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电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析,李兵,ICP-AES简介ICP-AES的基本原理ICP-AES光谱仪ICP-AES的定量分析方法ICP-AES中样品的分解、制备,一、简介,原子发射光谱分析是根据样品的发射光谱来确定样品中所含元素的种类及含量的一种成分分析方法。根据激发光源的不同，可分为电弧火花、火焰及等离子体等发射光谱分析。等离子体是60年代出现的新型激发光源，大大改善了原子发射光谱分析的性能。电感耦合等离子体原子发射光谱分析（InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometry)简称为ICP-AES，是目前最先进、最重要的元素分析常规手段之一。,特点,多元素同时测定灵敏度高，检出限低标准曲线的线性范围宽精密度好分析试样范围广,多元素同时测定,等离子体光源的激发温度高，可有效地激发各种元素，同时测定几十种元素。每个样品仪器的分析时间一般只需10-30秒，快速准确。,灵敏度高，检出限低（许多元素可达到1ug/L的检出限）,0.01-0.1ppbBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Zn0.1-1.0ppbAg,Cd,Co,Cr,Fe,V1.0-10ppbAl,As,K,Na,Ni,Pb,Sb,Se,Tl,Ti,Zr,Sc,Y,La,Eu,Dy,Ho,Er,Yb,Lu,Na,Pd,Pt,Au,P,Si,S,C10-100ppbI,U,Th,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ta,W,Hf,标准曲线的线性范围宽,标准曲线的线性范围可达4-6个数量级线性范围的大小与元素和分析谱线有关从ug/g到百分之几十都可以分析，既可做痕量、微量、常量元素分析，也可做高含量元素分析。,精密度好,无基体，浓度在检出限以上100倍时，RSD优于1%,有时可低于0.5%,有基体，浓度在检出限以上100倍时，RSD优于2%，有时可达4%，视基体特性和分析元素而在较大范围内变化。老旧仪器精密度可能更差浓度降低，精密度急剧变坏,分析试样范围广,地质和选矿试样的全分析钢铁试样分析纯金属中的杂质元素分析金属材料和合金的成分分析化工和化工产品分析环保分析饮用水质分析食品分析生化和药物分析,局限性,主要是对非金属元素，如C、O、N、卤素无法检测。一些元素如P、S、Se、Te等元素激发电位高，灵敏度较低。测定过程中要消耗大量的氩气，维持费用高。仪器比较昂贵，一般要100万人民币。粉末直接进样技术不够完善要破坏样品,原子发射光谱分析是一种物理化学方法，与原子的结构密切有关。在室温下，物质中的原子处于基态，当受到外界能量作用时，其外层电子获得能量将向高能级跃迁而成为激发态，但激发态原子是很不稳定的，平均寿命一般只有10-8秒，很快又向低能级或基态跃迁，发射出相应能量的电磁辐射，产生发射光谱。,hv,E1,E0,二、ICP-AES的基本原理,辐射能量与辐射波长之间的关系由爱因斯坦-普朗克公式表示：E=En-Ei=hC/式中En、Ei分别为高能级和低能级的能量，h是普朗克常数，C是光速，为波长。当外加的能量足够大时，还可发生电离，发射出离子光谱。由于每种元素的原子结构不同，每一种元素可发射出特定波长的谱线（特征谱线），根据光谱线的波长即可确定元素的种类进行定性分析。,定性分析,谱线强度与分析元素的浓度之间有一个基本关系式，叫赛伯-罗马金公式：I=ACb或lgI=blgC+lgA式中A、b是两个常数，b是自吸系数，ICP分析中自吸现象小，b1，强度与浓度呈线性关系。因此根据光谱线的强度可进行定量分析。