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*11.8 关于活化能,活化能概念的进一步说明,活化能与温度的关系,活化能的估算,活化能概念的进一步说明,在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。,对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。,如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。,作用物,生成物,作用物,生成物,基元反应的活化能,复杂反应的活化能,复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。,组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。,已知碘与氢的反应是复杂反应,总速率表示式为,已知反应的历程为,活化能与温度的关系,Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。,当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。,在速率理论中指出速率常数与温度的关系为,式中A0，m 和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。,三参量公式也可表示为,这两个都是线性方程，从直线斜率可得,Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示：,活化能的估算,活化能的计算方法有：,以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。,作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。,（1）用实验值作图,活化能的估算,活化能的计算方法有：,（2）从定积分式计算：,测定两个温度下的 k 值，代入计算 值,如果 已知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。,活化能的估算,是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。,用键能估算活化能的方法是很粗略的。,（1） 对于基元反应,活化能的估算,用键能估算活化能的方法是很粗略的。,（2） 对于有自由基参加的基元反应,因自由基很活泼，有自由基参加的反应，活化能较小。,活化能的估算,用键能估算活化能的方法是很粗略的。,（3） 稳定分子裂解成两个原子或自由基,（4）自由基的复合反应,自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值,2.定积分式,1.微分式,三、 阿仑尼乌斯公式,4.指数式,3.不定积分式,阿仑尼乌斯公式适用于简单反应或复合反应中的每一个基元反应步骤。也可用于符合v=kAB 形式的复合反应，通常被称为表观活化能。 2.在阿仑尼乌斯公式中，将Ea看作与温度无关，实际上略与温度有关。,适用条件:,(1)阿仑尼乌斯活化能只对基元反应才有明确的物理意义。,(4) 升高温度对活化能大的反应相对有利; 反之, 降低温度则对活化能小的反应相对有利。,(2)对总包反应而言, 阿仑尼乌斯活化能是构成总反应的各基元反应活化能的组和。,说明:,例：某总包反应的速率常数k=k1k2k31/2, 则其表观活化能为:,(3) 一般化学反应的活化能约在40400 kJ/mol之间。,四、 阿仑尼乌斯活化能,每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子平均能量之差值，称为活化能 。,1.活化能,则 rUm=Um(产物) Um(反应物) = Ea,1 Ea,-1 即 Ea,1 + Um(反应物) = Ea,-1 + Um(产物) = Um(活化态) Um(活化态): 活化分子的摩尔内能(见图),2.阿仑尼乌斯活化能和rUm,Ea,1= Um(活化态) Um(反应物) Ea,-1= Um(活化态) Um(产物),，在指定温度和起始浓度条件下，络合物反应掉,和,所用的时间分别为t1/2和t3/4，实验数据如下：,试根据实验数据求：（1）反应的级数,和,的值； （2）不同温度时的反应速率常数k值； （3）反应实验活化能Ea值。,14反应是一个酸催化反应，若反应的速率方程为,例已知在CO(CH2COOH)2(A)水溶液中的分解反应的速率常数在60和10时分别为5.48410-2s-1和1.08010-4s-1。 (1)求该反应的阿仑尼乌斯活化能Ea； (2)该反应在30时进行1000 s,问A的转化率xA为若干。,
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