大一无机化学化学热力学.ppt

第三章 化学热力学与化学平衡,1. 两种物质放在一起，能否发生化学反应？ 2. 若不能发生反应，需改变什么条件才能进行？ 3. 若能发生，反应过程中能量变化如何？ 反应能进行到什么程度（最大限度）？ 如何提高反应产率 等等？,通过下一章的学习，我们将能够找到答案。,1了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念与测定；会写热化学方程式；,2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；,3会进行有关热化学的一般计算；,4初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力；,5初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；,6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自发性；,7掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算。,3.1 热力学概论,3.1.1 什么是化学热力学？,热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemical thermodynamics), 主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。,3.1.2 热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的 微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,3.1.3 热力学的基本概念,体 系(system)：被研究的直接对象,环 境(environment): 体系外与其密切相关的部分,敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换,封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换,孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换, 体系和环境 (system and environment),状态(state)：当体系的各种宏观性质都有一定的值时 是由系统所有的物理性质和化学性质决定的，这些性质都是宏观的物理量。状态是体系各种性质的综合表现；各种性质之间是相互联系的，其变化并不是孤立的。 如：pv=nRT(气态方程) 体系状态确定后，体系的各种性质都有确定值； 体系状态改变后，体系的性质会发生改变。 若把状态作为自变量，体系的性质就是因变量。. 状态函数(state function) 由体系状态所决定的体系本身所固有的性质统称为状态函数。它是用来 描述系统状态的宏观的物理量。,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。, 状态函数 (state function),状态函数的基本性质： 1）系统状态一定，状态函数具有确定值 2）系统的状态发生变化，状态函数值就可能改变，但状态函 数的变化值只取决于始态和终态，而与中间变化过程无关。 AA2 A1 3）当系统恢复原状时，状态函数也恢复原状，状态函数的改变量为零。 A0 以上三条性质是判断一个化学量是否为状态函数的依据。 4）任何状态函数的改变量A都不是状态函数 例如：人的体重；白细胞数；体重改变量,状态函数分类： （1）广度性质(extensive property) 其数值的大小与物质的多少有关，在一定的条件下，这类性质具有加合性。 如体积V，物质的量n，质量m及后面将介绍的热力学能、焓、熵、自由能等。 （2）强度性质(intensive property) 其数值的大小与物质的多少无关，在一定的条件下，这类性质不具有加合性。 如温度、压力、密度等，这些性质没有加合性。例如50的水与50的水相混合水的温度仍为50。, 过程和途径 (process & road),恒温过程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex 恒压过程(isobaric process): p1 = p2 = pex 恒容过程(constant volume process): V1 = V2 可逆过程(reversible process): 体系从终态到始态时，消 除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想 化过程，无限接近热力学平衡态。,过程(process):当外界条件改变时，系统的状态随之发生变化。系统状态所发生的一切变化称作过程。,298 K, 506.5 kPa,375 K, 101.3 kPa,途径(path):完成某一状态变化所经历的具体步骤。,不管何种途径，体系始终态是相同的，体系的状态函数改变量也是相同的。,3.2 热化学和焓 Thermochemistry and enthalpy,3.2.1 化学和物理变化过程中的热效应,3.2.3 热化学计算和盖斯定律,3.2.2 焓和焓变反应自发性的一种判据,(1) 热和功:系统与环境能量交换的两种方式。,规定：体系从环境吸热时，Q为正值 体系向环境放热时，Q为负值 体系对环境做功时，W为负值 环境对体系做功时，W为正值,体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。, 热(Q),体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。, 功(W),3.2.1 化学和物理变化过程中的热效应,1)体积功 (膨胀功)(expansion work): We 表示 2)非体积功: 除体积功以外的所有的功。 Wf表示 3)体系统所作的总功 w We Wf 4)化学反应体系中一般只涉及体积功We 。 