【基金标书】2010CB933800-新型微纳结构硅材料及其广谱高效太阳能电池研究

项目名称： 新型微纳结构硅材料及其广谱高效太阳能电池研究首席科学家： 李晋闽 中国科学院半导体研究所起止年限： 2010 年 1 月-2011 年 10 月依托部门： 中国科学院一、研究内容1、拟解决的关键科学问题本项目从国家清洁能源的重大需求和太阳能产业发展的长远规划出发，借鉴国内外相关研究经验，针对 在激光微构造黑硅材料及其高效太阳能电池研制中遇到的关键性难点，由表及里，归纳拟解决的关键 科学问题如下：（1）超快激光脉冲微构造硅表面的动力学过程黑硅表面准有序晶锥是在数百次超快脉冲激光辐照化学辅助刻蚀下形成的，其微观结构和形成过程与激光能量、波长、脉 宽、频 率、和环境气氛等诸多因素密切相关。对超快激光脉冲微构造硅表面动力学过程的研究，不仅能深入理解黑硅表面微结构的形成机理，更是制备高质量黑硅材料的重要前提。为此，需要研究超快激光脉冲所致硅表面波纹、熔融中间态和晶锥的形成过程及其物理机制，如研究辐 照初期硅表面波纹形成过程中入射波、散射波和激发波之间的干涉，表面毛细作用，表面声波和表面张力梯度等各种因素的作用。（2）黑硅材料的减反、广谱吸收与表面微纳结构的关系黑硅材料最引人注目的两个特点是对太阳光具有极低的反射率和广谱吸收，这正是其作为太阳能电池材料所具有的独特优点。硅表面的微构造如金字塔或柱状都可以增加光的吸收并增强对光的抗反射能力。但黑硅的光吸收性质却不完全归结为其独特的表面形貌，它的近红外吸收特性主要归因于超快脉冲激光辐照制备过程中渗入表面的杂质，如化学结构、形成的化合物、渗入表面的 杂质种类、浓 度和分布、光辐照引入的晶格损伤和散射中心等。所以，黑硅材料的减反、广谱 吸收与表面微纳结 构的关系是本课题需要解决的关键科学问题，是揭示和了解黑硅特点及其本质的关键所在。为此，必须研究黑硅材料的减反效果与晶锥形状、密度和分布的关系，研究高掺杂表层的厚底和浓度梯度对硅禁带间深能级中间子带、进而对材料广谱吸收性质的影响，研究如何恢复激光辐照损伤及其对光电性质的影响，从而制备出低损伤缺陷、高光电性能的黑硅材料。（3）黑硅太阳能电池的光电转换机理。黑硅微构造材料对太阳光有很高的吸收率，但吸收的光能并非都能转换成电能。黑硅材料中光生载流子的产生、分离、输运和收集 过程与激光辐照引入的晶格损伤、缺陷和复合中心、掺入的杂质、耗尽区的位置、内建电场的强弱、能带结构及电池结构等深层次因素相关。所以，探索黑硅太阳能电池中的光生载流子传输过程和光电转换机制是本项目必须解决的关键科学问题，是取得黑硅电池技术突破，掌握自主知识产权 的核心。重点研究红外光子的光电转换和高能光子的高效利用，研究杂质能级的光电离截面、电子的多能级跃 迁过程、以及深能 级子带 上电子的寿命和输运，即吸收的光子如何能最大限度地转换成输出电流。研究激光辐照诱生的表层缺陷复合中心对光生载流子分离、 输运的影响。研究 过饱和重 掺与费米能级钉扎之间的关系，及对提高电子产额的作用。2、研究要点以开发新型微构造黑硅材料及其广谱高效太阳能电池器件为主要目标，研究激光辐照材料和电池器件制备中的基础物理及相关技术问题：（1）超快激光脉冲作用下硅表面晶锥形成机理研究研究激光脉冲加工黑硅初期的瞬态过程，分析其中的光电、光压等光物理和化学过程，建立激光脉冲加工硅表面超快动力学和热力学过程模型；研究激光波长、脉冲 宽度、激发频率、 单脉冲峰值功率等参数对 表面波纹出现、融滴自组装、晶锥形成的影响，研究表面准周期表面波纹、 融滴自 组装与材料固有的晶格对称性、应力、缺陷态之间的关系；揭示辐照激光与硅表面的相互作用机理、表面微 纳结构的形成过程与机理，建立其物理模型，为确定最 优化黑硅制备参数提供理论依据。为 制备高质量、大面积器件级黑硅材料提供理 论指导和实验参数。设计和研发用于快速制备黑硅材料的同轴双波长短脉冲激光器。