,定量分析,三、ICP-AES仪,样品引入一个激发光源样品中的元素被加热至气态产生自由原子原子核外电子吸收能量并被激发至高能级激发了的电子从高能级返回低能级时,发射出各自的特征光谱发射出的光谱被分光成不同波长的谱线不同波长的谱线的强度被定量测定并与标样谱线的强度相比较给出样品中元素的含量,1.发射光谱分析的基本过程,2.ICP-AES仪的发展,单道扫描；单道+多通道,多通道,全谱直读,摄谱仪,平面光栅+相板,凹面光栅+光电倍增管,平面光栅+光电倍增管,中阶梯光栅+固体检测器(CID，CCD）,摄谱仪,为照相干板，拍摄下光谱谱线优点：具有同时观察整个发射光谱的能力定性分析、定量分析可日后再分析缺点：定性、定量分析需要很长时间精度很差，重复性不好,单道扫描型,优点：谱线选择灵活，可测定任意一条谱线可定性和半定量分析仪器价格低缺点：扫描顺序检测，分析速度慢，精度和重复性较差需要样品量较多耗气量较大,固定通道型光谱仪,优点：多元素同时测定，分析速度快分析精度高、稳定性好操作简单，消耗少缺点：最多只能设定63个通道分析通道一旦选定，谱线无法选择，灵活性差无法定性分析，价格昂贵,必须根据用户需求预先排定PMT和出射狭缝,理想的光谱仪？全谱直读型光谱仪,应具有这样的一个检测系统既象摄谱仪，可以同时观察到整个连续光谱又象PMT，可以快速、线性、重复的用电信号读出固体检测器,3.ICP光谱仪装置原理图,ICP光谱仪,RF发生器27.12/40.68Mhz,等离子体和进样系统,分光系统,检测系统,计算机系统,(1)激发光源,激发光源即ICP光源，是原子发射光谱仪中一个极为重要的组成部分，它是由高频感应电流产生的类似火焰状的激发光源，它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或离子化、激发的能量，使其发射出特征光谱。它主要由射频发生器与感应线圈、炬管与供气系统、进样系统三部分组成。,等离子体（Plasma）一词在1929年提出，目前一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。,RF发生器通过感应线圈给等离子体输送能量，维持ICP光源稳定放电，目前ICP的RF发生器主要有两种震荡类型，即自激式和它激式，频率为27.12MHz或40.68MHz，最大输出功率为1.5-4KW。固态RF发生器，改善仪器性能感应线圈：以圆铜管绕成的2-5匝水冷线圈,a.射频（RF）发生器,b.ICP光源的装置：等离子体炬管,炬管：三层同心石英管冷却（等离子）氩气高频电流环形磁场高频火花放电,ICP光源的气流,冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。其流量约为10-15L/min，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定。辅助气：沿切线方向通入中心管与中层管之间，其流量在0.5-1.5L/mim，作用是“点燃”等离子体，并使高温的ICP底部与中心管、中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改变等离子体观察高度的作用。载气：从雾化器通入，将样品溶液转化为粒径只有1-10um的气溶胶；将样品的气溶胶引入ICP；对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。载气的流量一般在0.4-1.0L/min。,三种气体均使用惰性气体氩气容易纯化，一般要求使用99.995%以上的氩气。性质稳定，不与试样组分形成难解离的稳定化合物，也不会因为分子离解而损失能量。有良好的激发性能本身的光谱简单,ICP光源的特性,趋肤效应：高频电流在导体上传输时，趋向于集中在导体外表层的现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层。