过饱和固溶体的脱溶分解.ppt

第七章过饱和固溶体的脱溶分解材料与冶金学院李伟,主要内容7.1脱溶过程和脱溶物的结构7.2脱溶热力学和动力学7.3脱溶后的显微组织7.4脱溶时效时的性能变化7.5调幅分解7.6铝合金及钢的时效,定义：从过饱和固溶体中析出第二相(沉淀相)、形成溶质原子聚集区以及亚稳定过渡相的过程称为脱溶或沉淀，是一种扩散型相变。,条件：合金在平衡状态图上有固溶度的变化，并且固溶度随温度降低而减少。,时效：合金在脱溶过程中，其机械性能、物理性能和化学性能等均随之发生变化，这种现象称为时效。,固溶处理：将双相组织（+）加热到固溶度线以上某一温度（如T1）保温足够时间，获得均匀的单相固溶体相的处理工艺。,人工时效,自然时效或室温时效,若将经过固溶处理后的C0成分合金急冷，抑制相分解，则在室温下获得亚稳的过饱和相固溶体。这种过饱和固溶体在室温较高温度下等温保持时，将发生脱溶，但脱溶相往往不是状态图中的平衡相，而是亚稳相或溶质原子聚集区。这种脱溶可显著提高合金的强度和硬度，称为沉淀强（硬）化或时效强（硬）化，是强化合金材料的重要途径之一。,析出：指某些合金的过饱和固溶体在室温下放置或将它加热到一定温度，溶质原子会在固溶体点阵中的一定区域内聚集或组成第二相的现象。析出又称为沉淀,时效合金：能够发生时效现象的合金称为时效型合金或简称为时效合金。,过饱和固溶体,饱和固溶体析出相,（固溶淬火）,溶质偏聚区亚稳过渡相稳定第二相,合金经固溶处理并淬火获得亚稳过饱和固溶体，若在足够高的温度下进行时效，最终将沉淀析出平衡脱溶相。但在平衡相出现之前，根据合金成分不同会出现若干个亚稳脱溶相或称为过渡相。以A1-4%Cu合金为例：室温平衡组织：相固溶体和相（CuAl2）。脱溶顺序：G.P.区相相相。即在平衡相（）出现之前，有三个过渡脱溶物相继出现。,7.1脱溶过程和脱溶物的结构,Al-Cu合金相图,1）G.P.区的形成及其结构Guinier和Preston各自独立地分析了Al-Cu合金时效初期的单晶体，发现在母相固溶体的100面上出现一个原子层厚度的Cu原子聚集区，由于与母相保持共格联系，Cu原子层边缘的点阵发生畸变，产生应力场，成为时效硬化的主要原因。,后来将这种在若干原子层范围内的溶质原子聚集区即称为Guinier-Preston区，简称G.P.区。,G.P.区是溶质原子聚集区。它的点阵结构与过饱和固溶体的点阵结构相同。换言之，当从过饱和固溶体形成G.P.区时，晶体结构并未发生变化，所以一般把它当作“区”，而不把它当作新的“相”看待。G.P.区与过饱和固溶体（基体）是完全共格的。这种共格关系是靠正应变维持的，属于第一类共格。,G.P.区的特点：在过饱和固溶体的分解初期形成，且形成速度很快，通常为均匀分布；其晶体结构与母相过饱和固溶体相同，并与母相保持第一类共格关系；在热力学上是亚稳定的，主要凭借浓度起伏均匀形核。,Al-Cu合金中G.P.区的显微组织及其结构模型,G.P区形状取决于界面能（球状）和弹性应变能（薄片状）趋于最小。一般的：溶质/溶剂原子半径差大，弹性应变能大，以薄片析出；溶质/溶剂原子半径差小，界面能大，以球状析出。析出物应变能比盘状大，但比球状析出物界面能小，针状,2）过渡相的形成及其结构a）相的形成与结构G.P.区形成之后，当时效时间延长或时效温度提高时，将形成过渡相。从G.P.区转变为过渡相的过程可能有两种情况：一是以G.P.区为基础逐渐演变为过渡相，如A1-Cu合金；二是与G.P.区无关，过渡相独立地形核长大，并借助于G.P.区的溶解而生长，如Al-Ag合金。在A1-Cu合金中，随着时效的进行，一般是以G.P.区为基础，沿其直径方向和厚度方向（以厚度方向为主）长大形成过渡相相。