模拟放射性废物中核素的固化研究

题 目：模拟放射性废物中核素的固化研究 English Title : Curing of simulated radioactive waste nuclides学生姓名： 申请学问门类 理工科 学 号： 09056201 专 业： 材料化学 学 院： 化学生物与材料科学学院 指导老师： 职称 教授 二零一三年五月摘 要高放射性废物（简称高放废物）系指核燃料循环中乏燃料后处理产生的高放废液及其固化体和准备直接处置的乏燃料，其特点是放射性比活度高，释热率高，含有一些半衰期长、生物毒性大的核素 1 。实验采用共沉淀法合成钕-独居石陶瓷固化体，研究钕元素的掺杂量、粘结剂的加入量、烧结温度和保温时间对样品的影响。通过 XRD，SEM，EPMA 等分析方法得到制备钕-独居石陶瓷固化体的最佳实验条件为钕元素的掺杂量为 20wt，粘结剂的加入量为10wt，烧结温度为 1350，保温时间为 3.5h，在此条件下制备的样品密度比重高，孔隙较少，均匀，致密性好，化学稳定性优良。关键词：独居石；固化体；钕；共沉淀 ABSTRACTHigh-level radioactive waste (referred to as high-level radioactive waste) refers to the spent fuel reprocessing nuclear fuel cycle of high-level radioactive waste and its curing body and direct disposal of spent fuel, which is characterized by the radioactive high specific activity, high rate of heat release,contains a number of long half-life, biological toxic radionuclides.Experiments using the coprecipitation method neodymium - the Monazite ceramic solidified body, Research neodymium doped amount, the added amount of the binder, the sintering temperature and holding time for the sample.Characterized by XRD, SEM, EPMA analysis method has been prepared neodymium - the Monazite ceramic cured body optimum experimental conditions for the doping amount of the neodymium element for the 20 wt% of the binder added in an amount as 10 wt%, the sintering temperature is 1350C,the holding time of 3.5h, the high proportion of density of the sample prepared under this condition, the porosity is less uniform, compact, good and excellent chemical stability.Key Words: Monazite; Cured body; Neodymium; Co-precipitationDFDSFEW目 录第一章 绪 论 11.1 高放射性废物(HLW)固化体的特征和分类 21.1.1 化学稳定性 21.1.2 机械稳定性 .21.1.3 热稳定性 .21.1.4 辐射稳定性 .21.2 高放射性废物（HLW）载体矿物的共同点 21.3 矿物固化体的不同固化过程 .21.4 高放射性废物中核素处理方法的发展 .31.4.1 高放废物的深地质处理模型 .3 1.5 独居石固化基体的选择 .41.6 独居石的价值及意义 .51.7 掺钕独居石陶瓷固化体 .61.8 共沉淀法 .61.9 样品测试方法简介 .61.9.1 X-射线衍射 （XRD） 61.9.2 扫描电子显微镜（SEM） 61.9.3 电子探针（EPMA） .71.10 实验研究目的及意义 7第二章 实验部分 82.1 实验设计 .82.1.1 实验药品 82.1.2 实验设备 82.2 钕-独居石陶瓷固化体的合成 .92.2.1 实验流程图 92.3 实验方案 .102.3.1 实验药品 102.3.2 实验仪器 102.3.3 实验步骤 102.3.4 分析方法 102.4 实验影响因素 .112.4.1 因素水平表 112.4.2 正交表的选择 11第三章 实验结果与讨论 123.1 实验结果 .123.2 样品密度 .123.3 结果讨论 .12第四章 样品显微结构分析 144.1 样品 XRD 分析表 144.2 样品的结构分析 .144.2.1 CePO4 的 XRD 矿物组成结构分析 144.2.2 钕-独居石固化体 XRD 分析 154.3 样品 SEM 分析 .184.3.1 CePO4 的 SEM 分析 184.3.2 钕-独居石固化体 SEM 分析 184.4 样品电子探针 EPMA 分析 204.4.1 CePO4d 的 EPMA 定量分析 204.4.2 钕-独居石固化体 EPMA 分析 204.5 掺杂机理 .224.6 晶型结构 .24第五章 实验结论与展望 255.1 实验结论 .255.2 未来展望 .25致 谢 26参考文献 27ND1第 1 章 绪 论高放射性废物（简称高放废物）系指核燃料循环中乏燃料后处理产生的高放废液及其固化体和准备直接处置的乏燃料，其特点是放射性比活度高，释热率高，含有一些半衰期长、生物毒性大的核素 2。