使ICP具有环状结构，这种结构造成一个电学屏蔽的中心通道，具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样的气溶胶顺利进入ICP中，从而改善了ICP的稳定性，减少了自吸现象的发生。,通道效应:由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP。通道的宽度约2mm，长约5cm。样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道可使这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高。ICP光源具有高温、环状通道、惰性气氛、自吸现象小等特点，是分析液体试样的最佳光源。,进样系统是ICP仪器中极为重要的部分，也是ICP光谱分析研究中最活跃的领域，按试样状态不同可以分别用液体、气体或固体直接进样。,c.进样系统,液体进样装置气动雾化器:同心雾化器,交叉(直角)雾化器,高盐量雾化器超声波雾化器高压雾化器微量雾化器循环雾化器耐氢氟酸雾化器,固体进样装置电火花烧蚀进样器激光烧蚀进样器电热进样器插入式石墨杯进样装置气态进样装置氢化物发生器专用气体进样装置,碘离子氧化进样,气态硫化氢进样,CO2,玻璃同心雾化器,A型：标准型C，K型：内混型，耐高盐，提高雾化效率,在同心型雾化器上，通入试样溶液的毛细管被一股高速的与毛细管轴相平行的氩气流所包围。采用固定式结构，具有不用调节、雾化效率较高、记忆效应小、雾化稳定性好、耐酸（HF除外）等优点，但制作时各参数不易准确控制且毛细管容易堵塞。新型的同心雾化器可以用不同的材料制造，以用于不同的目的，同时对高盐量溶液的雾化性能也有较大的提高，例如：GE公司的海水雾化器能海水直接进样而不堵塞。,固体进样器,固体或粉末样品直接气化，将蒸气或固体气溶胶用载气引入等离子体，以及把固体或粉未样品直接送进或插进等离子体的方法。激光、控波火花、微电弧为采样装置。属于直接把固体和粉末送进或插进等离体的方法主要有双高频进样法、射流展开法和样品直接插入进样法等。,雾化室,ICP光源对雾化室的要求,较小的容积,低的记忆效应载气平稳地进入ICP排除废液,作用：去除大于10m直径的雾滴，减少雾化过程的波动。,常用雾化室的种类,常用的雾化室有筒型、梨型和旋流雾化室,筒型雾化室是利用雾化室内壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去较大的雾滴。在早期的ICP中，筒型雾化室用得较为普遍。旋流雾化室是圆锥形的，气溶胶以切线方向喷入雾化室并向下盘旋行进，这种运动产生了作用在雾滴上的离心力，从而将雾滴抛向器壁。在雾化室底部，气溶胶改变方向并与原来路线同轴地成更紧密的螺旋形向容器顶部移动。抛向器壁的大雾滴由底部的废液管排出，而小雾滴通入伸入容器顶部一小段管进入炬管。旋流雾化室具有高效、快速和记忆效应小的特点，在现代ICP中已得到广泛的应用。梨型雾化室的去溶剂能力较强，特别适用于有机（油样）进样系统。,d.ICP光源的重要工作参数,RF功率：几乎所有的谱线强度都随功率的增加而增加。但功率过大也会带来背景辐射增强，信背比变差，检出限反而不能降低。载气流量（压力）：其大小直接影响雾化器提升量、雾化效率、雾滴粒烃、气溶胶在通道中的停留时间等。因此要根据每个具体的雾化器精心选择并在分析过程中保持一致。观察高度：观察离度是指感应线圈的顶部作为起点向上计算。,（2）光谱仪的分光（色散）系统,复合光经色散分光后，得到一条按波长顺序排列的光谱，能将复合光束分解为单色光，并进行观测记录的设备称为光谱仪。,要求：有适当的波长范围和波长选择能从被检测的辐射源的特定区域里采集尽可能多的光。