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银铜微纳结构的紫外光化学沉积,答辩人：刘平军专业：材料科学与工程指导老师：陈福义（教授）,2010届本科生毕业论文答辩,本论文的主要内容,银铜微纳结构紫外光化学沉积实验仪器及原理的解释硅基体上晶体铜的制备硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银铜合金的制备薄膜分形维数的测定钛基体上三种形貌微纳米银的制备,银铜微纳结构的紫外光化学沉积,背景：合成尺寸、形貌、组成可控的微纳米粒子，不仅为开发微纳米材料的应用打下基础，而且可为新材料的发展开辟一个崭新的研究领域，并为微纳米材料的形成机理、生长动力学、功能分子的设计、制各和组装、微纳米材料的稳定性、微纳米功能材料的复合以及所涉及的表面、界面及功能协同等方面的深入研究提供实验依据。目的：本论文的主要研究目的为设计出实验条件温和、易于重复、简便易行、绿色环保的合成路线在半导体硅、二氧化钛上制备形貌、尺寸、组成可控的银、铜及银铜微纳米粒子及薄膜；通过本论文的研究工作对今后的进一步探索微纳米粒子及薄膜的制备及应用研究提供可以借鉴的方法。本文力求通过实验条件的变化对其形成机理进行探讨，从而揭示不同尺寸、不同形貌、不同组成的微纳米材料的生长规律。,银铜微纳结构的紫外光化学沉积,定义：紫外光化学沉积是指在光照的条件下，金属离子或金属络合物在基板上得电子被还原，从而沉积在基板上的一个过程。连续沉积将在基板上得到一层金属薄膜。优点：传统方法相比，该方法具有反应条件温和、操作简单、易于控制、成本低、环境友好等优点，而且产品具有较高的纯度、窄的粒径分布和均一的形态，不仅能够用于微纳米材料的制备，还可以对微纳米材料的尺寸、形貌及组成进行控制，因而在纳米材料合成领域里显示了良好的发展态势。创新点：对HF作用机制的发现及探索、提出的形核长大竞争机制及曲率效应、得到了沉积均匀银薄膜的较好反应条件、在银铜合金的沉积过程中发现了置换机制、临界值的提出、“核桃仁”生长机制的提出、发现了铜银比例特别高的“雾状”薄膜、用分形方法对“核桃仁”状薄膜的分形维数进行了测定并和DLA模型进行了对比、以钛为基体成功的制备出了二氧化钛薄膜并在二氧化钛薄膜上制备出了三种不同形貌的微纳米银。,实验仪器介绍,硅、二氧化钛的禁带宽度分别为1.12eV和3.2eV，365nm紫外光子能量为3.4eV,硅基体上铜晶体的制备,2Cu(NO3)2+Si+2H2O2Cu+SiO2+4HNO3,Si基体上形成的晶体铜，条件：0.03M的HF，1.0M的Cu(NO3)2，紫外光照15min,Cu2+/Cu(相对NHE为0.337V)的标准还原电位高于SiO2/Si的标准还原电位(相对NHE为-0.857V)，所以反应能进行。,SiO2+4HFSiF4+2H2O,硅基体上铜晶体的制备,Si基体上形成的铜晶体，条件：0.045M的HF，0.1M的Cu(NO3)2,紫外光照5min,紫外光照15min,硅基体上铜晶体的制备,Si基体上形成的铜晶体，条件：0.1M的HF，0.1M的Cu(NO3)2；紫外光照3min,硅基体上铜晶体的制备,Si基体上形成的晶体铜，实验条件：紫外光照时间为5min，其它条件和前图相同。,硅基体上铜晶体的制备,综合上图的各种现象，我们提出了形核长大的竞争机制，即形核长大在时间上始终都在基板上存在，一方面粒子趋向于沉积到已形成的金属上，另一方面粒子趋于在空位基板上形核长大，而趋于沉积到金属上的驱动力更大。曲率效应：曲率对形核长大过程的影响极大，曲率大，电荷聚集密度高，静电吸引作用很强，还原过程也快，长大速率就很快；曲率小，电荷聚集密度低，静电吸引作用弱，还原过程慢，长大速率也就慢，形核长大的竞争机制，存在着双重竞争。在粒子是沉积在金属上还是基板上存在竞争，沉积在金属上的竞争力大；而一旦粒子沉积在基板上，与此同时，小颗粒与大颗粒的长大出现竞争，小颗粒大的曲率竞争力大。竞争机制的原因：n型半导体的功函数小于金属的功函数，当n型半导体与金属接触时，n型半导体中的电子将向金属一边转移；金属原子之间的键能比金属和半导体之间的键能大；形成的金属曲率大，曲率效应。,硅基体上微纳米银的制备,Si基体上不同反应时间形成的颗粒银,3min,5min,10min,溶液组成：0.045M的HF，0.02M的AgNO3,4AgNO3+Si+2H2O4Ag+SiO2+4HNO3,SiO2+4HFSiF4+2H2O,Ag+/Ag(相对NHE为0.799V)的标准还原电位高于SiO2/Si的标准还原电位(相对NHE为-0.857V)。