,相的晶胞有五层原子面，中央一层为100Cu原子层，最上和最下的两层为100A1原子层，而中央一层与最上、最下两层之间的两个夹层则由Cu和A1原子混合组成（Cu约为2025)，总成分相当于CuAl2。相与基体相结构不同，但仍保持完全共格关系。相仍为薄片状，片的厚度约0.82nm，直径约1415nm。随着相的长大，在其周围基体中产生的应力和应变也不断地增大。相具有正方点阵，点阵常数为：ab4.04，与母相相同c7.8，较相的两倍(8.08)略小,相的晶胞有五层原子面，中央一层为100Cu原子层，最上和最下的两层为100Al原子层，而中央一层与最上、最下两层之间的两个夹层则由Cu和Al原子混合组成（Cu约为2025)，总成分相当于CuAl2,随着相的长大，在其周围基体中产生的应力和应变也不断地增大，产生比G.P.区更大的弹性应变场和点阵畸变，同时相密度很大，阻碍位错运动作用增强，时效强化效果更大，达到合金最大强化阶段。,b）相的形成与结构在A1-Cu合金中，随着时效过程的进展，片状相周围的共格关系部分遭到破坏，相转变为新的过渡相相。相也具有正方点阵，点阵常数为：ab4.04c5.8。相的成分与CuAl2相当。相的点阵虽然与基体相不同，但彼此之间仍然保持部分共格关系，两点阵各以其001面联系在一起。相和相之间具有下列位向关系：,A1-Cu合金的相以及相与基体的部分共格关系示意图,相与基体相保持部分共格关系，而相与相则保持完全共格关系，这是两者的主要区别之一。同时，相为均匀形核，相为不均匀形核，通常在螺旋位错及胞壁处形核。,相z轴方向错配度过大（30%），（010）和（100）面上与周围基体共格关系被破坏，变成部分共格，对位错阻碍作用减小，强度下降。,3）平衡相的形成及其结构在A1-Cu合金中，随着相的成长，其周围基体中的应力和应变不断增大，弹性应变能也越来越大，因而相逐渐变得不稳定。当相长大到一定尺寸后将与相完全脱离，成为独立的平衡相，称为相。相也具有正方点阵，不过其点阵常数与相及相相差甚大。相的点阵常数为：ab6.066，c4.874。相与基体无共格关系，呈块状，强度进一步降低。由于界面能高，往往晶体缺陷处形核。,CuAl2相形貌（a）GP区（b）”相（c）相（d）相,几种时效硬化型合金的析出系列,1、脱溶的热力学分析脱溶时的能量变化符合一般的固态相变规律。脱溶驱动力：新相（(C1)+）和母相(C0)的化学自由能差。脱溶阻力：形成脱溶相的界面能和应变能。A1-Cu合金在某一温度下脱溶时各个阶段的化学自由能-成分关系下图所示。,7.2脱溶热力学和动力学,Al-Cu系合金析出过程各个阶段在某一等温温度下的自由能-成分关系曲线示意图,可用公切线法确定基体和脱溶相的成分分别为C1和CG.P.。各公切线与过C0的垂线的交点b、c、d和e分别代表C0成分母相中形成G.P.区、相、相和相时两相的系统自由能。采用图解法可求得形成G.P.区、和相的相变驱动力分别为：GlabG2acG3adG4ae,可见，GlG2G3G4，即：形成G.P.区时的相变驱动力最小析出平衡相时的相变驱动力最大尽管形成相时相变驱动力最大，但由于相与基体非共格，形核和长大时的界面能较大，所以不易形成。而G.P.区与基体完全共格，形核和长大时的界面能较小，并且G.P.区与基体间的浓度差较小，较易通过扩散形核并长大，所以，一般过饱和固溶体脱溶时首先形成G.P.区。,过饱和固溶体脱溶时，脱溶相的临界晶核尺寸和临界晶核形成功也随体积自由能差的增大而减小。过饱和固溶体脱溶时，溶质元素含量较多的合金其体积自由能差较大。因此，在时效温度相同时，随溶质元素含量增加，即固溶体过饱和度增大，脱溶相的临界晶核尺寸将减小。而在溶质元素含量相同时，随时效温度降低，固溶体过饱和度增大，临界晶核尺寸亦减小。,2、脱溶动力学及其影响因素1）等温脱溶曲线过饱和固溶体的脱溶驱动力是化学自由能差，脱溶过程是通过原子扩散进行的。