,中阶梯光栅,1949年美国麻省理工学院的Harrison教授摆脱常规光栅的设计思路，从增加衍射角，利用“短槽面”获得高衍射级次m着手，增加两刻线间距离d的方法研制成中阶梯光栅（Echelle），这种光栅刻线数目较少（8-80条），使用的光谱级次高（m=28-200），具有光谱范围宽、色散率大、分辨率好等突出优点。,中阶梯光栅不同于平面光栅，采用刻槽的“短边”进行衍射，即闪耀角很大（60-70）；采用减少每毫米刻线数，即增大光栅常数d，因此，光谱级次m大大增加。,中阶梯光栅分光系统,二维分光系统：棱镜-分光成光谱中阶梯光栅-分光谱成不同的级次,（3）检测器光电转换器件,光电倍增管,固态成像器件,光电倍增管的特点,优点：线性、重复、快速地用电信号读出使光谱仪向自动化迈进了一大步定性分析和定量分析缺点：PMT是一维单点信号测量，无法摄谱必须扫描测量才能获得谱线谱图信息，背景校正为非实时校正无法实现分析结果再处理,固体检测器(CTD),一定强度的光照射到某个检测单元上后，产生一定量的电荷，并且储存在检测单元内，然后采用电荷转移的方式将其读出-光电转化根据读出方式的不同，可分为：CID(ChargeInjectionDevice)其读出方法是将电荷在检测单元内部移动，检测电压变化，即内部电荷转移CCD(ChargeCoupledDevice)其读出方法是将电荷在检测单元之间逐个转移，移到一个具有电荷感应放大器的检测单元上进行读出，即单元间电荷转移,CID检测器,最初发明用于天文学-以解决在较长时间爆光时,亮的星体所引起的“逸出”问题观察遥远星体的发射光通过天文望远镜采集光信号用光谱仪进行分光测定不同谱线的强度确定所观察星体的金属组成,15:45,TheCIDDetector,TheChargeInjectionDevice电荷注射器件2-D检测器1024X1024=1048576检测单元（PMT）无“溢出”随机存取积分方式非破坏性读取,什么是CID检测器?,15:45,CID检测器,1.有效提高信噪比将多次测定的结果进行平均，可以有效的降低读出噪音，却不减小信号，因而可有效提高信噪比2.防止检测器溢出由于CID能够随时检查每一个检测单元的电荷数量，当某个检测单元上的电荷数量达到其预先设定的值时，将全部电荷注入基体，因而有效的防止了溢出的发生3.拓宽线性范围由于CID具有随机存取积分方式(RandomAccessIntegration)，即RAI功能，能够在积分的过程中随时检查每个检测单元的电荷数量，当某个检测单元达到最佳信噪比时，停止积分，根据当时的曝光时间计算其每秒钟的强度，而此时其它检测单元继续积分，直到达到最佳信噪比或曝光时间结束,垂直观察背景干扰小水平观察灵敏度高双向观察可弥补水平观察的一些不足,Prodigy有垂直、水平、双向观察方式可供选择,垂直火炬与水平火炬,垂直观测的观测区,尾焰（自吸干扰）离子谱线区（最佳分析区）原子谱线区原子化区（EIE干扰区）,水平观测的观测区,采集整个样品通道信号，灵敏度增加；但背景信号也会增加。信/噪比是否增加？-样品的基体是否复杂？线性范围会有所下降，炬管易沾污。,InstrumentOptics,水平观测,灵敏度高，检出限低（基体简单的条件下）,优点,不足,1)PlasmaLoadingEffects（基体效应）2)EasilyIonizableElement(EIE)effects（易电离干扰）适用：环保、水质、医疗、防疫等基体简单的领域。,四、ICP-AES中的定量分析方法,标准曲线法标准加入法内标法,1）标准曲线法,I=ACb或logI=blogC+logA,用三个或三个以上含有不同浓度的待测元素的标准样品激发光谱测量I，以I（logI)-C(lgoC)作图，得到一条标准曲线。在相同条件下测量待测元素的强度，即可在标准曲线上查出相应的浓度。,0,ClogC,IlogI,2)标准加入法,在几份相同的样品中，分别加入不同浓度的待测元素的标样，在同一条件下测定，以I-添加量作标准曲线，直线与横坐标的截距代表样品中被测元素的含量。当样品数量、分析元素少且含量低，找不到合适的标准样品时使用。