热和功的特点 1）热和功不是状态函数。是能量交换的两种形式 2）热和功的大小、正负不仅与始态、终态有关，还与变化的具体途径有关。（气体膨胀功中加以说明） 3）Q;W的单位是能量单位（J; KJ）,按照体系是否反抗外压做功将功分为：,以气缸中的理想气体为例说明体积功的计算,We= - F L= - P外 A L = - P外 V (F为活塞受到的外力；A为活塞面积；L为活塞移动的距离),* 化学反应中的体积功 化学反应大都发生在敞开体系中。反应前后温度相同，可以当作等温、等压过程。其等温，等压过程中的体积功经推导为： We= P外 V=P(V2-V1) 对于任意的气相化学反应: aA+bB=dD+eE We= P外 V=- nRT=(a+b-d-e)RT 1) 对于一个等容的化学反应V0， We=0 2）对溶液，固体反应 V 0， We 0 3）对于气体反应，等温等压过程We= nRT,理想气体从p1,v1,T状态经等温过程膨胀到p2,v2,T状态。,经过三种途径膨胀，其体积功分别为： 1）一次膨胀,P外100kPa ，We= - P外* V=-300J J？ 2) 两次膨胀P外分别为200和100kPa, We= -400J 结论！ 3) 可逆膨胀（无限多次膨胀），经积分计算得 We= -560J， 结论是什么？,结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。,可逆过程(reversible process)： 能够反向进行并完全恢复原来状态而不对外界造成任何影响的热力过程。 是理想化的过程。 如果每一步膨胀时，外压仅仅比内压相差无穷小dp，这时，每一步膨胀过程系统都无限接近于平衡态，经过无穷个步骤达到终态。当然这种过程所需时间要无限地长。这种过程系统对外做的功最大。常用符号Wr表示(下标“r”表示“可逆”)。,等温可逆过程的共同特征： (1) 等温可逆过程系统对外作功最大。 (2) 由于可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态，因此，若沿可逆过程系统由始态变到终态，而沿同样的路线，还可由终态变为始态，不仅使系统复原，环境也同时复原。 (3)可逆过程是一个时间无限长的，不可能实现的理想过程。 (实际发生的过程都不是可逆过程),焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,Q得 + Q失 = 0,(2) 能量守恒定律(the law of conservation of energy),自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。 热力学的基础, 热功当量（扩展）,热力学能 (内能， U) ： 体系内所有微观粒子的全部能量之和。 U 是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关；内能具有广度性质（其多少与物质的量有关）；至今尚无法直接测定，只能测定到 U。只要始终态确定，,(3) 热力学能(thermodynamic energy) （重点）,U1和U2不能确定，但可以衡量体系状态变化过程中体系与环境之间的能量交换或传递,内能它包括平动动能，分子间吸引和排斥产生的势能，分子内部的振动能和转动能，电子运动能，核能等等。但不包括系统整体的动能和整体的位能。由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个系统内能的绝对值。,对于封闭体系热力学第一定律为：,得功W,热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics) -能量守恒和转换定律,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,第一类永动机是不可能制成的。,热力学体系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变。,W包括We和Wf ，在今后的讨论中，如不特别指明，W将只表示体积功，即We,研究纯物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学。,热效应(heat effect) 指各类过程中放出或吸收的热量。,化学反应热效应：当生成物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。化学反应热效应一般称为反应热。,恒（等）容反应热 Qv,恒容过程中完成的反应称恒容反应，其热效应 称恒容反应热QV DU = Q + W QV = DU 即恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来 改变体系的内能。,DU 0 QV 0 吸热反应 DU 0 QV 0 放热反应,化学反应吸收或放出的热量通常用弹式量热计测定。,化学反应是在一个密闭的钢弹中进行，化学反应产生的热量全部用于升高水温和整个装置的温度。,弹式量热计,恒（等）压反应热 QP,恒压过程中完成的反应称恒压反应，其热效应 称恒压反应热QP。,等压、不做非体积功条件下： U = U2 U1 = Qp + W = Qp p外V 式中， Qp 表示等压反应热。 U2 U1 = Qp p外(V2-V1) = Qp p2V2 + p1V1 (U2+ p2 V2) (U1+ p1V1) = Qp 令 H = U + pV 则有 H2 H1 =Qp 即 H =Qp,即恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓。,体系的焓(enthalpy)定义： 体系内能与压力及体积乘积的和。 H U + pV 符号H ; 单位为能量单位 J ; KJ,体系焓的特点: 1）H是状态函数 H=H2-H1= (U2+ p2V2) - (U1+ p1V1) 2）H具有广度性质，H 、H与物质多少有关 3）H的绝对值无法确定,但等压条件下，Wf=0 时HQp，Qp是可以测定或可以通过计算 确定的量。