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重氮化工艺安全知识 重氮化工艺简介 一级胺与亚硝酸在低温下作用 生成重氮盐的反应 脂肪族 芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应 涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺 通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的 除盐酸外 也可以使用硫酸 高氯酸和氟硼酸等无机酸 脂肪族重氮盐很不稳定 即使在低温下也能迅速自发分解 芳香族重氮盐较为稳定 重氮化工艺危险特点 1 重氮盐在温度稍高或光照的作用下 特别是含有硝基的重氮盐极易分解 有的甚至在室温时亦能分解 在干燥状态下 有些重氮盐不稳定 活性强 受热或摩擦 撞击等作用能发生分解甚至爆炸 若酸用量不足 生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合 生成重氮氨基化合物 在酸量不足的情况下 重氮盐容易分解 且温度越高分解越快 不可逆自偶合反应 重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的 重氮化工艺危险特点 续 2 重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂 175 时能发生分解 与有机物反应导致着火或爆炸 理论 一个氨基需一分子的亚硝酸 实际 必须保持亚硝酸稍过量 否则也会引起自偶合反应 加料速度过快 溶液中产生的大量亚硝酸会分解或产生其他副反应 鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉 碘化钾试纸试验过量的亚硝酸通常会影响下一步反应 所以 通常加入尿素或氨基磺酸以分解过量的亚硝酸 重氮化工艺危险特点 续 3 反应原料具有燃爆危险性 例如 2 6 二氯对三氟甲基苯胺邻氨基苯磺酸 重氮化典型工艺 1 顺法将芳胺溶解于无机酸中 在搅拌下滴加亚硝酸钠水溶液 生成的亚硝酸迅速与游离芳胺反应 主要反应对氨基苯磺酸钠与2 萘酚制备酸性橙 II染料 芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物等 重氮化典型工艺 续 2 反加法将芳胺与亚硝酸钠水溶液互溶后 在搅拌下滴加入无机酸溶液中 生成的亚硝酸迅速与生成游离芳胺反应 主要反应间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐 苯胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯等 重氮化典型工艺 续 3 亚硝酰硫酸法将二氧化硫通入到硫酸和硝酸中 发生氧化 还原反应 硝酸被还原为亚硝酸 二氧化硫被氧化为三氧化硫 生成的亚硝酸与三氧化硫结合成亚硝酰硫酸与芳胺发生重氮化反应 主要反应2 氰基 4 硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料等 重氮化典型工艺 续 4 硫酸铜触媒法将氨基苯酚类溶解于碱溶液中 与亚硝酸溶液一起加入溶有硫酸铜的弱酸 如乙酸 溶液中 发生重氮化反应 主要反应邻 间氨基苯酚用弱酸 醋酸 草酸等 或易于水解的无机盐和亚硝酸钠反应制备邻 间氨基苯酚的重氮化合物等 重氮化典型工艺 续 5 盐析法首先将偶氮化合物加碱溶解 然后盐析 使全部成为偶氮体的钠盐 析出沉淀过滤 加入亚硝酸钠溶液 迅速倒入盐酸和冰水的混合物中 使重氮化反应得以实现 主要反应氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮染料等 事故案例 联化公司 11 27 爆炸事故 2007年11月27日10时20分 江苏省响水县江苏联化科技有限公司 以下简称联化公司 五车间分散蓝79 滤饼重氮化工序B7厂房 重氮盐生产过程中发生爆炸 造成8人死亡 5人受伤 其中2人重伤 直接经济损失约400万元 事故案例 联化公司 11 27 爆炸事故 续 事故发生经过 11月27日6时30分 联化公司5车间当班4名操作人员接班 在上班制得亚硝酰硫酸的基础上 将重氮化釜温度降至在25 6时50分 开始向5000升重氮化釜加入6 溴 2 4 二硝基苯胺 先后分三批共加入反应物1350千克 9时20分加料结束后 开始打开夹套蒸汽对重氮化釜内物料加热至37 9时30分关闭蒸汽阀门保温 按照工艺要求 