,硅基体上微纳米银的制备,为什么银的形核率比铜大得多，但银的沉积却又不像铜那样形成有规则形貌的晶体？我们从键能和表面能入手：键能我们可以通过升华热来近似计算。我们假设固体升华时形成单个原子，即原子的每个键都断开，1.0mol固体物质升华将有6.021023个原子将所有键断开。我们查到银的升华热QAg为286kJ/mol，银为面心立方结构，每个原子有12个键，每个键分属两个原子，所以1.0mol的银有66.021023个键，于是每个键的能量为UAg=QAg/66.021023=7.9210-20J=0.495eV。同时铜的升华热QCu为339kJ/mol，铜也为面心立方结构，算出铜的键能为UCu=QCu/66.021023=9.38510-20J=0.587eV。从上可知，铜的键能将近比银的键能大0.1eV，对于单个键来说，这是非常大的。,硅基体上微纳米银的制备,2.晶面的表面能：对面心立方来说，设晶格常数为a，从（100）面断开，每个原子要断开4个键，每个键分属两个原子，所以对（100）面来说每个原子断键提供的能量为41/2=2个键能的能量，每个原子在（100）面占据的面积为a2/2，每个原子提供的键能和其占据的面积之比即为表面能，所以（100）的表面能U(100)=4U/a2（式中U为键能）。同理，从（110）面断开每个原子将断开5个键，提供的键能为5/2个键的能量，每个原子在（110）面占据的面积为2a2/2，所以（110）面的表面能U(110)=52U/2a2；从（111）面断开每个原子将断开3个键，提供的键能为3/2个键的能量，每个原子在(111)面占据的面积为3a2/4，所以(111)面的表面能U(111)=23U/a2。我们又查的Cu的晶格常数a=0.3615nm，Ag的晶格常数a=0.409nm，我们即可算出Cu和Ag各个晶面的表面能，列表如下:,硅基体上微纳米银的制备,表2-1：Cu、Ag表面能的计算值,Cu、Ag键能及表面能的计算值,Cu的键能比Ag大很多，又由于Cu2+的还原电势比Ag+低，所以铜的形核率小且形核后粒子更倾向于在Cu上沉积。解释了Cu形核率小且形成的颗粒较大。,Cu的表面能要比Ag大很多，结合上述推断，说明是表面能的作用使Cu生长形成规则多面体，而Ag的表面能在沉积过程中影响不够大。,上表对我们控制Ag和Cu的尺寸和形貌合成提供了一定的参考。,硅基体上微纳米银的制备,改变实验条件在硅基体上制备的银纳米薄膜的SEM照片。实验条件为：室温，溶液组成为：0.1MHF，1.0mM的AgNO3；自然光下反应1.5h。,理论及实践表明，可以通过改变实验条件得到我们期望的颗粒尺寸及形貌。,硅基体上银铜合金的制备,置换机制：Cu+2Ag+Cu2+2Ag,银铜比为1：1沉积结果的能谱分析，方框区域的能谱分析结果在右图给出，可见铜含量特别低，说明了置换机制的存在。,硅基体上银铜合金的制备（改变配比）,实验条件：0.045MHF，0.01MAgNO3，0.05MCu(NO3)2；紫外光照5min,实验条件：0.045MHF，0.02MAgNO3，0.1MCu(NO3)2；紫外光照5min,A,B,硅基体上银铜合金的制备（改变配比）,A图的覆盖度不如B图大，其原因可以从反应条件找出，B的银铜溶液的总体浓度为A的两倍，可见溶液浓度的增加反而会减小其覆盖度，这可以解释为溶液浓度增加的过大，影响HF刻蚀硅表面，使形核率反而减少。结合前面结论（HF浓度的增加会增大形核率），可以推断，HF的浓度和银铜溶液浓度的比值存在一临界值，当低于这一临界值时，形核率将减少，高于这一临界值时，形核率增加。,临界值的提出：,硅基体上银铜合金的制备（改变配比）,实验条件：0.1MHF，0.01MAgNO3，0.1MCu(NO3)2；紫外光照1min,雾状薄膜的发现：,硅基体上银铜合金的制备（改变配比）,“雾状”薄膜的成分分析：,铜银比例为1.6:1,硅基体上银铜合金的制备（改变配比）,实验条件：0.1MHF，0.02MAgNO3，0.05MCu(NO3)2；紫外光照1min,硅基体上银铜合金的制备（改变配比）,上述四组实验中粒子形貌为“核桃仁”状，和单独沉积银有显著的不同，对比一下反应条件，原因很明显：是由于溶液中有Cu2+。可以这样解释：溶液中Cu2+浓度很高，沉积到基板上也很快，同时Ag+的电位很高，沉积到基板上也很快，而一旦Cu沉积到基板上，由于置换反应的存在，Cu马上置换出Ag，这样，基板上银的形核就会比较多。