因此与珠光体及贝氏体转变一样，过饱和固溶体的等温脱溶动力学曲线也呈C字形：,随等温温度升高，原子扩散迁移率增大，脱溶速度加快；但温度升高时固溶体的过饱和度减小，临界晶核尺寸增大，因而又有使脱溶速度减慢的趋势，所以脱溶动力学曲线呈C字形。在接近TG.P.、T、T温度下需要经过很长时间才能分别形成G.P.区、相、相。,从等温脱溶C曲线可以看出，无论是G.P.区、过渡相和平衡相，都要经过一定的孕育期后才能形成。,由此可归纳出脱溶过程的一个普遍规律：时效温度越高，固溶体的过饱和度越小，脱溶过程的阶段也越少；而在同一时效温度下合金的溶质原子浓度越低，其固溶体过饱和度就越小，则脱溶过程的阶段也就越少。,在T1温度下时效时，时效初期形成G.P.区，经过一段时间后形成过渡相，最终形成平衡相；在T2温度时效时，仅形成过渡相和平衡相；而在T3温度时效时，则仅形成平衡相。,2）影响脱溶动力学的因素凡是影响形核率和长大速度的因素，都会影响过饱和固溶体脱溶过程动力学。（1）晶体缺陷的影响试验发现，实际测得的A1-Cu合金中G.P.区的形成速度比按Cu在A1中的扩散系数计算出的形成速度高得多。这是因为固溶处理后淬火冷却所冻结下来的过剩空位加快了Cu原子的扩散。即G.P.区形成时，Cu原子是按空位机制扩散的：,当固溶处理后的冷却速度足够快，在冷却过程中空位未发生衰减时，扩散系数D可由下式求出：由此式计算的扩散系数与实测值基本吻合。可见，固溶处理加热温度愈高，加热后的冷却速度愈快，所得的空位浓度就愈高，G.P.区的形成速度也就愈快。,A1-Cu合金中的相、相及相的析出也是需要通过Cu原子的扩散。位错、层错以及晶界等晶体缺陷具有与空位相似的作用，往往成为过渡相和平衡相的非均匀形核的优先部位。其原因：一是可以部分抵消过渡相和平衡相形核时所引起的点阵畸变；二是溶质原子在位错处发生偏聚，形成溶质高浓度区，易于满足过渡相和平衡相形核时对溶质原子浓度的要求。塑性形变可以增加晶内缺陷，故固溶处理后的塑性形变可以促进脱溶过程。,（2）合金成分的影响在相同的时效温度下，合金的熔点越低，脱溶速度就越快。一般来说，随溶质浓度（固溶体过饱和度）增加，脱溶过程加快。溶质原子与溶剂原子性能差别越大，脱溶速度就越快。（3）时效温度的影响时效温度是影响过饱和固溶体脱溶速度的重要因素。时效温度越高，原子活动性越强，脱溶速度也越快。因此，可以提高温度来加快时效过程，缩短时效时间。但时效温度又不能任意提高，否则强化效果将会减弱。,1、连续脱溶及其显微组织连续脱溶：在合金的脱溶过程中，脱溶物附近基体中的浓度变化为连续的。连续脱溶又可分为均匀脱溶和非均匀脱溶（局部脱溶）两种。均匀脱溶析出物较均匀地分布在基体中，而非均匀脱溶析出物优先在晶体缺陷处形成。,7.3脱溶后的显微组织,均匀脱溶：新相是在整个固溶体内部发生均匀形核，析出物均匀分布在基体中，而与晶界、位错等缺陷无关。基体的变化特征：析出物在整个体积内部均匀分布，但不同部位形核率和长大速度可能不同。各析出相晶核长大时，析出物基体的浓度变化是连续的，且点阵常数也连续变化，直至多余溶质排出。整个转变过程中，原固溶体基体晶粒的外形及位向保持不变,实际合金几乎都属于非均匀脱溶，常见的非均匀脱溶有滑移面析出和晶界析出。这里的滑移面是切应力所造成的，而切应力一般是在固溶淬火时形成的。,某些时效型合金（如铝基、钛基、铁基，镍基等）在晶界析出的同时，还会在晶界附近形成一个无析出区。无析出区的存在将降低合金的屈服强度，易于在该区发生塑性变形，导致晶间破坏。另外，相对于晶粒内部而言，无析出区是阳极，易于发生电化学腐蚀，从而使应力腐蚀加速。无析出区的形成很可能是由于该区位错密度低而不易形核所致。,避免出现无析出区的办法是采用一定量的预变形，使该区产生位错。