,化学反应中的焓变 大多数化学反应都是在等压、不作非体积功的条件下进行的，其化学反应的热效应Qp=H ，在化学热力学中，常常用H来表示等压反应热而很少用Qp。 H0 表示反应是吸热反应 H 0表示反应是放热反应,当反应物与产物的物质的量相等时，或反应物完全为固态或液态时，等压反应热和等容反应热是相等的。,298 K时, 水的蒸发热为 43.93 kJmol-1。计算蒸发1 mol水时的Qp，W 和 U。,1 mol 水蒸发过程做的体积功为： W = pV = nRT =18.314 10-3 kJmol-1 K-1 298K = 2.48 kJmol-1 U = Q + W = 43.93 kJmol-1 2.48 kJmol-1 = 41.45 kJmol-1,Question 1,Solution,(五) 反应进度与热化学方程式,反应进度 (Extent of Reaction)： 反应进度表示反应进行的程度,表示在一定时间内有多少反应物转变成了产物，单位mol。 例如：任意一化学反应： aA + bB = dD + eE 此式也可表示为： 0 = dD + eE - aA - bB 或简写为 0 = BBB 此式为任意反应的标准缩写式。 其中 B：代表相应的反应物或产物，B：为式中相应的物质B的化学计量系数，B：表示对反应式中各物质求和。 化学计量系数B是单位为一的物理量，它可以是整数或简单分数；对于反应物，B为负值；对于产物，B为正值。,式中： nB(0)：为反应开始，反应进度=0时B的物质的量，nB()：为反应在t 时刻，反应进度为时B的物质的量。 显然 的单位为mol。如果选择的始态其反应进度不为零，则应表示为反应进度的变化。,反应进度：常用符号（ksai）表示：,例：,10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后，经过一定时间反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2 NH3 (2) N2+ H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的反应进度。,解：反应在不同时刻各物质的量为：,按方程式(1)求 = = =,按方程式(2)求： = = =,（1）对于同一反 应方程式， 的值与选择参与反应的哪一种物质 来求算无关。即尽管反应方程式中各物种的化学计量数可能 不同，但反应进度是同一个值； （2）当化学反应方程式的写法不同，或者说化学反应的基本单元 定义不同，反应进度也不同；,（3）由于 值与反应式的写法有关，求算反应进度 时必须写 出具体的反应方程式。,表示化学反应及其反应热效应的化学反应方程式：,(六) 热化学方程式 (thermochemical equation),聚集状态不同时， 不同,化学计量数不同时， 不同,注明反应的温度和压强条件; 注明反应物与生成物的聚集状态,C （石墨）和 C （金刚石） S （菱形）和 S （单斜）,C （石墨） + O2 CO2 (g) =393.5 kJmol1 （放热） C （金刚石） + O2 CO2 (g) = 395.4 kJmol1 （放热） 由此可以看出晶形对热效应的影响。,450 g 水蒸气在1.013 105 Pa 和100C下凝结成水。已知在100C时水的蒸发热为 2.26 kJg 1。求此过程的W,Q 和,H2O(g) H2O(l),n=n0 n = 0 (450g/18gmol 1)= -25 mol W=-p V= -nRT = 25 mol8.314 103kJmol 1 K 1373 K = 77 kJ,Q = 2.26 kJg 1450 g = 1017 kJ U = Q +W= 1017 kJ + 77 kJ= 939.5 kJ H = Qp = Q = 1017 kJ,Question 3,Solution,热化学方程式的正确书写：,(1) 因反应热与方程式的写法有关，必须写出完整 的化学反应计量方程式。 (2) 要标明参与反应的各种物质的状态，用g，l和s 分别表示气态、液态和固态，用aq表示稀水溶液 (aqueous solution)。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型的固体。如碳有石墨(graphite)和金刚石(diamond)。 (3) 要标明温度和压力。按习惯，如反应在298.15K 下进行，可不标明温度。常压条件可以省去。 (4) 要标注相应的反应热或焓变。如反应在标准态下进行，要标上“”。, 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物 理状态。 固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形 ，给出焓值时必须标明晶形。, 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体 的压力(或在混合气体中的分压)值为1105 Pa，标准态 压力的符号为 p。, 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，标准态活度的 符号为b。,T，p = pq =100 kPa,T，p，纯物质,溶液，溶质 B, bB = bq = 1 mol kg-1,cB c = 1 mol L-1,热化学方程式之 标准状态（standard state）,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。,焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。,3.2.2 焓和焓变反应自发性的一种判据,焓(enthalpy, 符号为H) 可简单地理解为该物质中热的含量物质内部可供转化为热的能量。焓值越低, 稳定性就越高; 反之亦然。