因此，它的处理与处置技术复杂、难度大、费用高，成为当今放射性废物治理的重点开发研究课题。对放射性废物的处置, 人们认为最合理的措施是首先将放射性废物进行固化处理, 然后将得到的放射性废物固化体进行最终的地质处置。对放射性废物进行有效的固化处理可以达到 3 个目的: 一是使液态的放射性物质转变成便于安全运输、贮存和处置操作的固化体；二是将放射性核素固结, 阻挡放射性核素进入人类生物圈；三是减少废物的体积。已经发展起来的放射性废物固化处理方法有很多, 对于中低放射性废物(ILLW),主要有水泥固化、沥青固化和塑料固化；对于高放射性废物(HLW) , 主要有玻璃固化以及现在极具发展潜力的人造岩石固化 3-5 。对于高放废物的处置，人们认为最合理的措施是首先选定基材对高放废物进行固化处理，然后将得到的性能稳定的高放废物固化体进行最终的地质处置 6,7。对于放射性核废料的处理问题，目前较为普遍的方法是先将放射性废料进行固化，然后再将固化包装物置于输水性能好的深地层基岩中，用对放射性核素具有较好阻滞性的填充物填充在固化体与基岩之间，由此形成对放射性核废料的隔绝作用。但是由于长时间的自然变迁和侵蚀作用，深埋于基岩中的放射性核废料有可能会随着地下水流而逐渐渗出固化包装体，继而对自然生物圈照成放射性污染。随着时间的推移，这将对人类的未来产生重大的影响。本文主要是应用在化学稳定性较好的独居石固化体中掺杂钕元素来模拟对放射性废料中的核素的固化。实验主要以 Nd(NO3)3nH2O，Ce (NO3)36H2O，H 3PO4 ，NH 4OH，聚乙二醇 6000，去离子水等采用共沉淀合成工艺制备独居石。利用表征分析方法（XRD、SEM、EPMA）来探究钕元素在独居石晶格中的固化状况，从而为独居石固化高放射性元素的研究提供可能性。将得到的性能稳定的高放废物固化体进行最终的地质处置。21.1 高放射性废物(HLW)固化体的特征和分类HLW的固化体通常是无机固化体 , HLW组分均匀地分布其中。由于固化是为了最终处置, 所以 HLW的固化体应满足下列条件 : 稳定性高 , 技术和经济上可行。稳定性是HLW固化体的固有性质 ,可分4种。1.1.1 化学稳定性 主要指抗浸出性,尤其是抗有害元素(如U , Pu, Cs, Sr 等) 的浸出。该稳定性要求固化体在潮湿(甚至在卤水条件)、数百度的高温环境和高剂量辐射损伤条件下仍能保持生物圈可接受的低浸出率。1.1.2 机械稳定性HLW固化体应能始终保持致密整体一块,不因气候变化或机械冲击而碎裂成粉末。1.1.3 热稳定性在固化体埋藏期的前数百年内,处置库的温度会从常温升高到数百度, 然后又逐渐下降。因此, 固化体不能因热导率(K)不够而产生破裂。通常, 当物质的K1.2 时, 该物质可保持其热稳定性 。1.1.4 辐射稳定性 HLW 中的各种衰变必然会损伤固化体的结构, 从而改变固化体的性质,当固化体含量 w(HLW) = 10%、埋藏 104 年后, 其中 A 衰变的累积剂量可达 1017A/g(A/g= A衰变次数/克)；B 衰变在埋藏 100 年后其剂量可达 5108 Gy8 。A 衰变是造成固化体物质结构变化的主要原因 9 。当 A 衰变的总剂量达 1017A/g 时, 地球上最稳定的矿物锆石的结构将部分非晶质化 10 。B 衰变则是造成处置库温度升高的主要原因。各种衰变作用不仅改变固化体的结构和性质, 还会使某些种类的固化体产生气泡或裂纹, 这无疑会影响固化体的化学稳定性和机械稳定性 11。1.2 HLW 载体矿物的共同点（1）化学组分复杂( 类质同象广泛)。（2）晶体结构对称性低( 抗辐射损伤)。（3）结构紧密。（4）化学键性复杂。（5）结晶能力强。如果具上述特征的矿物还能在自然界以砂矿的形式存在就更为理想。1.3 矿物固化体的不同固化过程HLW 载体矿物可以发现它们有下列共同特点:（1）化学组分复杂( 类质同象广泛)；（2）晶体结构对称性低( 抗辐射损伤)；（3） 结构紧密；（4）化学键性复杂；（5）结晶能力强。如果具上述特征的矿物还能在自然界以砂矿的形式存在就更为理想。矿物固化体还可分别用于处理不同目的或特别加工过的核废料。固化体的制作3成本是一个不可忽视的重要因素,现对不同类型固化体的制作过程作一简单比较。(1) 玻璃固化过程以 HLW 组分wB=30%计算, 废液在加入wB= 70%的CaO, B2O3, SiO2 等成玻组分后脱硝。水分蒸发后, 将物料在 1200C 高温下熔化、熔炼并装罐。(2) 玻璃陶瓷固化过程 脱硝与玻璃化过程同玻璃固化过程, 但对加入组分的要求比玻璃的高。玻璃形成之后还需要对玻璃进行成核和晶化处理。最后的晶化过程不仅技术条件要求高, 设备投入大, 而且最终固化体中还存在一定量的玻璃体。从经济角度看, 这种玻璃成核晶化过程产生的固化体成本比玻璃固化体明显要高, 能耗也大。(3) 陶瓷固化过程，多种矿物相集合成一致密块体 , 在形式上称为陶瓷, 故以此名之。该法可根据其中的晶相种类设计HLW 组分的掺入量 wB为40% 65%, 阴离子构成组分的加入量w(HLW)为35% 60%。