,0,I,添加量,3）内标法,ICP分析中，由于试样粘度的差别、激发电源的波动、载气流量的微小变化等都会使试样引入不稳定，内标法是通过测量谱线的相对强度来进行定量分析的方法，可在很大程度上消除这些工作条件变化对谱线强度带来的影响。,首先选择分析线对，用待测元素的一条谱线作为分析线，内标元素的一条谱线作为内标线，这两条线组成分析线对。根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系logI1/IS=loga+blogC，来绘制标准曲线进行定量分析。,0,logC,logI1/Is,内标元素的选择：内标元素可以是样品的基体元素，也可以是定量加入的样品中不存在的元素。内标元素与待测元素的理化性质相近，内标线与分析线波长相近。,ICP分析中的干扰及其校正,干扰类型：光谱干扰、基体干扰光谱干扰：光谱谱线重叠及背景发射干扰，使分析结果偏高，另外选择分析线是最简便的消除方法。基体干扰：由于样品溶液与标准溶液物理性质差异所造成，使分析结果偏低。有基体匹配法、基体空白法、干扰系数法等校正方法。,五、ICP-AES中样品的分解、制备,试样引入ICP光源的方法,液体样品引入ICP光源固体样品引入ICP光源气体样品引入ICP光源,样品引入ICP光源的通则,液体试样引入ICP光源,1、元素都以离子状存在于溶液中，消除了元素的赋存状态、物理特性所引起的测定误差。2、在进行分析时，根据不同类型的样品，一般称取0.11g固体样品进行化学处理，这就有较好的取样代表性。3、基本上消除了各元素从固体样品中蒸发的分馏现象。4、为多元素同时测定创造了有利条件。5、容易配制各元素的标准溶液及基体元素匹配溶液。6、有较好的稳定性，能获得良好的分析准确度和精密度。7、各种化学预处理方法，适用于各种类型的样品。8、方法容易掌握。,液体引入ICP光源首先需要将固体样品转化为溶液所带来的问题或缺点：1、需要化学前处理，增加了人力、物力及费用。需要有化学实验室。2、化学处理需要一定的专业知识。3、样品分解后，相当稀释50倍以上，降低了元素在样品中的绝对测定灵敏度。4、在化学处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。,1、无机试样的分解1）酸溶法：大部分固体试样可用酸或混合酸溶解，常用酸有HCl、HNO3、HClO4、HF、H2SO4等。如钢铁、合金可用HCl或、HNO3、王水溶解，岩石、矿物及土壤用HNO3-HClO4-HF混合酸才能溶解完全。2）碱熔法：用酸不能溶解时，用碱熔融法。常用的熔剂有LiBO2、Na2BO4、Na2O2、NaOH、Na2CO3、K2S2O7等，可能带入过多的盐类，导致雾化器堵塞或引起背景干扰，尽量避免使用。,2、有机试样的分解如样品中有机物含量较少，可直接分析，否则必须先对有机物进行分解硝化，硝化有两种方法：1）湿法：加HNO3-HClO4反复处理样品，至样品无色。2）干法：将样品置于马弗炉中高温（500-800C）灼烧，用酸溶解残渣，有些元素可能挥发损失。,3、分离和富集对于成分复杂或大量基体存在的样品，在进行微量元素测定时，可能出现严重的光谱和基体干扰，需要进行分离富集后才能进行分析。常用的分离富集方法有蒸发浓缩、气化分离、溶剂萃取、离子交换等。,4、标准溶液的配制1）配制单一元素的标准溶液：使用高纯金属（99.9%以上）或高纯试剂配制稳定的、高浓度的单一元素标准溶液，所用酸用优级纯，水用二次蒸馏水或去离子水。2）配制混合标准溶液：根据元素溶解方法的不同，将元素分组，用单一元素标准溶液配制混合标准。,1取样和样品保存方法2样品处理3选择分析谱线及内标4检查基体效应5准备标准系列6分析参数的优化7方法的精密度试验8检测9准确度试验,建立分析方法的一般过程,谢谢大家！,
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