,焓变定义为过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差：,H = H(终态物)H(始态物),反应焓：恒压条件下热化学过程中吸收或放出的热量 rH 单位 kJmol-1,放热过程中rH为负值(往往能自发进行) 吸热过程中rH为正值(通常不能自发进行)。,“标准状态”！,标准摩尔焓（标准反应焓）,是每mol反应的焓变, 为了使测得的DrH值具有可比性，就产生了标准焓的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为 右上标“”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。,强调：,（1）H：等压反应热(或焓变)，此值为负值表示放热 反应，为正值表示吸热反应； （2）r： 表示反应(reaction)； （3）m： 表示反应进度为1mol的反应热； （4）298.15：是反应温度；其它温度要标出。 （5）：表示标准态,即此反应热是在标准状态下的数 值。 （6）比较不同反应热效应的大小，需要规定共同的比 较标准。根据国家标准，热力学标准态(standard state)是指在指定温度T和标准压力p(100kPa)下该 物质的状态。,没有规定温度，一般298.15 K 时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于 稳定单质的焓值等于零。,在标准状态下，由指定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,fHm,标准摩尔生成焓,DfHm （物质，相态，温度）,C(石墨) C(金刚石) P(s, 红) P(s, 白) H2O(g) H2O(l),0.000 +1.987 -17.6 0.000 -241.80 -285.84,HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NaCl(s) PCl3(g),-271 -92.31 -36.40 +25.9 -411.15 -287,物 质,指在温度T下，1mol物质完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。,标准摩尔燃烧焓,“完全燃烧”或“完全氧化”是指将化合物中的C、H、S、N及X(卤素)等元素氧化为CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)、及HX(g)。由于反应物已“完全燃烧”或“完全氧化”，上述这些指定的稳定产物意味着不能再燃烧，实际上热力学规定这些产物的标准摩尔燃烧热为零,3.2.3 热化学计算和盖斯定律,盖斯定律：化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,应用热化学原理, 盖斯定律: 一个化学反应的总焓变与该反应可能 涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关, 正反应和逆反应的DrHmq数值相等, 但符号相反,计算是获得热化学数据的重要途径,Solution,先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义, 即由单质直接反应生成1mol HgO(s):,2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) ,S8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) ,Example,用 计算SO3(g) 的标准摩尔生成焓：,结论： 1、Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”。 2、 “同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去，移项后要改变相应物质的化学计量系数符号。 3、若运算中反应式要乘以系数，相应的反应热也要乘以相应的系数。,Example,Solution,该反应可看作Al2O3的生成反应与Fe2O3分解反应相加的 结果： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) , Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g) ， 2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s),+),用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属Al还原的反应 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), 试计算298K时该反应的 。,反应的标准摩尔焓变等于产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和,例：,利用298.15K时有关物质的数据 ，求下列反应在298.15的 ， 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) 解 查书末附表得到298.15K时： fH (NH3,g) = - 45.9kJmol-1 fH (NO,g) = 91.3kJmol-1 fH (H2O,l) = - 285.8kJmol-1 fH (O2,g)的值规定为零， 按式有：,= 4fH (NO,g)+6fH (H2O,l)-4fH (NH3,g) = 4 91.3kJmol-1+6(-285.8)kJmol-1 -4(-45.9)kJmol-1 = -1166kJmol-1,结论：对一般反应 aA + bB yY + zZ,由标准摩尔燃烧焓计算 标准摩尔反应焓,计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变,Solution,结论：对一般反应 aA + bB yY + zZ,Example,注意：“ 键焓 ” 从微观角度阐明了反应热实质； “ 键焓 ” 数值是平均值，计算是近似的； “ 键焓 ” 数据不充分，供其应用范围受限制； “ 键焓 ” 数值计算只适用于 “ 气态 ” 物质。