加入适当过量阴离子组分后, 对废液进行脱硝和水蒸发处理( 250C)。将沉淀物在600C 左右焙烧成氧化物或含氧盐结晶粉末, 经冷压成型, 在11001300C 烧结成致密的结晶陶瓷体。该加热过程早期不需要太高温度； 而后期过程为常规陶瓷成型烧结过程 , 技术上现已十分成熟, 所需设备简单, 甚至一般的陶瓷厂都可进行固化体的烧结工作,无须建设专门设备 12。虽然没有对玻璃和陶瓷固化过程作全面细致的成本核算比较, 但从过程的简繁程度上不难看出陶瓷固化过程相对简单, 技术条件要求低 , HLW掺入量大, 最终固化体体积小, 性能好。1.4 放射性核素处理方法的发展随着科学技术的日益发展，人类对和能源的认识也进入了一个新的阶段，同时同位素和核技术的应用广泛深入，核能发电已经成为解决当今世界能源危机的重要途径之一，世界上多国也已将核能作为能源输出的重点。然而核电及其它核技术的发展所带来的放射性废物也变得越来越多，如果这些废料不能够得到安全有效的处理，那将会对人类的生命安全和自然生态环境的稳定造成严重威胁，世界各国高度重视放射性废物固化处理技术的发展和应用。41.4.1 高放废物的深地质处理模型图 1 高放废物地质处置概念模式图高放废物深地质处置模型是根据多重屏障体系的概念，将废物处置在距地表5001000m 的合适岩体中，通过人为设置的多重屏障，来阻止核素的泄漏与迁移，达到对核废物进行安全处置的目的。1.5 独居石固化基体的选择独居石常常产在岩浆岩、变质岩和碎屑沉积岩中,热液交代作用也可以形成独居石。热液型独居石与产在岩浆岩、变质岩和砂岩中具短柱状形态的独居石的晶形不同 。 它是一种含有铈和镧的磷酸盐矿物，是一种稀土矿物，中文学名“磷铈镧矿”，（Ce,Y,La,Th）PO 4是提炼铈、镧的主要矿物，商业钚的主要来源。早先发现这种矿物会放射钍-232，之后会吸收慢中子而变成铀-233，而铀-233可作核燃料之用。1940合成又发现该矿石，可合成钚-239。而钚-239常被用在核子反应炉及核武器中。铈可用来作合金、打火石、抛光等的材料。此外，很多时候独居石中还含有钍，因此也可用来提炼钍。但是独居石的生产近几年呈下降趋势，主要原因是由于矿石中钍元素具有放射性，对环境有害。产独居石（Monazite）是主要的稀土矿物，轻稀土（铈组）氧化物占上3974，重稀土（钇组）氧化物占05，独居石供提取稀土元素（金属、合金和化合物）用。稀土元素（金属、合金和化合物）在黑色和有色冶金、玻璃和陶瓷生产、电子、电气照明、电视和激光技术、化工工业、医疗和农业生产领域中取得广泛的应用。 独居石精矿在冶炼中产生的放射性废液, 经处理后得到的固体废物被统称为“污水沉淀渣” 。它不仅组份复杂面且数量较多。据统计每处理 1000 吨污水, 就要产生 83.7 吨左右湿渣, 渣中放射性水平超过国家规定标准,而且含有较多稀土化合物, 若消极堆放将对环境构成威胁且造成稀土资源的一定损失。大量分析资料统计, 5渣中稀土总含量占总质量 30%40% ,其中中、重稀土含量高达 25% 30%左右, 相当于江西寻乌矿中稀土氧化物含量。现经回收处理后总渣量可减少 50% 60% ,对减少污染强化环境保护具有一定意义,并且其中稀土资源得到回收。回收稀土工艺大致可分为: 前处理、稀土分组和后处理三部分。前处理是用盐酸全溶后, 经过泸将泸液加热用硫酸钠沉淀法将稀土与杂质分离。所得沉淀物经清洗后再以 30%NaOH 在一定条件下使沉淀物分解, 再经清洗后使稀土混合物和杂质进一步分离。第二步将清洗后沉淀物用盐酸溶解, 控制 pH 值后用水把酸母液配制成一定浓度后, 用有机萃取剂进行稀土分组处理,得到轻、中、重三组份稀土母液。1.6 独居石的价值及意义近年来独居石电子探针Th-U-Pb化学法定年技术已经广泛地应用于构造-热事件的定年研究,特别是在中低级变质区的变质作用、韧性剪切带的定年,独居石电子探针化学法定年表现出明显优越性。尽管锆石等副矿物U-Pb 同位素定年(包括SHRIMP方法、LC-ICPMS 方法、TIMS 方法和蒸发法) 在分析精度上比独居石电子探针定年要高一些,但是由于锆石高的封闭温度难以获得中低温度条件下生长记录,中低级变质变形和流体活动事件中缺少新生锆石 13-18 ,加之SHRIMP 分析技术和LC-ICPMS 方法的空间分辨率通常在25m 以上对太薄的生长边难以获得可靠的年龄结果,其他的单颗粒锆石等分析技术更是很难区分中低级变质条件下不同年龄段微弱的矿物生长。而独居石在矿物生长特性和电子探针Th-U-Pb化学法定年分析技术恰恰弥补了上述不足:(1) 独居石具有较发育的解理；(2) 具有较容易溶解和沉淀的物理化学性质；(3) 容易保持复杂的矿物内部结构和多阶段生长( 多期生长) 的记录；(4) 具有很高的空间分辨率(可以高达1m) 。这样通过多世代独居石颗粒分析、单颗粒年龄图技术显示出明显的优越性,尤其是中低温地质事件和流体活动事件可以在独居石矿物中保持良好的生长和改造记录。单体的独居石矿物主要分布在广东、湖南等地区,独居石与氟碳铈矿混合型稀土矿物( 简称混合型)主要分布在内蒙古白云鄂博地区, 储量之大,世界闻名。独居石是稀土矿物中最稳定的一种, 在空气中加热到1700也不分解。混合型稀土矿物中含有大量的独居石, 其与氟碳铈矿的比约在9:16:4 之间 19 ,近年来从白云鄂博矿开采的混合型稀土精矿分析看其比有较大的增强趋势,达到了6.53.5。独居石精矿的分解目前工业上广泛采用的方法仍然是氢氧化钠溶液分解和硫酸焙烧分解两种方法。