如A1-7Mg合金时效前，经15拉伸变形便可消除晶界附近的无析出区。,Al-20%Ag合金的晶界析出及无析出区,无析出区：许多时效合金在发生晶界析出时，还会在晶界附近形成一个无析出区，一般认为无析出区是有害的，因为它的屈服强度很低，易于在该区发生塑性变形，结果导致晶间破坏。除此之外，相对于晶粒内部而言，无析出区是阳极，易于发生电化学腐蚀，从而使应力腐蚀加速。无析出区形成的原因有两种看法：一是溶质贫化理论；另一是空位扩散理论。,（固溶处理的过饱和空位在晶界淹没，溶质原子难以扩散，第二相无法析出。）,在连续脱溶的显微组织中，析出物与基体相之间往往仍然保持着一定的晶体学位向关系（魏氏组织），其截面一般呈针状。此外，连续脱溶产物还可以呈球状（等轴状）、立方体状等。,2、非连续脱溶及其显微组织非连续脱溶：脱溶物中的1相和母相之间的溶质浓度不连续。非连续脱溶也称为胞状脱溶，脱溶时两相耦合成长，与共析转变很相似。若0为原始相，为平衡脱溶相，1为胞状脱溶区的相，则非连续脱溶可表示为：,非连续脱溶的显微组织特征是在晶界上形成界限明显的领域，称为胞状物、瘤状物。胞状物般由两相所组成：一相为平衡脱溶物，大多呈片状；另一相为基体，系贫化的固溶体，有一定的过饱和度。非连续脱溶的胞状物与片状珠光体很相似。这种胞状物可在晶界一侧生长，也可在晶界两侧同时生长。非连续脱溶形成胞状物时一般伴随着基体的再结晶。由于析出及其伴生的应力和应变以及应力诱发再结晶通常优先发生于晶界上，因此这种析出又称为晶界再结晶反应型析出，简称为晶界反应型析出。,Co-Ni-Ti合金晶界上的胞状析出,非连续脱溶机理：a)过饱和固溶体相中，溶质原子首先在晶界处发生偏聚，接着以质点形式脱溶析出相，并将部分晶界固定住；b)随脱溶过程的进行，相将呈片状长入与其无位向关系的母相晶粒中。在片状相的两侧将出现溶质原子贫化区（1相），而在1相外侧，沿母相晶界又可形成新的相晶核。此时，在相和1相以外的母相仍保持原有浓度0。,c)随脱溶过程继续进行，相不断向前长成薄片状，并与相邻的1相组成类似珠光体的、内部为层片状而外形呈胞状的组织。,胞状组织与珠光体组织的区别在于：珠光体中（）的两相与母相在结构和成分上完全不同，胞状物（）两相中必有一相的结构与母相相同，只是其溶质原子浓度不同于母相而已。,非连续脱溶过程与连续脱溶过程区别：,过饱和固溶体的非连续脱溶与连续脱溶相比，除界面浓度变化不同外，还有以下三点区别：前者伴生再结晶，而后者不伴生再结晶。在连续脱溶过程中，虽然应力和应变也是不断增加的，但般未达到诱发再结晶的程度；前者析出物集中于晶界上，至少在析出过程初期如此，并形成胞状物；而后者析出物则分散于晶粒内部，较为均匀；前者属于短程扩散，而后者属于长程扩散。,3、脱溶过程中的显微组织变化在过饱和固溶体的时效过程中，可以形成各种各样不同的显微组织。脱溶产物的显微组织的变化顺序可能有三种情况：1）连续非均匀脱溶加均匀脱溶2）非连续脱溶加连续脱溶3）仅发生非连续脱溶,连续脱溶（非均匀脱溶均匀脱溶）先发生连续非均匀脱溶，随后发生连续均匀脱溶。析出相均匀分布在与母相结构相同的固溶体中。非连续脱溶连续脱溶先发生非连续脱溶，析出物在晶界集结形成胞状组织，伴有再结晶发生，随后发生连续脱溶，析出相均匀分布在与母相结构相同的固溶体中。析出物发生粗化和球化。非连续脱溶先发生非连续脱溶，析出物在晶界集结形成胞状组织，伴有再结晶发生，析出物发生粗化和球化。,脱溶析出产物显微组织变化的顺序示意图,合金的成分和加工状态；固溶处理的加热温度和冷却速度；时效温度和时效时间；固溶处理后和时效处理前是否施以冷加工变形等。,一般来说，脱溶产物显微组织变化的顺序并不是一成不变的，而与下列因素有关：,1、冷时效和温时效由于固溶强化效应，固溶处理所得的过饱和固溶体的硬度和强度均较纯溶剂为高。