,NaCl (s) Na+ (g) + Cl- (g) Na (g) + Cl (g) Na (s) + 1/2Cl2 (g) fHm + LH = H1 + H2 + H3 + H4,LH,fHm,标准摩尔生成焓,H1 升华热,H3 I1,H2 键能,H4 E1,Born-Haber Cycle,晶格焓的计算-玻恩-哈伯循环,结论：化学反应在等温等压或等温等容过程中其热效应等于系统的焓变H或内能变化U 所以，只要能够查到相应物质的fHm或cHm，就可以计算出任意化学反应的rHm 注意：有些单质与化合物的fHm和cHm 的联系与区别。 fHm(H2O)或cHm(H2); 若采用fHm则全部采用fHm数据；若采用cHm则全部采用cHm数据。 相应的公式要记住，最好能推导出来。, 吸热反应，常温下仍能自发进行,Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l), 常温下自发进行，621K时逆转向吸热反应方向进行,HCl(g) +NH3(g) NH4Cl(g)， = -176.91kJ mol-1, 吸热反应，510K以上仍是吸热, 却能进行,CuSO45H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l)， = 78.96kJ mol-1, 高温，低温下都不能进行,N2(g) + O2(g) N2O(g)， = 81.17kJ mol-1,焓和焓变 只是反应自发进行的一种驱动力,说明还存在其它的热力学因素在发挥作用。是什么？, 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应,在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化,自然界中的自发变化(spontaneous process),Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s),自发过程及其特征 自发过程(spontaneous process)： 在一定条件下不需要任何外力推动就能自动进行的过程。 基本特征： (1)单向性。即自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。 (2)具有作功的能力。所有自发的过程都有作功的潜能。作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。 (3)具有一定的限度。任何自发过程进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。这时此过程作功的本领也等于零。,自然界中的一切过程都符合能量守恒定律即热力学第一定律。例如：下列实验事实。 1）热量自动由高温物体向低温物体传递，且吸热放热，直到等温。 2）水从高处自动向低处流。 3）电流自动从高电势向低电势流。 4）氢气与氧气点燃后，自动燃烧生成水。. 5）气体自动从高压区向低压区流动。 是不是所有符合热力学第一定律的过程在自然界都能自动发生？,然而，事实告诉我们：这些逆过程在自然界中都是不能自动发生的，它告诉我们并不是符合能量守恒定律的过程都能自动发生。为什么？ 这是由自发过程的性质所决定的。,放出热量(或H0)曾被认为是推动化学反应自发进行的唯一推动力。而且放热愈多，自发趋势愈大。 通过焓变得计算，预测了很多化学反应的自发趋势。这说明，系统的焓变的确是化学反应的一个推动力。 然而，逐渐发现很多例外。固体KNO3的溶解过程。是一个典型的吸热过程。高压气体的膨胀. 显然，自发过程的推动力除了焓变因素外，一定还有其它推动力。 让我们仔细分析一下上述过程：,KNO3晶体中，K+离子和NO3-离子的排布是非常有序的，不能自由移动，溶于水后，K+和NO3-在水溶液中完全混乱分布，可以自由移动，混乱度大增。,系统能自发的从有序、混乱程度较低的状态变化到无序、混难度较高的状态自发过程的另一个推动力。化学上称这种因素为熵因素。 综上所述：决定系统自发进行的因素有两个：一个是焓因素；一个是熵因素。,Clausius,3.3 熵与熵变 反应自发性的另一种判据,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,“熵只能增加而不能减少”的原理有个重要的前提条件，即系统必须是孤立的,混乱度、熵和微观状态数,体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。,冰的融化,建筑物的倒塌, 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势,(randomness, entropy & microscopic state numbers),之基本概念,5.3.1 物质的绝对熵, 熵 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数(符号为S)，体系的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数，熵的变化只与始、终态有关，与途径无关。, 微观状态数,粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。,体系混乱度的量度, 熵与微观粒子状态数关系,1878年，L.Boltzman提出 了熵与微观状态数的关系 S = kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量,玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家,两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。