这两种方法均可有效的分解独居石, 但是又在不同程度上存在着废水、废渣、废气, 而且废物难处理,对环境有一定的危害 20-26。核能的开发和利用给人类带来巨大的经济效益和社会效益,同时也产生了大量的放射性废物,给人类的生存环境带来了较大的威胁。因此,如何安全有效地处置放射性废物,使其最大限度地与生物圈隔离,已成为核工业、核科学面临的日益迫切的重要课题,是影响核能持续健康发展的关键因素 27-28 。61.7 掺钕独居石陶瓷固化体独居石是一种成分为（Ce，La，Nd，Th）PO 4的磷酸盐矿物。其中主要以磷酸铈为主。在所有矿物中，独居石（CeP0 4）是化学性质最稳定的矿物之一，在砂石中可以存在几十亿年之久，在空气中加热到1700也不分解。磷酸铈熔点为2045，有两种晶型，六方晶型和单斜晶型。六方晶型在一定的温度下可以转变为单斜晶型，并且两种晶型能够共存。由于磷酸铈具有难溶难熔、化学稳定性好、耐高温、机械稳定性等优良特点，独居可以被用作对放射性废料固化的矿物固化基体。所以本文主要以独居石为掺杂基体模拟固化锕系元素，独居石的主要成分为( Ce，La，Nd，Th) ( PO4)的磷酸盐矿物，单斜晶系，晶体为板状或柱状 29 ，是所有稀土矿物中最稳定的一种，在空气中加热到1700 也不分解。在独居石结构中，P原子位于略有畸变的孤立的PO 4四面体中心，Ce，La 等位于PO 4四面体包围中，常有U、Th、Pu 等类质同象元素取代 Ce，La 的位置 30 。1.8 共沉淀法沉 淀 法 通 常 是 在 溶 液 状 态 下 将 不 同 化 学 成 分 的 物 质 混 合 ， 在 混 合 液 中 加 入 适当 的 沉 淀 剂 制 备 前 驱 体 沉 淀 物 ， 再 将 沉 淀 物 进 行 干 燥 或 锻 烧 ， 从 而 制 得 相 应 的 粉体 颗 粒 31。 在 溶 液 中 含 有 两 种 或 多 种 阳 离 子 ， 它 们 以 均 相 存 在 于 溶 液 中 ， 加 入沉 淀 剂 ， 经 沉 淀 反 应 后 ， 可 得 到 各 种 成 分 的 均 一 的 沉 淀 物 。 共 沉 淀 法 是 制 备 含 有两 种 或 两 种 以 上 金 属 元 素 的 复 合 氧 化 物 超 细 粉 体 的 重 要 方 法 。 该 方 法 不 仅 可 以 使原 料 细 化 和 均 匀 混 合 ， 且 具 有 工 艺 简 单 、 煅 烧 温 度 低 和 时 间 短 、 产 品 性 能 良 好 等优 点 。1.9 样品测试方法简介通过 XRD、SEM 及电子探针等表征方法对制得的试样进行检测，检测独居石陶瓷固化体中掺杂元素钕的固化情况。最后把得到的结果进行分析和讨论。1.9.1 XRDX-射线衍射（X-ray diffraction，简称 XRD） ，是利用晶体对 X 射线形成的衍射作用，对物质内部进行原子的空间分布状况的一种表征方法。通常是将具有一定波长的一束 X 射线照射到需要检测的样品上，由于 X 射线在样品晶格中发生散射，散射的 X 射线会在某一个方向得到加强，从而显示出和晶格内部结构相对应的图像。该方法具有不损伤样品、方便快捷、测试精度高信息量大等优点。1.9.2 SEM扫描电子显微镜，扫描电子显微镜的原理是利用物质与电子的相互作用。将一束高能入射电子轰击物质表面，被激发的区域将会产生二次电子、俄歇电子、特征7X 射线和连续谱 X 射线、背散射电子、透射电子，通过探测器接收二次电子和背景电子，经显像管的放大显示作用，从而得到与样品表面相应的图像。通过对所得图像的分析，可以确定被测样品的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体的内部结构、电子结构等等。1.9.3 电子探针电子探针 X 射线显微分析仪，又名微区 X 射线谱分析仪。可以对样品的微小区域进行成分的分析鉴定，可用于定性和定量分析。它是通过一束高能聚焦电子束轰击样品固体表面，激发试样中的某一微小区域，使其产生特征 X 射线，测试该特征射线的强度和波长，即可对出该区域的元素作定量后世定性分析。电子探针可以进行现场分析，而无需把分析的对象从样品中提取。此外，它还具有分析范围广、分析区域小、可与其他分析方法联用等特点。1.10 实验研究目的及意义自然界中广泛存在的稳定性较好的独居石作为固化介质，将高放射性的核素固定到其晶格中，继而实现对放射性核素的长期、安全、有效的固化处理。当今对于该项技术还未实现工程化的应用，其中存在着很多成本及技术上的问题需要解决。本实验采用相对价格较为廉价的硝酸铈、硝酸钍及磷酸，氨水作为原料，采用简单的共沉淀及固相反应法来制备掺钍元素的独居石陶瓷固化体，探究在不同实验条件下制备的独居石陶瓷固化体中的钍元素的固含量。从而为利用独居石陶瓷固化放射性核素的工程化应用奠定基础。8第 2 章 实验内容2.1 实验设计本实验是以 Nd(NO3)3nH2O，Ce(NO 3)36H2O，H 3PO4 ，NH 4OH，聚乙二醇 6000，去离子水为原料借助共沉淀的方法合成掺杂钕的独居石。其中钕元素的掺杂摩尔比值为 5%，制备样品的总量为 10g。探究在压片压力分别为 12MPa，烧结温度为1200下钕元素在独居石晶体中的固化情况，从而找出制备掺杂钕元素独居石的最佳制备条件。通过计算得到的试剂理论用量 Ce(NO3)36H2O 为 16.6017g， Nd(NO 3)4用量为 1.3678g，H 3PO4用量为 4.8962g，量取一定量的氨水，按 1:10 的比例进行稀释。按照实验方案进行实验。