在时效初期，随时效时间的延长，硬度将进一步升高，习惯上称其为时效硬化。按时效硬化曲线的形状不同，可分为冷时效和温时效。冷时效：在较低温度下进行的时效温时效：在较高温度下发生的时效,7.4脱溶时效时的性能变化,冷时效特点：硬度一开始就迅速上升，达一定值后硬度缓慢上升或者基本上保持不变。冷时效的温度越高，硬度上升越快，所能达到的硬度也越高。在Al基和Cu基合金中，冷时效过程中主要形成G.P.区。,温时效特点：开始有一个停滞阶段，硬度上升极其缓慢，称为孕育期，一般认为这是脱溶相形核准备阶段，接着硬度迅速上升，达到一极大值后又随时间延长而下降。温时效过程中将析出过渡相和平衡相。温时效的温度越高，硬度上升越快，达最大值的时间越短，但所能达到的最大硬度反而越低。冷时效与温时效的温度界限视合金而异，A1合金一般约在100左右。,Al-Cu合金在130时效时的硬度和析出相的关系,对于二元合金，产生双硬度峰值这一现象的原因可能有两种：（1）由于某一析出程可以分为明显可分的几个不同阶段，每个阶段的结构变化皆可以引起一个硬度峰。（2）由于发生局部析出和连续析出的时间先后不同的缘故。如前所述，局部析出发生在先，连续析出发生在后，因此由这两种析出所引起的硬度也出现的有先有后。在一般的情况下，由局部析出和连续析出所引起的硬度分别对应第一、第二硬度峰。,两段时效：所谓两段时效就是在某一等温温度进行第一次时效，接着在另一个温度进行第二次时效。一般情况下，第一次时效采用较低的温度，第二次时效采用较高的温度。对于同一种合金，即在溶质浓度相同的情况下，随着时效温度的降低，由于固溶体过饱和度的增加，析出物晶核是增多的。第一次时效的目的即在于获得弥散度较大的析出物。第二次时效的目的则是使固溶体析出达到足够的程度，并使析出物长成一定的尺寸。这样，与常规的一段时效相比，两段时效可以获得分布较密且较为均匀的析出物。,2.时效硬化,在时效前期，弥散析出相所引起的硬化提高值超过了另外两个因素所引起的软化值，因此硬度将不断升高并可达到某一极大值。在时效后期，由于析出相所引起的硬化值小于另外两个因素所引起的软化值，故导致硬度下降，此即为温时效。若时效时仅形成G.P.区，硬度将单调上升并趋于一恒定值，此即为冷时效。在其他一些时效型合金中，甚至会出现多个硬度峰，其原因可能是在不同时间内形成几种不同的G.P.区、过渡相以至平衡相所致。,时效硬化机制：按照近代的强度理论，合金的强化是由于位错的运动受到阻碍后所产生的结果。对时效强化（硬化）而言，强化的原因主要有三种：1、析出物周围的基体相中的弹性应力场对位错运动有阻碍作用，即内应变强化；2、位错切过析出物，形成表面台阶，增加界面能所造成的强化，即所谓化学强化；3、位错绕过析出物所造成的强化，即所谓的Orowan机理而发生的强化。,内应变强化：沉淀物或溶质原子与母体金属间存在一定的错配度时，产生的应力场阻碍滑移位错的运动。高度弥散的溶质原子产生高度弥散的应力场，其大小不足以使应力场中的位错形成很小的曲率半径绕着应力场，只能是大致直线的状态穿过应力场，作用在位错线上的力相互抵消，位错运动阻力不大。溶质原子聚集后，应力场间距拉开，位错能够绕应力场成弯曲状态，使位错大都处于能谷位置，当外力作用时，位错线从能谷位置移到能峰位置将使能量上升而增加变形抗力，强度增加。,切过析出颗粒强化：当析出相颗粒位于位错线滑移面上，且能够与基体一起变形，位错线可以切过析出相颗粒而强行通过，引起强化，原因：位错需要克服析出相颗粒的应力场;析出相颗粒表面积增大，增加表面能和畸变能；位错切过粒子，形成层错或反向畴界，引起化学强化。,绕过析出相强化：Orowan指出，随着析出相的聚集长大，析出相颗粒的间距不断增大。