,物质的绝对熵 之热力学第三定律与标准摩尔熵,纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0,通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0 K时的绝对熵 。,热力学第三定律 The third law of thermodynamics,标准摩尔熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化 到一个大气压和某温度T时熵的改变量 称为该物质在标准状态下的摩尔绝对 熵值，简称为标准摩尔熵，用Sm(T) 表示，单位： Jmol-1 K-1,物质有 规定熵。但其绝对值至今无法确定 熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的,注意： 与标准摩尔生成焓fH m 不同，稳定单质的标准摩尔熵不为零。 水溶液中离子的Sm ，是规定在标准态下水合H+离子的标准摩尔熵值为零的基础上求得的相对值。,同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后 者又大于固态的熵值。 3. 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少。,物质的熵值随温度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和 298 K时的 值分别为 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。,4. 由相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵 值越大，例如：,6. 对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越复杂, 越大. 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 值分别为 这是因为前者的对称性较低。同分异构体刚性越大熵值越大。,5. 对气态物质,压力越高,熵值越小。例如 298 K 时 O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 分别为,3.3.2 化学和物理变化过程的熵变,熵变 与焓变相对应：,在任何自发过程(不可逆)中，体系和环境的熵变化的总和是增加的.,熵增加原理(principle of entropy increase) ： 在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。 数学表达式为： S 孤立 0 （1）S 孤立0 自发过程， （2）S 孤立0 系统达到平衡。 （3）孤立系统中不可能发生熵减小的过程。 熵增原理只适应于孤立系统。,熵增加原理,已知H2, N2和NH3在298 K 的标准熵分别为130.6 Jmol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和192.3 Jmol-1K-1,试计算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标准摩尔熵。,Solution,= 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1,Question 4,例 试估计氯化铵溶于水反应的rSmq正负，并查表计算反应熵变rSm。 解： NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl (aq),H2O(l),由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的rSm 0. 查表： NH4Cl(s) NH4+ + Cl (aq) S/JK-1mol-1 94.6 113.4 55.2 rSm = 113.4 + 55.2 94.6 = 74.0 JK-1mol-1,rHm，rSm 对反应自发性的影响,(1) 反应 2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJmol-1 0 H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的， 因为它受到H及S两因素的推动。 (2) 反应CO(g) C +1/2O2 (g) rHm = 110 kJmol-1 0 (吸热) rSm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和 O2，说明这一反应无任何推动力。,(3) 反应CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJmol-1 0 (吸热) rSm = 164.69 Jmol-1 0 这一反应在低温下不能自发进行，逆反应由于放热，可自发进行，说明rHm是反应正向进行的阻力；而高温时，该反应自发进行，说明是反应的熵变推动了反应进行。,(4) 反应HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJmol-1 0，逆向反应将自发进行，正向反应不进行。,和 到底如何推动反应进行?,如果我们把与系统有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去，从而构成一个新的系统，这个新系统可以看成孤立系统，其熵变为S总。式可改写为： S总= S 系统 +S 环境 0,化学反应一般在等温、等压下进行的，由式有： S 环境 = = - Qr环境 ：为可逆过程环境从系统吸收的热，由于是等压过程，所以Qr环境= -H系统， 因H是状态函数，系统无论按可逆过程或非可逆过程变化，其 H 都是相同的。