2.1.1 实验药品制备钕-独居石前驱体所需化学试剂分别见表 2.1 所示：表 2.1.实验药品药品名 规格 生产厂家硝酸铈，六水(Ce(NO 3)36H2O)分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司硝酸钕(Nd(NO 3)3nH2O) 化学纯(CP) 国药集团化学试剂有限公司磷酸(H 3PO4) 分析纯(AR) 江西洪都生物化学有限公司氢氧化铵(NH 4OH) 分析纯(AR) 汕头市西陇化工厂有限公司聚乙二醇 6000 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司2.1.2 实验设备本实验所用的实验试剂如表 2.2.1 所示。表 2.2.1 实验试剂药品名 规格 生产厂家硝酸铈，六水（Ce(NO 3)36H2O）分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司硝酸钍 Th(NO3)4 化学纯（CP） 国药集团化学试剂有限公司磷酸（H 3PO4） 分析纯（AR） 江西洪都生物化学有限公司氢氧化铵（NH 4OH） 分析纯（AR） 汕头市西陇化工厂有限公司聚乙二醇 6000 分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司9本实验所用的设备如表 2.2.2 所示。表 2.2.2 实验设备及参数设备名称 型号 生产厂家箱式电阻炉 S2-12-10 上海实验仪器厂有限公司场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)JSM-6700F 日本电子（JEOL）电子探针显微镜 JSM-6700F 日本电子（JEOL）粉晶 X 射线衍射仪 D8 Advance 德国 Bruker 公司陶瓷纤维马弗炉 TM-0617P 北京盈安美诚科学仪器有限公司陶瓷纤维马弗炉 TM-3010P 北京盈安美诚科学仪器有限公司C型钢框架分体式通风柜 1200mm750mm2350mm 湖南长海科技发展有限公司电子分析天平 AR1140 奥豪斯国际贸易（上海）有限公司真空干燥箱 DZG-6050D 上海森信实验仪器有限公司冷压制片机 FY-24 天津思创精实科技发展有限公司2.2 独居石固化体合成2.2.1 实验流程图本实验主要采用共沉淀法制备前躯体，冷压烧结工艺合成固化体，具体制备工艺流程如图 2.3 所示。实验过程主要包括前躯体制备、烘干、研磨、煅烧和冷压烧结等工序。 混合Nd(NO3)3nH2O, Ce(NO3)36H2O用去离子水溶解用去离子水稀释磷酸共沉淀 过滤 烘干烘干研磨加适量的 PEG冷压制片烧结用去离子水稀释氨水混合煅烧10图 2.3 独居石固化体合成工艺流程示意图2.3 实验方案正交试验设计(Orthogonal experimental design)是研究多因素多水平的又一种设计方法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了“均匀分散，齐整可比”的特点，正交试验设计是分式析因设计的主要方法。是一种高效率、快速、经济的实验设计方法。2.3.1 实验药品Nd(NO3)3nH2O，Ce (NO3)36H2O，H 3PO4 ，NH 4OH，聚乙二醇6000，去离子水2.3.2 实验仪器陶瓷纤维马弗炉，陶瓷纤维马弗炉，C 型钢框架分体式通风柜，电子分析天平，真空干燥箱，冷压制片机等。2.3.3 测试仪器主要的检测仪器：场发射扫描电子显微镜(FESEM) ；电子探针显微镜；粉晶X 射线衍射仪2.3.4 实验步骤按配方计算各组实验所需原料质量。分别Nd(NO 3)3nH2O为1.3678g,Ce(NO 3)36H2O为16.6017g，磷酸为4.8962g分别将Nd(NO 3)3nH2O，Ce(NO 3)36H2O，溶解，混合，分别稀释磷酸核氨水，再将氨水溶液加入到磷酸溶液中，调节PH值。在不断搅拌中将混合好的盐溶液加入到混合好的调节好PH值的磷酸和氨水的溶液中，此时有沉淀产生，测量PH值。使其共沉淀。在常温下过滤产物。 温度90下烘干沉淀产物对烘干后的粉末进行700两个小时煅烧，待自然冷却后在玛瑙研钵中进行充分研磨。在研磨后的粉末中加适量的PEG（一种高分子粘连剂） ，使其混合均匀，然后再进行冷压制片。将所制得的样品在马沸炉中适当的温度下进行烧结。采用共沉淀法，向磷酸铈独居石中掺杂5wt%的钕元素制备出掺杂模拟核素钕的独居石前躯体。以磷酸和氨水的混合液为助沉剂，把溶解好的硝酸铈溶液和硝酸钕溶液混合，然后加入到磷酸与氨水的混合液中，边加入边搅拌，产生了白色的沉淀物。首先把沉淀物进行过滤，然后烘干研磨，得到的粉末在700进行煅烧一小时。煅烧后粉末研磨并加入粘结剂（PEG）压片烧结。烧结温度1200保温一小时得到最后的(Ce，Nd)PO 4 独居石固化体。最后对固化体的化学成分、表面形貌及微观结构进行表征分析出核素的固化研究。112.4 实验影响因素在不同实验条件下的结果又差异，实验条件如下所示。2.4.1 因素水平表 表 2.4.1 实验因素水平因素水平 掺杂量(wt%) 粘结剂(wt%) 温度 () 烧结时间(h)1231015205101513001350140033.542.4.2 正交表的选择根据上表提供的实验因素及相应水平进行正交表选择，选择方式为把实验水平看作正交表的水平，实验条件因素个数应小于或等于正交表列数，因本研究选取的正交表为三因素四水平正交表，所以选用 L9(34)作为该实验考察实验指标的正交表，具体见表 2.4.2。