（2）黑硅材料制备及其光电性质研究研究用多波长皮秒激光分别和交叉组合制备黑硅材料的技术；研究在单晶衬底、以及多晶、微晶、非晶硅薄膜上制备黑硅材料的技术；研究在硫系/ 卤素气氛中、在注入硫系离子和涂有硫系粉末的硅片上制备黑硅材料的技术；研究激光脉冲的强度、波长、脉宽、 频率、 扫描周期及束斑等光源参数对黑硅材料特性的影响，尤其是对黑硅表面微纳结 构的影响；研究衬底温度和气氛压强对黑硅材料的影响；研究黑硅微纳结构形状、密度对入射光反射和吸收的影响；研究硫系掺杂元素在微纳结构层内的浓度、分布和化学结构，及其对黑硅表面能带的影响， 对太阳光谱尤其是近红外光吸收率的影响；研究热退火和电子束快速退火对降低激光辐照引起的晶格损伤和对光谱吸收率变化的影响，提高黑硅材料的载流子迁移率；建立光学减反物理模型，计算模拟晶锥阵列对入射光的减反作用；深入理解黑硅特点及其实质内涵， 为制备黑硅太阳能电池奠定基础。（3）高效黑硅太阳能电池设计与制备根据杂质能级的光电离截面计算电子在深能级上被激发的概率，建立价带、深能级和导带三级/或多级光吸收的物理模型；研究硫系元素重 掺下的深能级局域态叠加，深能级子带上载 流子的寿命和输运，以及俄歇电子产出。 研究深能级子带对费米能级、内建电场 、少子寿命和 电池开路电压 的影响；分析黑硅/硅 pn 结能带结构， 研究黑硅中的光生 电子空穴对的分离、输运问题，建立黑硅中光生载流子的输运模型；研究新型化合物的量子效应及其对光生载流子的作用。研究黑硅与衬底之间的缓变同质结、黑硅与 p 型覆盖层之间的突变异质结结构；研究内建电场的分布，及其在反偏压作用下电流输出的特性和机理；分析影响黑硅太阳能电池短路电流、和开路电压的瓶颈，设计内建电场与光吸收区重合的器件结构；分析光生电子空穴对的产生、分离和载流子输运过程，特别是对深能级子带上电子的输运和收集；多电子产额机理的实验验证；计算模拟含有深能级子带的器件结构特性、探索提高黑硅太阳能电池光电转换效率的途径，研制黑硅单结和 npn 双同质结太阳能电池。设计新型等离激元/有机基复合膜/黑硅异质结构太阳能电池；研究优势协同复合原理、复合界面结构与特性；研究复合半导体体异质结上的光电转换过程和载流子的输运机理；研究金属纳米颗粒大小、形貌、 间距、介 质材料等对其消光谱的影响；研究短路电流、开路 电压、填充因子以及功率效率与复合薄膜的组份、复合方式、结构和形貌之间的关 联，反 馈到器件设计中， 优化器件性能。二、预期目标1、总体目标从当前我国能源领域发展的重大需求出发，选择具有自己特色和良好基础以及可能引发新的技术革命的新型微纳结构硅材料及其广谱高效太阳能电池为突破点，研究超快激光与硅表面相互作用机理及硅微纳结构器件物理，制备减反与广谱吸收的黑硅材料，探索黑硅太阳能电池的红外光电转换、和多电子产出的机理，建立晶锥阵列的光减反模型、多级光吸收模型、以及深能级子带电子输运通道，为 揭示光生电子空穴 对的分离和输运提供关键技术支撑，发展具有自主知识产权的太阳能电池材料、器件的全套理论方法及制备技术，提高我国半导体材料科学研究整体水平和创新能力，确立我国在太阳能电池材料及器件在国际上的先进地位，推动可再生清 洁能源研究发展。（1）五年目标：研究转换效率达到或超过 30%的硅太阳能电池。（2）两年目标：制备出黑硅太阳能电池样片原型器件，具体指标为1）黑硅太阳能电池指标：原型电池效率：15%2）黑硅材料指标表面光反射率：85%（250nm80%（1000nm1010mm2表面均匀性： 70%3）发表 SCI 和 EI 收录论文 40 篇以上；4）申请具有自主知识产权的专利 16 项以上；5）培养博士生和硕士生约 24 名。6）取得一批重要成果，培养一支高水平的青年学术带头人队伍。2、两年预期目标（1）超快激光脉冲作用下硅表面晶锥形成机理的预期目标探明超短激光脉冲微构造初期的光物理和光化学原理，揭示超快激光脉冲和硅表面相互作用的非线性动力学过程，以及表面纹波与融滴自组装的微观机理。