,由于都是系统的变化，省去下标“系统”，上式变 为： H TS 0 由于是等温、等压过程，所以改写为： H TS 0 即 ( H TS ) 0,3.4 自由能 反应自发性的最终判据,一、吉布斯自由能,G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，与焓一样只能测得或计算变化值G ，不能得到G本身。,定义 G = H - TS,二、吉布斯-赫姆霍兹方程,等温等压条件下： G = H TS G(T) = H TS,等温等压条件下任何过程的自由能变G的计算 热力学标准态下等温过程的自由能变G(T)的计算,综合了两种反应自发性驱动力,在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小,G 0 反应是非自发的，能逆向进行 G = 0 反应处于平衡状态,G代表了化学反应的总驱动力,类 型 G,讨 论,S,H,高温,低温, + ,焓减熵增型, +,+ + + ,+ + +,焓减熵减型,焓增熵增型,焓增熵减型,在任何温度下正反应都能自发进行,只有在低温下正反应都能自发进行,只有在高温下正反应都能自发进行,在任何温度下正反应均为不自发进行,DG = DH - TDS,三、自由能分类： 标准生成自由能 fGm,在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。 fGm (物质,相态,T) ，单位：kJmol-1 规定在标准态下：稳定单质的生成自由能 fGm (稳定单质,T) = 0,化学反应的标准摩尔Gibbs自由能为,四、化学反应中过程rGm和rGm的计算,1. 通过公式,2. 通过公式,3. 如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式，就可根据已知反应的 值, 通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应的 值 。,运用Gibbs方程计算rGm 用标准摩尔生成自由能只能计算298.15K下的rGm，非室温可用Gibbs方程计算rGm 注意到rHm和 rSm是常温的值，因为它们受温度影响不大。,说明： 通过rGm的计算，可以判断在标态下任意化学反应的自发方向。然而实际发生的化学反应一般不在标态下，故不能用rGm来判断非标态下化学反应的自发方向，只能用rGm的大小、正负来判断自发方向，如何计算非标态下化学反应的rGm呢？,非标准态下自由能的计算( very important formula ) 对于任意一反应 a A+b B = d D+e E 在非标准态下进行，即c 不是c (即1mol.L-1)；p不是P ，因此不能用公式来计算此反应的自由能变。经过严密地热力学推导，非标准态下化学反应的摩尔自由能变的计算公式： rGmT = rGmT +RTlnQ 化学反应等温式。 式中，rGm是反应的非标准态摩尔自由能变； rGm 是此反应的标准态摩尔自由能变；R 是气体常数，T 是热力学温度。 Q为“反应商”（压力商、浓度商），Q 的表达式对溶液反应与气体反应有所不同。,对溶液反应： Q =,其中 c =1mol.L-1 ; p =100kPa,注意： 1）等温方程式中温度要统一 rGmT = rGmT +RTlnQ 298K时可省略 2）纯液体或纯固体不要写进Q的表达式中。 3）计算时，浓度用C/C , 压力用P/P 代入。,非标态下化学反应自发方向的判断： rGmT 0 1）0 正向自发 2） 0 化学反应达到平衡状态 3） 0 化学反应逆向自发 讨论：1）决定rGmT 大小的因素有两项。当各种物质处于标态时，Q=1， rGmT rGmT,2） rGmT 的绝对值很大时，自发方向一般由rGmT 得正负所决定，否则RT lnQ的影响很大。,五、自由能的应用,(1) 求算反应逆转的温度 298 K时rGm 的计算方法： rGm = fGm(生成物) - fGm(反应物) rGm = rHm - 298 rSm T K时rGm 的计算方法： rGm rHm - T rSm,例1：讨论温度对下列反应的方向性影响 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 1206.9 635.1 393.5 Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJmol-1 1128.8 604.2 394.4,解：298K时： rGm 394.4 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K时非自发 rGm rHm - T rSm 0 rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K 该反应在高温下自发。,例2：下列反应可否用于“固氮”？如可能的话，温度如何控制？ (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) (2) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) fHm /kJmol-1 0 0 81.6 Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0 rHm = 163.2 kJmol-1, rSm = 148.0 Jmol-1K-1 rGm rHm - T rSm 0 该反应在任何温度下均非自发,(2) N2(g) + O2(g) 2NO(g) fHm /kJmol-1 0 0 90.4 Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6 rHm = 180.8 kJmol-1, rSm = 24.7 Jmol-1K-1 自发反应的温度为：rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K 因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。