当析出相颗粒间距足够大，且析出相颗粒又很硬，位错不能切过时，在外力作用下位错线将在两个析出相颗粒之间凸出、扩展、相遇、相消、重新连接成一根位错线，并在析出相颗粒周围留下位错圈，如下图所示。位错绕过析出相颗粒时所留下的位错圈将使下一根位错线通过该处时变得困难，从而引起形变强化。,位错线绕过析出相颗粒向前移动时所需的切应力为：式中：G为切变模量；b为柏氏矢量；L为相邻析出相颗粒间距。可见，位错移动所需的切应力与析出相颗粒间距L成反比，L愈小，则愈大。当时效进行到一定程度后，随着析出相颗粒的聚集长大，颗粒间距L增大，切应力随之减小，即硬度和强度下降，这就是所谓过时效的本质。,时效硬化曲线解释：1)初期：形成G.P.区与母相保持共格关系，具有内应变强化效应，再加上切过强化效应而使硬度显著升高。随着时效时间的延长，G.P.区数量增多，硬度升高。当G.P.区数量达到平衡值时硬度不再增加，出现平台。2)中期：析出的相也与母相保持共格关系，内应变强化，位错线可以切过相，故相的析出使硬度和强度进一步升高，并随相数量及尺寸的增加而增加。当相粗化到位错线能够绕过时，随着颗粒尺寸和颗粒间距的增大，硬度开始下降，出现过时效。3)后期：析出相时，与母相保持半共格关系，且形成后很快粗化到位错线可以绕过的尺寸，半共格关系很快被破坏，因此相出现不久硬度即开始下降。相析出只能导致硬度下降。,影响时效硬化的因素：固溶处理工艺获得最大过饱和度的均匀固溶体固溶温度：温度高，强化元素溶解速度快，强化效果好保温时间：由强化元素的溶解速度决定冷却速度：冷速越快，保存下来的过饱和度越高时效温度和时效时间获得最大的时效强化效果细小的平衡相刚好均匀析出时的组织，对于一最佳的时效温度和时间时效方法分级时效组织均匀性好，韧度和耐蚀性好合金的化学成分合金元素能否溶解于固溶体及固溶度随温度变化的程度,3、回归现象时效型合金在时效强化后，于平衡相或过渡相的固溶度曲线以下某一温度加热，时效硬化现象会立即消除，硬度基本上恢复到固溶处理状态，这种现象称为回归。合金回归后，再次进行时效时，仍可重新产生硬化，但时效速度减慢，其余变化不大。回归现象首先是在硬铝中发现的。硬铝发生回归现象的加热温度约为250，保温时间仅为2060s。回归现象的实质：在加热到稍高于G.P.区固溶度曲线的温度时，G.P.区发生溶解，而过渡相和平衡相则由于保温时间过短而来不及形成，再次快冷至室温后仍获得过饱和固溶体。,回归过程十分迅速的原因：淬火铝合金中存在大量空位。G.P.区的形成受空位扩散所控制，大量的空位集中于脱溶区及其附近，故溶质原子的扩散加速，因而回归过程迅速。回归后重新时效时，时效速度大大下降，这是因为回归处理温度比淬火温度低得多，快冷至室温后保留的过剩空位少得多，因而扩散减慢，时效速度显著下降。回归现象应用：当需要工件恢复塑性以便于冷加工，为了避免淬火变形和开裂而不宜重新进行固溶处理时，可以利用回归现象。,7.5调幅分解,调幅分解：由一种固溶体分解为结构相同而成分不同的两种固溶体。成分自动调整，分解产物1、2只有溶质富区和贫区，两者没有清晰的相界。,无限溶解固溶体：如果溶解时为吸热过程，温度较低时，自由能曲线中部有上凸，这时单一的固溶体的自由能不是最低，可以分解为结构相同而成分不同两个相混合物。,分解过程自发加大成分偏离的幅度，所以称为调幅分解。这种分解的过程和所得组织如图所示，调幅分解的组织呈布纹状，非常细小，只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。,调幅分解的热力学条件,合金（X2）：G20,调幅分解的必要条件,（成分在拐点线以内）,通过形核长大，才发生脱溶分解,2.调幅分解的必要条件,（1）梯度能：调幅分解时，固溶体中产生尺寸很小的溶质原子贫化区和富化区，随着分解的进行，在贫化区和富化区之间的浓度梯度越来越大，从而影响原子间的化学键，使原子的化学位升高，这部分能量称为梯度能。