表 2.4.2 实验正交表1 2 3 4编号 掺杂量(wt%) 粘结剂(wt%) 温度() 烧结时间(h)1 1 1 1 12 1 2 2 23 1 3 3 34 2 1 2 35 2 2 3 16 2 3 1 27 3 1 3 28 3 2 1 39 3 3 2 112第3章 实验结果与讨论 3.1 实验结果样品 1#、2 #、3 # 、4 #、5 #、6 # 、7 #、8 #、9 #为对烧结后样品直径、厚度、质量进行测量记录。表 3.1 样品烧结后的直径和厚度样品号 平均直径（mm） 平均厚度（mm） 质量（g）1# 13.29 1.63 0.98562# 13.28 1.59 0.92863# 13.26 1.05 0.64054# 13.21 1.58 0.90245# 13.17 1.50 0.84776# 13.25 1.49 0.84617# 13.16 1.53 0.82568# 13.27 1.55 0.88709# 13.26 1.48 0.90153.2 样品密度通过计算可以得到表 3.2 各样品的表观密度。表 7 样品密度样品号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9#g/cm3 4.36 4.22 4.42 4.17 4.15 4.12 4.30 4.25 4.203.3 结果讨论通过上述数据可以得出，由于实验条件不同，各个样品的厚度，质量和大小均不一样。不同实验因素对 1-9 号样品的体积，质量，密度的产生了不同的影响。同时，由于实验过程中样品研磨的程度以及样品周围的气氛影响，也会使得各个样品的结果出现差异。从产物的密度来看，样品的密度为 4.1g/cm3-4.4g/cm3。而在不同条件下制得的样品，烧完后的密度不一致，甚至样品的密度相差较大，这是由于晶粒的生长速度13有区别，造成孔隙率不同，密度就会有区别。另外，样品的完整程度也可以很大程度影响密度，如样品缺失了一小块、样品变形使得测量不准确等因素。对比上述九种样品的制备条件可以发现：在烧结温度为 1300、粘连剂为 15%、掺杂量为10%、烧结 3h 的因素下得到独居石的密度最大。但可能由于实验过程中测量不准确，样品不完整等因素的影响。因此样品的密度仅供参考数据，具体的分析以样品的显微结构为主。14第4章 样品的显微分析4.1 样品XRD分析表表 4.1 XRD 标准物质的 JCPDS 卡片号标准物质 化学计量式 PDF 卡片号独居石 CePO4 83-0652独居石 NdPO4 83-0654独居石 (Ce、La、Nd)PO 4 46-1295独居石 (Nd、Ca、Ce)PO 4 46-1392独居石 (Ce、La、Th、Nd)PO 4 29-0403二氧化铈 CeO2 44-10014.2 样品的结构分析4.2.1 CePO4的 XRD 矿相组成结果分析根据正交实验得出独居石最佳的制备条件即粘结剂的加入量为 10wt，烧结温度为 1350，保温时间为 3.5h，图 4.2.1 为在此条件下制备的没有掺杂钕元素的独居石固化体。102030405060705010150202503035040 Itensity2 Theta()a-(Ce,La,Nd)PO4b-(d,Ce)aaaaab abba15图 4.1.1 CePO4 X 射线衍射图从上图可以看出所制备的独居石固化体晶相为(Ce、La、Nd)PO 4，(Nd、La、Ce)PO4，衍射峰尖锐，强度较高。4.2.2 钕-独居石固化体 XRD 分析根据正交试验结果以及对固化体的掺杂量及烧结温度的分析，来探讨掺杂量和烧结温度对固化体物相合成以及晶体结晶程度的影响情况。下列3幅XRD图谱是对表4.2.2中所列9组正交试验样品做的X-射线衍射分析。20 40 60204060 Itensity2Theta()a-CePO4b-(,La,Nd)PO4C-(d,Ce)aaaab abc acab accaaaaab ccac168图 4.2.2 1300不同掺杂量的 X 射线衍射图对烧结温度1300，掺杂量分别为10wt、15wt和20wt的三组样品XRD图谱进行分析，图4.2.2表明，本实验制得的独居石陶瓷固化体是正磷酸盐的单斜晶系，空间群为P1/2n，通过对比最主要的几条衍射峰，得出PDF卡片为83-0652，2为28.778的CePO 4，PDF卡片为46-1295，2为28.677的(Ce、La、Nd)PO 4，PDF卡片为46-1392，2为28.889的(Nd、Ca、Ce)PO 4。6号样品虽含有上述物相但衍射峰不突出并且结晶程度不好，靠近坐标原点的线出现了弯曲，分析可能由于本身制备的样品不好或者检测时仪器有噪音而影响了该样品的峰值而1号和8号样品衍射峰较尖锐，结晶程度良好。1620 40 60020406080Itensity2Theta()a-CePO4b-(,La,Nd)PO4c-(d,Ce)aabab caaaab cacaab aacc249 aac图 4.2.3 1350不同掺杂量的 X 射线衍射图对烧结温度为 1350掺杂量分别为 10wt、15wt和 20wt的三组样品进行XRD 分析可知，本实验制得的独居石陶瓷固化体是正磷酸盐的单斜晶系，空间群为P1/2n，通过对比最主要的几条衍射峰，得出 PDF 卡片为 83-0652，2 为 28.778的 CePO4，PDF 卡片为 46-1295，2 为 28.677的(Ce、La、Nd)PO 4、PDF 卡片为46-1392，2 为 28.889的(Nd、Ca、Ce)PO 4。