,(3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) fHm /kJmol-1 0 0 46.2 Sm /Jmol-1K-1 191.5 130.6 192.5 rHm = -92.4 kJmol-1, rSm = 198.3 Jmol-1K-1 自发反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0 92.4 103 + T 198.3 0 T 466 K 但合成氨反应是在高温(773K)和高压(5 107Pa)下反应,(2) 应用热力学函数判断化合物的相对稳定性 化合物的fGm 0为正值时，该化合物是不稳定的,例3 试用fGm 数据判断下列化合物的相对稳定性： HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g),解： HF(g) HCl(g) HBr HI(g) fGm /kJmol-1 -273.2 -95.3 -53.4 -11.7 H2 + X2 = 2HX fGm越负越稳定，故稳定性次序为： HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g),前面，我们讨论了在标态和非标态下化学反应自发方向的判断方法。 对于自发进行的化学反应，它具有自发过程的三个特征：其中一个重要的特征是，在一定条件下自发过程都有一定限度。 一个自发进行的化学反应经过足够的时间，就会达到其最大限度化学平衡状态。 接下来，我们将讨论与化学平衡有关的几个问题。,3.5.3 平衡移动 Shift of the equilibrium,3.5.1 平衡状态 Equilibrium state,3.5.2 标准平衡常数 Standard equilibrium constant,3.5 化学平衡（重点内容）,化学反应的可逆性,正反应 (forward reaction)从左到右进行的反应,逆反应 (reverse reaction )从右到左进行的反应,研究化学平衡就是要讨论可逆反应的条件以及条件对平衡的影响，使化学反应朝着更加有利的方向进行。,不可逆反应（irreversible reaction）: 可逆程度极微小的化学反应，即向右进行得很完全的反应。,(1) 什么是平衡状态？就是 G = 0 或者 v正 = v负,在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。,化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都是可逆的。 G = 0 是过程平衡的标志,3.5.1 平衡状态 Equilibrium state, 趋向平衡是自发的。,(2) 平衡状态的特征, 平衡是动态的,系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。, 到达平衡状态的途径是双向的,对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。, 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态,两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的 占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将 以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与 中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。,K,标准平衡常数的表达式 aA + bB cC + dD,3.5.2 标准平衡常数 Standard equilibrium constant,对于多相反应 aA(s) + bB(aq) cC(aq) + dD(g) K = =,c. 如果总反应的方程式由几个反应方程式相加得到，总反应 的标准平衡常数等于各组成反应方程式平衡常数的乘积。 2NO (g) + O2 (g) N2O4 (g) K = 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) K1 = 2NO2 (g) N2O4 (g) K2 =,K1 K2 = K,G 在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，由于溶剂的量很大，浓度基本不变，可以看成一个常数，也不写入表达式中，如：,K 值越大，化学反应向右进行得越彻底。因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量度。 K 是单位为一的量。 K 只与反应的本性和温度有关，温度改变，则K 会改变； K 与反应中反应物、产物的起始浓度或分压无关。, Kq 是无量纲的量 Kq 是温度的函数，与浓度、分压无关,Question 5,2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 开始 pB/kPa 100.0 100.0 0 变化 pB/kPa -98.0 98.0 平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - kPa = 51.0 kPa,Solution,恒温恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO 和 W2O6 的分压均为100.0 kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,3 实验平衡常数(experimental equilibrium constant),当a+b=d+e时，Kc和Kp 单位为1， Kc 、Kp与 K 在数值上相等； 当a+bd+e时，Kc和Kp有单位 。 Kp与 K 在数值上不相等。 Kc和Kp均称为实验平衡常数。实验平衡常数值越大，化学反应向右进行得越彻底。,1、 Kc和Kp可能有单位，而 单位为1,3、 在热力学中应用，