建立超快激光脉冲微构造硅表面的动力学模型，从物理机制上解释黑硅表面晶锥形成的动力学和热力学起因。为研制新型微纳结构硅材料、以及对此微纳结构的可控性打下理论基础。（2）黑硅材料制备及性质研究的预期目标用超快激光脉冲制备出表面晶锥阵列、且非平衡过饱和掺杂的黑硅材料；通过对黑硅微观结构、光学反射和透射的测试分析，揭示黑硅材料的减反、广 谱吸收与表面微纳结构之间的关系，计算模拟出能够最大限度减少反射的实际晶锥阵列结构参数；掌握黑硅材料制备和性质控制的关键技术，使激光微构造黑硅材料的反射率85% （2501000nm）、反射率 80%（10002500nm），可直接用于器件制 备，达到当时国际最好水平。（3）高效黑硅太阳能电池设计与制备的预期目标测试分析深能级瞬态谱（DLTS），建立黑硅三能级光吸收模型；分析载流子损失的原因，建立黑硅的同 /异质结能带结构模型，光生载流子的输运模型；阐明偏压下高电子产额的机理， 为黑硅材料制备及其电池器件研制提供理论基础。根据黑硅的 N+半导体材料特性，设计不同结构的电池模型，作理论计算和分析对比，探索黑硅太阳能电池的短路大电流、开路高 电压 的实现途径。制 备黑硅单结太阳能电池原型器件，测试 并分析器件参数， 优化和提高黑硅太阳能电池的整体性能，使其光电转换效率初步达到 15。构筑等离激元陷光结构/有机基复合膜/黑硅异质结构太阳能电池；探明有序金属纳米颗粒阵列表面等离激元增强光吸收的机理，实现对金属纳米颗粒消光谱的人工调控，提高黑硅/ 有机复合太阳能电池有源区 对太阳光的有效吸收；阐明有机基复合膜/黑硅异质界面的光物理过程，优化太阳能 电池的结构设计；利用体异质结对光生激子的高效分离作用和载流子传输网络，降低光生激子的二次复合几率，提高光生电荷的传输 效率，从而使 转换效率达到国际最好水平。三、研究方案1、学术思路根据有限目标、重点突出的原则，从知 识创新的高度出发，以国家 对能源的重大需求为背景，开展基于超快激光脉冲微构造硅表面的动力学过程、黑硅材料的广谱吸收与表面微纳结构的关系、及黑硅太阳能电池的光电转换机理三个关键科学问题的基础研究，从黑硅的深能级理论研究与多途径的材料制备入手，力求从物理本质上优化黑硅材料结构的设计和器件制备工艺，发展具有自主知识产权的新型黑硅材料和太阳能器件的制备技术，建立相应理论与材料/器件制备的原始技术创新体系，研制出新一代太阳能光伏器件，从根本上提高我国太阳能领域学科的整体水平与创新能力。2、技术途径2、技术途径超快激光光源黑硅材料制作工艺处理器件制作材料物理模型器件物理模型性能表征器件测试表面作用模型 图 3 技术途径线路图技术途径如图 3 所示，即利用超快脉冲激光制作黑硅材料，建立表面作用机理模型，调整激光参数 ；对黑硅材料进行退火等工艺处理，对其进行显微结构、光学、 电学特性表征，分析后建立材料物理模型 ，修正材料制备参数和工艺处理；提高材料质量并制备器件，进行器件参数测试，建立器件物理模型，并将测试结 果反馈到材料制作、工艺处理、和器件制作 ，进一步优化器件参数，完善材料制作技术和新型黑硅电池制作技术。（1）超快激光与硅表面相互作用机理的研究方案 超短脉冲激光辐照：通过飞秒泵浦探测测量，研究弱激发下介质的瞬态响应，分析其中的光电互作用机理和力学效应；通过系统研究激光波长、脉冲宽度、激发频率、单脉冲峰值功率等条件，结合空间光调制法，实时观测激发光在固体表面产生准周期波纹图案的形成过程，分析各参数对波纹图案形成的影响力度，从而揭示激发光与物质相互作用机理；同时通过更换不同晶向硅片，包括非晶硅以及其它固态介质如金属、有机物、电介质、玻璃等材料，研究表面准周期波纹图案和材料固有的晶格对称性、应力、缺陷 态之间的关系；综合上述结果建立表面波纹图案产生的机理模型。 