其中 4 号和 9 号样品的衍射峰不突出且峰面较宽有较多的未结晶相。同时各样品的衍射峰都不够强和尖锐，结晶程度较差。图4.2.4对烧结温度为1400，掺杂量分别为10wt、15wt和20wt的三组样品进行XRD图谱进行物相分析，对比标准图谱可知在四个样品中含有与标准PDF卡片相46-1392、46-1392和83-0652相对应的(Nd、Ca、Ce)PO 4、(Nd、Ca、Ce)PO 4 和CePO4衍射峰；3号和7号样品的衍射峰不突出且峰面较宽有较多的未结晶相。同时各样品的衍射峰都不够强和尖锐，结晶程度较差。1720 40 600204060 Intesity2Theta()a-CePO4b-(,La,Nd)PO4c-C(,Ce) 357abaccaaabbacacab accab图 4.2.4 1400不同掺杂量的 X 射线衍射图综上所述分析对比其制备和烧结条件，温度是独居石固化体目标矿相合成的主要影响因素，在1350时会产生目标矿相并且没有明显杂质相，衍射峰尖锐，随着保温时间的增加能够使晶体有足够的时间进行生长，与此同时粘结剂加入量过多或过少对固化体结晶程度也会造成不利影响，但对于目标矿相出现的影响因素还是温度为主。因此当掺杂量为20wt，粘结剂的加入量为10wt，烧结温度为1350，保温时间为3.5h有利于结晶相的结晶。以上对于固化体合成矿相的分析与正交试验的分析结果相接近。184.3 样品SEM分析 4.3.1 CePO4的 SEM 分析图4.3是烧结温度为1350，保温时间为3.5h并且没有掺杂任何元素的独居石固化体SEM图片，由图可知CePO 4晶体为板状，晶体结构清晰，结晶情况良好，致密性优良。图 4.3 CePO4 断面扫描电镜电子像4.3.2 钕-独居石固化体 SEM 分析在前人研究结果基础上 32，对比在不同温度下掺杂钕元素独居石固化体的显微结构，致密性等几个方面来探究合成独居石固化体的最佳烧结温度。a) 烧结温度 1000 b) 烧结温度 1100图 4.3.2 样品断面扫描电镜电子像19c) 烧结温度 1200 d) 烧结温度 1300图 4.3.3 样品断面扫描电镜电子像e) 烧结温度 1350 f) 烧结温度 1400图 4.3.4 样品断面扫描电镜电子像图 4.3.2、4.3.3、4.3.4 分别为烧结温度在 1000、1100、1200、1300、1350、1400条件下钕-独居石陶瓷固化体的扫描电镜图片，其中 1000、1100、1200这三张图片为本实验室前期实验图片，不属于本论文实验内的图片，而 1300的图片是实验中 2#样品图片，1350为 6#样品图片，1400为 7#样品图片。从这 6 张图片中，可以看到不同的温度下，样品呈现出不同的微观形貌，图4.3.2 的烧结温度分别为 1000和 1100，样品存在两种明显不同的晶体颗粒，但没有清晰的晶体晶界线，颗粒大小1m。图 4.3.3 图 4.3.4 的烧结温度分别为1200、1300、1350和 1400，从图片中能看到有明显的小球状颗粒及柱状的晶体颗粒，晶体颗粒大小范围 110m 左右，结晶情况较好，c、d、f 样品有一定量的孔隙，并且 f 样品有少量的非晶态物质，e 样品结构紧密，空隙较少，具有良好的致密性，这与 XRD 的分析结果烧结温度在 1350合成的固化体晶体情况良好相吻合。204.4 样品电子探针（EPMA）分析4.4.1 CePO4的 EPMA 定量分析对 CePO4样品物质组成进行电子探针矿相定量分析，如图 4.4 所示，在样品上随机取 1、2 两个点位，测定两点的化学组成，其定量分析结果如表 4.4 所示，亮点1 主要的矿物组成为 P2O5和 Ce2O3，其重量百分比为 28.16%和 72.72%，还有少量的Nd2O3；暗点 2 主要的矿物组成为 P2O5和 Ce2O3，重量百分比为 22.89%和 69.85%，也有少量的 Nd2O3。结合 CePO4 的 XRD 的分析样品含有(Ce、La、Nd)PO 4，(Nd、La、Ce)PO4等矿相吻合。暗区可能是表面不平整，或者为空洞。图 4.4 CePO4 背散射像表 4.4 CePO4 样品化学成分定量分析表(wt%)成分位置SiO2 ZrO2 Al2O3 P2O5 Ce2O3 Nd2O3 ThO2 Total1 2.66 0.04 0.00 28.16 72.72 0.74 0.03 101.722 0.90 0.04 0.00 22.89 69.85 0.57 0.00 95.51214.4.2 钕-独居石固化体 EPMA 定量分析分析选取了与扫描电镜相对应的烧结温度在 1300、1350和 1400条件的样品进行电子探针的定量分析。图 4.22 2#样品背散射像表 4.1 2#样品化学成分定量分析表 (wt%)成 分位置SiO2 ZrO2 Al2O3 P2O5 Ce2O3 Nd2O3 ThO2 Total1 0.01 0.19 0.03 28.16 68.18 6.00 0.08 102.652 0.01 0.02 0.02 22.89 60.49 5.46 0.02 88.91图 4.4.2 是对 2#样品物质组成进行电子探针矿相定量分析，在样品上随机取1、2 两个点位，测定两点的化学组成，其定量分析结果如表 4.14 所示，亮点 1 主要的矿物组成为 P2O5和 Ce2O3，其重量百分比为 28.16%和 68.18%，还有 6.00%的Nd2O3；暗点 2 主要的矿物组成为 P2O5和 Ce2O3，重量百分比为 22.89%和 60.49%，还有 5.46%的 Nd2O3。