而形核的银周围Ag+浓度非常低，在短时间内扩散还来不及使其增高，而溶液中Cu2+的浓度却非常高，在刚刚形核的银周围其电势高过微量的Ag+，于是铜将在银颗粒上沉积，又由于曲率效应，铜在银核曲率最大的地方沉积得最多。当这个过程发生后，扩散过来的Ag+将与铜发生置换反应，反应后Ag+的浓度又降低，于是又发生重复的过程。重复过程导致的最终结果是粒子在开始曲率最大的地方向前生长（而横向长大却比较迟缓），直到粒子相遇并融合到一块。这个过程都可从上述四组实验条件下找到依据，从四组图中都可找到胞状向前生长的粒子，由于胞状粒子前头的曲率最大，所以胞状粒子会生长成长条状，直到与其它生长成长条状的粒子相遇并融合到一块，最终形成“核桃仁”状的形貌。为了以后叙述方便，我们可以把上述机制叫做“核桃仁”机制。,核桃仁机制的提出：,硅基体上银铜合金的制备（加入PVP）,溶液原始组分采用出现“雾状”薄膜的高铜银比。即：0.1MHF，0.01MAgNO3，0.1MCu(NO3)2，紫外光照5min,PVP与AgNO3的质量比为1:1,PVP与AgNO3的质量比为2:1,A,B,硅基体上银铜合金的制备（利用扩散机制）,先在（0.1MHF+0.1MCu(NO3)2）溶液中反应2min，然后在（0.06MHF+0.02MAgNO3+0.05MCu(NO3)2）溶液中反应2min，整个反应过程中365nm紫外光照,分形薄膜：,硅基体上银铜合金的制备（增大比例）,银铜比增大到1:50后，即：0.01MAgNO3，0.5MCu(NO3)2；紫外光照5min,0.1MHF,0.15MHF,A,B,硅基体上银铜合金的制备（增大比例）,铜银比例增大到4:1，和前述1.6:1相比，铜含量增大了2.5倍。此次增大铜银比例实验，铜的含量增大为5倍。规律：“雾状”薄膜中铜含量增大的倍数为原溶液中铜比例增大倍数的一半？,雾状薄膜的成分分析：,薄膜的分形维数的测定,盒计数法计算薄膜的分形维数,A,B,C,A图取=1/24，数出有像素的方格数为221个，即=1/24，N()=221；B图取=1/25，数出有像素的方格为713个，即=1/25，N()=713；C图取=1/26，数出有像素的方格为2307个，即=1/26，N()=2307。然后对A、B、C中（ln1/，lnN()）作图，理论上能得到一条直线，直线的斜率即为图形的分形维数。,薄膜的分形维数的测定,薄膜分形维数的拟合,三点基本在一条直线上，拟合后给出的直线斜率为1.68。这和DLA(DiffusionLimitedAggregation)生长图形的值1.66差不多，可能在此条件下薄膜的分形生长为DLA生长。确切机理有待进一步研究。,DLA生长模型：随机释放布朗粒子，当两个粒子相遇时，便结合起来。这样，最终将会生成一个具有分叉结构的图形。,Ti基体上微纳米银的制备,二氧化钛薄膜的制备：将切割成1cm1cm的小钛片在超声波清洗器中用等离子水清洗15分钟，之后在超声波清洗器中用丙酮清洗15分钟，再用大量的去离子水冲洗试样，然后将试样浸入抛光液中抛光1-2分钟，抛光液的组成为：5%的氢氟酸+30%的硝酸+55%的去离子水。最后用大量的去离子水冲洗试样，在空气流中干燥。将抛光后的钛片放入管式电阻炉中300度左右氧化10分钟，即可在表面得到一层氧化膜。微纳米银的制备：将制有二氧化钛薄膜的试样在超声波清洗器中用等离子水清洗15分钟，之后在超声波清洗器中用丙酮清洗15分钟，再用大量的去离子水冲洗试样，在热的空气流中干燥试样。将配好的一定浓度的AgNO3溶液导入到反应器皿中，将制有二氧化钛薄膜的钛片浸入溶液中，开启光固机，照射头光斑对准试样中央，于是在钛基体上开始了微纳米银的生长，反应时间结束，将钛片取出，用滤纸吸干表面残留的液体，放入干燥箱中干燥30分钟，之后将试样编号，存放入干燥的器皿中。,Ti基体上三种形貌的微纳米银,二氧化钛表面上制备的三种形貌的微纳米银。实验条件为：0.1M的AgNO3；紫外光照2min,TiO2+hTiO2(h+e-)h+e-复合+能量Ag+e-Ag,银结构有三种形貌：粒状、片状、“木耳”状，可以认为是由三种不同的形核长大机制造成的。,Ti基体上三种形貌的微纳米银,沉积时间增大到3min银结构的形貌变化，很明显，“木耳”状变为板块状，图中的片状结构厚度在纳米级，其它尺寸在微米级，相差几百倍，可能在纳米器件方面有广泛的应用前景。,Ti基体上三种形貌的微纳米银,沉积时间增大到5min银结构形貌的变化，很明显，粒状结构增大增多，已显示粒状颗粒已形成多面体形状，已有证据表明片状结构会向多面体转变，且板块状会被吞并吸收。,