（2）弹性应变能：调幅分解时，固溶体的点阵常数随化学成分变化而变化，如果贫化区和富化区保持共格，必然使点阵畸变而引起共格应变能。梯度能和弹性应变能都是调幅分解的阻力，驱动力必须大于阻力，才能发生调幅分解。,调幅分解条件：,合金系固溶体有溶解度间隔合金成分位于拐点曲线内溶质可以扩散,3.调幅分解的过程及特点,分解过程：1）成分连续变化2）成分曲线按正弦规律变化3）按上坡扩散规律进行。,转变时会发生浓度低的向浓度高的方向扩散，产生成分的偏聚，这种扩散现象通常称为上坡扩散，驱动力是化学势梯度。,4）成分波动的幅度A将自动调整-增幅分解,5）无形核过程，分解速度很快，新旧相无明显界面。,4.调幅分解的组织性能,调幅分解过程中新旧相始终保持共格关系。调幅组织弥散度非常大（调幅波长小），有极好的弥散强化效应，故强度较高。无位错的过分堆积，保证材料有较好的塑性。调幅组织具有明显的规律性和方向性，因而具有良好的物理性能（如导磁和屏磁）。,7.6铝合金及钢的时效,1906年德国人WilmAl-Cu+Mg固溶强化时,偶然发现合金在室温放置后,硬度显著增加.1909年发明“Duralumin”，用于建造“Zeppelin”飞艇上。1911年Wilm发表了1906年的实验结果，即含镁铝合金的物理冶金学冶金。,一、铝合金的时效,1.铝合金的时效产物,aGP区过渡相平衡相GP区溶质原子富集团（cluster）；通过调幅分解产生（spinodal分解）；无独立晶格结构、与母相共格；空位可帮助GP区的形成和长大。过渡相成分和结构与平衡相相近；与母相保持共格和半共格关系；基本按经典形核方式形成；线缺陷和面缺陷帮助其形成，有独立的晶体结构和化学成分。平衡相有确定的成分和晶体结构；通常与母相无共格关系；按经典形核方式形核。,2.铝合金时效过程显微组织变化,Al4Cu合金495固溶处理水淬组织示意图,以Al-Cu合金为例：,130以下时效GP区：在Al的100面上形成圆片状的Cu原子富集区，与基体共格，无独立晶格结构。自然时效时，圆片直径小于50埃，几个原子厚，密度为10171018cm3，以调幅分解形式形成，在基体中分布均匀。,150170左右（GPII）：Cu原子在GP区中有序化，形成独立晶格结构（Cu2Al5）,正方晶格（a=4.04埃，c=7.8埃）,以（100）面与母相共格，圆片直径几百埃，几十个原子厚，强化效果最显著。,200以上（过渡相）：化学成分接近CuAl2,正方晶格（a=5.71埃，c=5.8埃）,以（100）面与母相部分共格，圆片直径1000埃，几百个原子厚。合金开始过时效，光学显微镜可以看见。,过时效：随着时效的发展，小的析出物溶解，大的析出物长大，粒子的平均间距增大，导致强度降低。,300以上（平衡相）：CuAl2，正方晶格（a=6.054埃，c=4.87埃），与母相无共格关系。合金过时效，通常分布不均。,由于过冷度不同，时效过程（或序列）可能是：GP区过渡相平衡相过渡相平衡相平衡相,铝合金时效过程的实质：,铝合金淬火得到的过饱和固溶体，在室温慢慢地或在稍高的温度较快地进行分解，形成弥散分布的溶质集团、亚稳相或稳定相，影响位错的运动，造成性能发生变化。,GP区形貌的观察：,theneedlesofprecipitateinanAlMgSialloy.1950,540淬火，130时效16小时的Al-1.7%Cu合金的碟形GP区，其宽度34（fromNicholsonandNutting,1958）,540淬火，130时效24小时的Al-1.7%Cu合金的相（GP），（fromNicholson，1958）,上世纪70年代，借助于高分辨电镜格子像技术，观察到GP区的精细结构。