表面纹波/融滴自组装的微观机制：研究飞秒、皮秒等超快脉冲激光参数 对表面纹波与融滴自组装形貌、大小、结构的影响，用 扫 描电子显微镜（SEM ）、原子力显微镜（AFM）观察和统计 激光辐照引入表面纹波与融滴的位置、以及融滴与表面波纹图案的关系，重点分析其分布的周期性和对称性，获取纹波和融滴自组装形成的光与物质作用的微观机理。通过放大成像实时观测表面波纹图案的演化过程；建立表面波纹图案产生的机理模型。不同的微观过程将直接反映在结构特点上，为验证和理解实验结果， 理论上将通过遗传算法等结构优化方法确定黑硅表层中杂质、缺陷的分布和结构，由此 进一步说明和解释微观过程的物理机制；在此基础上采用第一性原理计算表层的电子结构，并研究其光学吸收和光电相互作用等性质。 晶锥生长机理：通过对激光脉冲辐照时的发光信号进行超快时间分辨光谱测量，研究飞秒与半导体表面相互作用的非线性动力学过程；分析不同气体氛围中发光信号的光谱和寿命所对应的原子、分子组分，并用二次离子质谱（SIMS）、俄歇（Auger）能谱测试晶锥不同深度的杂质元素的组分和分布，获取在激光辐照过程中气体分子化学反应信息；用扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM ）观察分析晶锥的微观几何结构，研究晶锥在激光烧蚀过程中形成和生长的动力学和热力学过程；利用 X 射线衍射（XRD）等检测技术通过对激光溅射硅粉和黑硅表面晶锥组分和晶格对称性的分析，研究黑硅表面晶锥形成过程和机理，最终从物理机制上解决晶锥形成和生长机理；根据实验结果，提取主要的物理过程和参数建立生长过程的基本物理模型，并采用计算机模拟寻找最优化的生长方案和参数。 激光器制备：在对 LD 泵浦 Nd:YAG 或 Nd:YVO4 晶体、SESAM 被动锁模产生 1064nm 激光进行理论研究的基础上，研制出瓦级输出的皮秒 1064nm 脉冲激光器，光束质量 M285%，在 1.02.5m 范围内，光反射率 80%的黑硅材料，黑硅材料面积1010mm 2，表面均匀性 70%。通过本课题研究，建立我国黑硅加工技术平台， 为黑硅材料的技术应用打下坚实的基础。发表 SCI 与 EI 收录论文约 10 篇，申 请专 利约 4 项，培养博 /硕士生约 6 名。承担单位：复旦大学，中国科学院半导体研究所负责人： 赵利 教授，学术骨干：朱洪亮 研究员，高季麟 研究员， 陈娓兮 教授，吴巨 副研究员，王鲁峰 高级工程师，白一鸣 助研、 边静 实验师，王宝军 实验师。经费分配：与总经费的比例为 25%课题 3，新型硅纳米结构器件物理主要研究内容：围绕第二、三个关键科学问题， 主要研究黑硅材料和深能级结构中的相关物理问题。（1）微纳晶锥阵列的光减反计算模拟对实际黑硅表面的微纳米晶锥，建立相应的物理模型，计算不同形状、不同密度、不同浓度的硫系元素 掺杂、不同表面 结构的晶 锥在不同角度光入射条件下的反射特性，从光学角度对 黑硅的光谱减反特性作出理论解释，并根据模拟计算结果提出最佳的微纳米晶锥阵列参数、最佳的硫系元素掺杂浓度；研究硫系元素浓度与黑硅晶锥表面结构之间的关系；（2）显微结构分析对高浓度掺杂所形成的新相和缺陷进行定性和定量的显微结构分析，从电镜样品制备上入手，制备出表面完整的电镜样品；在此基础上进行镜上实时分析，确定杂质浓度和分布，观察 纳米颗粒、以及通 过衍射极 图来确定新相结构；与课题 2 结合，通过各种不同的 热退火方式将缺陷降低到最低。（3）三能级光吸收模型黑硅可以吸收低于 Si 能带的红外光子，无外乎是通过深能级、缺陷两种主要方式来进行。借助深能级 瞬态谱（DLTS）对黑硅的深能级进行测试、表征与分析，建立价带、深能级和导带三级/或多能级光吸收模型，以此来解释黑硅的全太阳光谱吸收。研究掺杂区域厚度、杂质浓度和分布、缺陷等对黑硅深能级以及光吸收特性的影响。