保温温度控制在35 2 保温时间4 6小时 事故案例 联化公司 11 27 爆炸事故 续 10时许 当班操作人员发现重氮化釜冒出黄烟 氮氧化物 重氮化釜数字式温度仪显示温度已达70 在向车间报告的同时 将重氮化釜夹套切换为冷冻盐水 10时6分 重氮化釜温度已达100 车间负责人向联化公司报警并要求所有人员立即撤离 10时9分 联化公司内部消防车赶到现场 用消防水向重氮化釜喷水降温 10时20分 重氮化釜发生爆炸 造成抢险人员8人死亡 其中3人当场死亡 5人受伤 其中2人重伤 建筑面积为735平方米的5车间B7厂房全部倒塌 主要生产设备被炸毁 事故案例 联化公司 11 27 爆炸事故 续 事故直接原因 操作人员没有将加热蒸汽阀门关到位 造成重氮化反应釜在保温过程中被继续加热 重氮化釜内重氮盐剧烈分解 发生化学爆炸 事故案例 联化公司 11 27 爆炸事故 续 事故间接原因 操作工对釜温的监控不到位 企业安全管理不力 安全责任制未落实 劳动组织不合理 岗位职责不清 制度执行不严 企业技术管理不到位 工艺操作规程 安全操作规程不严密 安全操作技能培训不够 未能及时对反应釜采取紧急排空措施 装置自动化水平低 重氮化反应系统没有装备自动化控制系统和紧急停车系统 现场抢险处置不当 火灾 爆炸应急预案不完善 没有针对性 事故案例 联化公司 11 27 爆炸事故 续 吸取事故教训 要继续深化隐患排查治理专项行动 认真开展 回头看 和化工建设项目安全 三同时 检查 切实加强新建化工装置试车过程的安全管理 加大安全投入 加强仪表控制系统的维护管理 提高化工装置的控制水平 进一步加强从业人员的安全教育和技能培训 提高操作人员的安全意识 操作技能和应急处置能力 重点监管工艺参数 重氮化反应釜内温度 压力 液位 pH值 重氮化反应釜内搅拌速率 亚硝酸钠流量 反应物质的配料比 后处理单元温度等 重点监管工艺参数 1 重氮化反应釜内温度 压力 液位 pH值 1 温度 重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的 在间歇反应釜中重氮化反应时间长 保持较低的反应温度是正确的 但在管道中进行重氮化时 反应生成重氮盐会很快转化 因此重氮化反应可在较高温度下进行 温度可在短时间内提升至57 重点监管工艺参数 1 重氮化反应釜内温度 压力 液位 pH值 2 压力 重氮化反应中 易产生一些有毒有害气体 压力增大则说明该类气体数量增多 反应的效率下降同时抑制了反应的正常进行 给生产操作环境带来极大的危害 3 液位 液位体现着重氮化反应中各物料的进料速度 进料速度的快慢 影响着反应的配料比 影响着反应的质量 4 pH值 pH值低重氮盐稳定 pH值升高重氮盐能转变成重氮酸 最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐 重点监管工艺参数 2 重氮化反应釜内搅拌速率 反应中搅拌速率确定得当 既可以迅速将反应生成的热量转移 又可以将未反应的物料尽可能的混合均匀 使反应物的反应效率最大化 搅拌装置的存在 给生产过程带来了传动轴的动密封和防止泄漏的问题 重点监管工艺参数 3 亚硝酸钠流量 亚硝酸钠水溶液的流量是重氮化反应进程的一个重要的控制因素 它是亚硝酸浓度的控制主导因素 若与酸匹配 则可很好的发生反应 若不匹配 不仅消耗了反应的原料 还可使芳胺发生不必要的副反应 重点监管工艺参数 4 反应物质的配料比 1 酸量 决定着亚硝酸的产生量 酸量不足易发生偶合 生成的重氮盐易分解 与消耗量以及生成的有毒有害物质的量 2 芳胺与亚硝酸的量 决定着反应是否按需要进行还是出现不必要的氧化副反应 重点监管工艺参数 5 后处理单元温度等 反应过程中会产生一定量的工艺气 一氧化氮或二氧化氮及少量的水蒸汽 其处理原则 尾气吸收 使排放液中的有毒有害物质减少 防止污染环境 安全控制的基本要求 反应釜温度和压力的报警和联锁 反应物料的比例控制和联锁系统 紧急冷却系统 紧急停车系统 安全泄放系统 后处理单元配置温度监测 惰性气体保护的联锁装置等 宜采用的控制方式 1 将重氮化反应釜内温度 压力与釜内搅拌 亚硝酸钠流量 重氮化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系 在重氮化反应釜处设立紧急停车系统 当重氮化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车 2 重氮盐后处理设备应配置温度检测 搅拌 冷却联锁自动控制调节装置 干燥设备应配置温度测量 加热热源开关 惰性气体保护的联锁装置 3 安全设施 包括安全阀 爆破片 紧急放空阀等 谢谢