按原子量比例换算得到亮区的主要矿物的组成为CePO4、(Ce、La、Nd)PO 4、CeO 2；结合 XRD 的分析 2#样品含有 CePO4、(Ce、La、Nd)22PO4、CeO 2等矿相吻合。另外表 4.4.2 中表明样品中存在一些微量元素，其来源可能有：在实验过程中烧杯、玻璃棒等玻璃器皿没洗干净，对样品造成一定的污染；在研磨时，研钵因其他实验留下杂质污染样品；在高温烧结过程中实验所用的刚玉坩埚也会对样品造成污染。图 4.4.3 6#样品电子探针背散射像表 4.4.3 3#样品化学成分定量分析表(wt%)成分位置SiO2 ZrO2 Al2O3 P2O5 Ce2O3 Nd2O3 ThO2 Total1 0.00 0.06 0.00 28.08 63.40 9.02 0.09 100.652 0.02 0.00 0.00 27.98 63.36 8.83 0.02 100.213 0.00 0.26 0.01 28.86 61.63 8.73 0.09 99.58图 4.4.3 是对 6#样品物质组成进行电子探针矿相定量分析，在样品上随机取1、2、3 三个点位，测定三点的化学组成，其定量分析结果如表 4.4.3 所示，亮点1 主要的矿物组成为 P2O5和 Ce2O3，重量百分比为 28.08%和 63.40%，还有 9.02%的Nd2O3；亮点 2 主要的矿物组成为 P2O5和 Ce2O3，重量百分比为 27.98%和 63.36%，还有 8.83%的 Nd2O3与亮点 1 的成分相接近。点 3 样品主要的矿物组成为 P2O5，Ce 2O3，重量百分比为 28.86%、61.63%。按原子量比例换算得到亮区的主要矿物的组成为23CePO4、(Ce、La、Nd)PO 4；结合 XRD 的分析 6#样品含有 CePO4、(Ce、La、Nd)PO 4相吻合。暗点 3 暗区可能是表面不平整，或有少量的空洞。图 4.4.4 7#样品电子探针背散射像表 4.4.4 7#样品化学成分定量分析表 (wt%)成分位置SiO2 ZrO2 Al2O3 P2O5 Ce2O3 Nd2O3 ThO2 Total1 0.02 0.10 0.00 27.05 58.49 11.78 0.00 97.452 0.00 0.10 0.00 26.45 60.94 12.85 0.00 100.363 0.00 0.07 0.00 25.92 57.58 11.99 0.00 71.32图 4.4.4 是对 7#样品物质组成进行电子探针矿相定量分析，在样品上随机取1、2、3 三个点位，测定三点的化学组成，其定量分析结果如表 4.2.4 所示，亮点1 主要矿物组成为 P2O5和 Ce2O3，重量百分比为 27.05 和 58.49%，还有 11.78%的Nd2O3；亮点 2 样品主要的矿物组成为 P2O5和 Ce2O3，重量百分比为26.45%、60.94%，还含有 12.85%的 Nd2O3。暗点 3 样品主要的矿物组成为 P2O5和Ce2O3，重量百分比为 25.92%、57.58%，还含有 11.99%的 Nd2O3。结合 XRD 分析 7#样品含有 CePO4相、掺杂元素 Nd 存在(Ce、La、Nd)PO 4和(Nd、Ca、Ce)PO 4中，三种独居石矿物相，其中图片上黑色部分可能是孔洞。综上所述，随着钕元素掺杂量的增加，样品中含有钕元素的含量也在增加，结24合前面 XRD 的分析结果，样品中明显含有(Ce、La、Nd)PO 4和(Nd、Ca、Ce)PO 4相，说明钕元素有很好的固化到独居石的晶格结构中。4.5 掺杂机理CePO4晶体结构属于ATO 4 型，其中A 位较容易被取代形成APO 4，但并不是所有的三价四价的离子都可以取代Ce 的位置，从以上的实验可以得出Y 3 + 不可以替代核废物中的放射性元素固化到CePO 4的晶格结构中，而Nd 3 + 可以做为替代元素掺杂到CePO 4的晶格结构中。4.6 晶型结构磷酸钕晶体为单斜晶系，与独居石的晶体化学结构相同，所以钕元素可能作为三价的锕系模拟元素固化到独居石的晶格结构中形成连续的置换型固溶体。25第5章 实验结论与展望5.1 实验结论(1) 采用共沉淀法，在粘结剂的加入量为5wt%，冷压压力12 MPa，烧结温度1300 ，保温时间3 h 的条件下合成了钕独居石陶瓷固化体。(2) 制备的钕 独居石陶瓷样品以CePO 4相为主，有 ( Ce、La、Nd)PO 4掺杂相，固化体的结构紧密，空隙较少，结晶程度较好，晶体结构清晰，晶体形状为层板状。(3) 由于Nd 3 + 与Ce 3 + 的离子半径较接近，磷酸钕晶体与独居石的晶体化学结构相同，符合形成固溶体的条件并且能够得到连续型固溶体。(4)通过上述实验结果表明，当烧结温度为1300、粘连剂为15%、掺杂量为10%、烧结3h条件下，制得的掺钕独居石陶瓷固化体较好。5.2 未来发展展望独居石在对放射性废料的固化工艺中可以起着重要的作用。本次实验只是通过在独居石陶瓷中掺杂钕元素来测试独居石固化体对核素的固化状况。从而为独居石固化放射性核素提供一些依据。针对本实验，提出以下几点设想：1.对于共沉淀法制备固化体过程中还存在的问题，例如溶液浓度、反应温度和反应时间等因素的影响，需要进一步研究改进。2.为了更加清晰、准确的表征分析独居石固化体，可以考虑应用更加先进的科学手段，如透射电镜。3.由于固化体的制备条件较为单一，在今后的实验中将对比不同系列烧结温度，压实压力等条件，进而得到合成独居石固化体的最优条件组合。