BrightfieldimageofGPzone(Al-4%Cu,150,30minaging),200latticeimageofGPzonesformedinanAl-4%Cualloyagedat150for24hr380000,ManybeamlatticeimageofGPzonesinanAl-4%Cualloyagedat150for24h,ManybeamlatticeimageofaGPzoneinanAl-4%Cu图中两亮点之间距离为2.02,晶界无沉淀带：Al-5Zn-1.5Mg合金，470水淬，200时效2小时，26000,Al-5Zn-1.5Mg合金，470水淬，120时效1小时，100000,3.铝合金时效过程性能变化,4.时效方式,单级时效,单级时效,人工时效组织:GP区+过渡相,单级时效,人工时效组织:过渡相（弥散度小、尺寸不均匀）,T,t,TC,双级时效,Tc温度以下预成核处理组织：过渡相（弥散度大、尺寸均匀）,T,Tc,t,回归处理,Tc温度以上预处理回归再时效,这种热处理根据第一级时效（或回归）温度的不同可起以下作用：消除原室温停放的有害影响调整晶间析出相的尺寸和分布，也可采用间断淬火处理,调整晶间析出相的尺寸和分布，也可采用间断淬火处理,从淬火到人工时效之间停留的时间某些合金淬火后在室温停留后再进行人工时效，合金的强度达不到最大值，而塑性上升。如Al-Mg-Si化学成分能否时效强化，取决于合金元素能否溶解于固溶体、固溶度随温度变化程度以及析出的强化相与基体结构的差异。固溶处理工艺保证不过热、过烧、晶粒长大的前提下，淬火温度高、保温时间长，有利于获得最大过饱和度的固溶体；冷却速度快。时效温度温度过低，扩散困难，G.P区不易形成，时效效果差，温度高，扩散易进行，但过饱和度降低、析出相的临界形核尺寸增大，产生过时效。,4.影响铝合金时效的因素,一、钢中的时效,F中析出三次渗碳体、纯铁或低碳钢中析出碳化物或氮化物、碳钢马氏体回火第一阶段等,1.马氏体时效钢的时效,马氏体时效钢：超低碳含量（小于0.03%）、高镍（18%-25）、含有时效元素的高合金钢。高镍是为了得到马氏体并保证良好的韧性。,马氏体时效钢淬透性好，含碳量低，A化后空冷或炉冷至Ms点以下可得到完全板条状M，屈服强度1000-1400MPa，时效后可达到1400-3500MPa。M时效钢的强化相为金属间化合物，强化元素为Be、Al、Ti、Mo、Nb等稳定F的合金元素。以18Ni钢为例分析其脱溶过程,18Ni型M时效钢脱溶过程：（时效温度450-500）1）合金元素在M位错处偏聚，形成稳定的柯式气团2）脱溶相以柯式气团为非均匀核心，析出Ni3X（X=Mo、Ti等合金元素）金属间化合物，弥散度大、颗粒极细（10nm）、分布均匀，与母相保持共格关系。3）析出部分共格的过渡相Ni2Mo、Ni3Ti或Ni2Mo、Ni2Ti4）当时效温度超过500，MA，金属间化合物溶入A。5）当在500以上长时间保温时，位错密度减小、析出物粗化、析出物间距变大，同时部分共格过渡相转为非共格平衡相（一般认为Fe2Mo）,2.铁基合金的淬火时效,含有Mo、W、V、Cu、Be等元素的铁基合金淬火后进行时效产生硬化现象，因为这些元素在F中的溶解度随温度而变化。,1200淬火，600时效，时效后薄板状V4C3在100F面上平行析出，脱溶部位为位错或亚晶界。,3.钢的应变时效（形变时效）,纯铁或低碳钢经形变后时效产生的硬化现象称为应变时效,原因：变形使F中位错密度增加，时效过程中C，N原子扩散至位错处形成柯式气团，其钉扎位错的作用，从而提高钢的强度和硬度。C，N原子一般在F的100面上偏聚，随时效时间延长，形成C，N原子聚集团或析出碳化物，这种析出在热力学上不稳定，如应变时效后的纯铁在200短时间保温，其硬度下降到形变状态的水平。,