（4）多电子产出模型研究能级间电子的跃迁几率、深能级子带上电子寿命，研究俄歇电子与黑硅光电器件中电子高额产出之间的关系，以及俄歇效应与入射光谱（波长）之间的关系；对比各种掺 Se 和 S 的 pn 结器件， 测试其光电响应，分析高外量子效率的机理，并将其推广到高能量光谱区。（5）激光器制备在对 LD 泵浦 Nd:YAG 或 Nd:YVO4 晶体、SESAM 被动锁模产生 1064nm 激光进行理论研究的基础上，研制出瓦级输出的皮秒 1064nm 脉冲激光器，光束质量 M270%，黑硅材料用于太阳 电池研制。（3）理论分析运用有限元方法构造 Si 基单个表面非光滑的锥形模型，逐步扩展到阵列；计算晶锥对光子的反射概率。将不同剂量的硒（Se）离子注入到硅表层，对其光学吸收、电学 Hall、和显微结构等物理特性进行测试分析，研究掺杂表面层的厚度、杂质浓度和分布、缺陷等对黑硅深能级以及光吸收特性的影响。用深能级瞬态谱（DLTS）对硒（Se）在黑硅中引入的深能级进行测试、表征与分析，建立价带、深能级和导带三级/或多能级光吸收模型，根据杂质能级的光电离截面计算电子在深能级上被激发的概率。（4）黑硅太阳能电池研究制备硒/硼、磷/硼离子 pn 单结电池， 测试其光电响 应、 发电效率，研究低缺陷（相对黑硅而言）器件的广谱光电转换特性；通过对注入剂量和深度的控制，研究内建电场与光吸收区重合程度对光生电子空穴对分离的影响。设计黑硅 pin 电池结构，并对其进行器件流片，测试电池效率，分析影响效率的瓶颈，解决晶锥阵列难 以去胶、晶 锥表层容易脱落、电极难以制备等问题，优化器件结构，使其效率达到 8%；对比黑硅电池与注入掺杂电池的区别，研究缺陷对载流子复合的影响，同时与课题 2 中少子寿命测试结合起来分析；（5）有机/黑硅复合制备有机/黑硅复合体，研究材料的光吸收特点、表面抗反射特性，同时降低自由载流子向收集电极输运过程中的复合几率。利用金属纳米颗粒表面等离激元独特的光学特性作为一种陷光结构，减小电池表面对太阳光的反射从而提高太阳能电池的光吸收率。（6）激光器研发在对 LD 泵浦 Nd:YAG 或 Nd:YVO4 晶体、SESAM 被动锁模产生 1064nm 激光进行理论研究的基础上，研制出瓦级输出的皮秒 1064nm 脉冲激光器，光束质量 M280%，黑硅材料迁移率100cm 2/Vs，材料面积1010mm 2；表面均匀性80%。（3）理论分析通过计算机编程，建立不同折射率的晶锥阵列模型，计算不同的形状、尺寸、密度对入射光的反射率，以及不同入射光波长、不同入射角对反射率的影响；并根据模拟计算结果提出最佳的微纳米晶锥阵列参数。将硫（S）离子注入硅材料表层， 对其光学吸收、电学 Hall、显微结构等物理特性进行测试分析；研究掺杂表面层的厚度、杂质浓度和分布、缺陷等对黑硅深能级以及光吸收特性的影响。通过深能级瞬态谱（DLTS）对硫（S）在黑硅中形成的深能级进行测试、表征与分析，建立价带、深能级和导带三级/或多能级光吸收模型，根据杂质能级的光电离截面计算电子在深能级上被激发的概率。（4）黑硅太阳能电池制备：制备硒/硼、磷/硼离子 pn 单结电池， 测试其光电响 应、 发电效率，研究少缺陷下（相对黑硅而言）器件的光电转换特性。研究深能级子带在黑硅表面的特性，研究可与其形成欧姆接触的工艺方法；揭示黑硅中的光生载流子输运特性，分析载流子的复合机制，提出黑硅中光生载流子的输运模型。对黑硅材料进行 npn 器件流片，解决工艺冲突等问题，测试器件参数，分析影响电池效率的原因，优化和提高 pin 和 npn 电池的整体特性，使其光电转换效率达到 15以上。（5）有机/黑硅复合电池研制黑硅有机复合太阳能电池，并通过金属等离激元来降低反射和增强吸收，最终 提高电池效率，并使其达到国际最好水平。（6）激光器研发通过改进激光器参数，实现双波长功率比例的调节，并进行整机设计及输出双波长激光的光路传输与整形系统设计，完成双波长激光器样机的研制及调试；根据实验效果对激光器的输出参数进行优化及改进，完善激光器性能，使获得更好的实验结果。