TEM透射电镜中的电子衍射及分析(实例).ppt

电镜中的电子衍射及分析,概述,电镜中的电子衍射,其衍射几何与X射线完全相同,都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系. 衍射方向可以由厄瓦尔德球(反射球)作图求出.因此,许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理.,电子衍射与X射线衍射相比的优点,电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。 电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。 物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。,不足之处,电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。,衍射花样的分类： 1）斑点花样：平行入射束与单晶作用产生斑点状花样；主要用于确定第二象、孪晶、有序化、调幅结构、取向关系、成象衍射条件； 2）菊池线花样：平行入射束经单晶非弹性散射失去很少能量，随之又遭到弹性散射而产生线状花样；主要用于衬度分析、结构分析、相变分析以及晶体的精确取向、布拉格位置偏移矢量、电子波长的测定等； 3）会聚束花样：会聚束与单晶作用产生盘、线状花样；可以用来确定晶体试样的厚度、强度分布、取向、点群、空间群以及晶体缺陷等。,斑点花样的形成原理、实验方法、指数标定、花样的实际应用。菊池线花样和会聚束花样只作初浅的介绍。,本章重点,2.1. 衍射几何 2.1.1. 晶体结构与空间点阵 空间点阵结构基元晶体结构 晶面：（hkl）,hkl 用面间距和晶面法向来表示 晶向: uvw, 晶带：平行晶体空间同一晶向的所有晶面的总称 ，uvw,2.1.2. Bragg定律 2d sinq = n l, 2dHKL sinq =l , 选择反射，是产生衍射的必要条件，但不充分。 100kV, l=0.037 sinq = l/2dHKL=10-2, q10-21o Kg-K0=g |g|=1/d，用g代表一个面。,q,反射面法线,q,F,E,B,A,q,图2-1 布拉格反射,N,G,d,q,图2-1 反射球作图法,2.1.3. 倒易点阵与衍射点阵 (hkl)晶面可用一个矢量来表示，使晶体几何关系简单化 一个晶带的所有面的矢量（点）位于同一平面，具有上述特性的点、矢量、面分别称为倒易点，倒易矢量、倒易面。因为它们与晶体空间相应的量有倒易关系。,正空间,倒空间,图2-3 晶带正空间与倒空间对应关系图,将所有hkl晶面相对应的倒易点都画出来,就构成了倒易点阵,过O*点的面称为0层倒易面,上、下和面依次称为1，2层倒易面。 正点阵基矢与倒易点阵基矢之间的关系： aa*= bb*= cc*=1 ab*= ac*= ba*= bc*= ca*= cb*= 0 g=ha*+kb*+lb* 晶体点阵和倒易点阵实际是互为倒易的 r=ua+vb+wc rg=hu+kv+lw=N,图2-5 与正点阵的关系,晶带定律,rg =0，狭义晶带定律，倒易矢量与r垂直，它们构成过倒易点阵原点的倒易平面,rgN，广义晶带定律,倒易矢量与r不垂直。这时g的端点落在第非零层倒易结点平面。,注：书上为第N层不妥，第1层的N值可以为2。,图2-6 与 的关系示意图,思考题1： 已知两g1、g2，均在过原点的倒易面上，求晶带轴r的指数UVW 思考题2：求两晶带轴构成的晶面 练习 二维倒易面的画法 以面心立方 (321)*为例 .1 试探法求(H1K1L1)及与之垂直的(H2K2L2), (1 -1 -1), (2 -8 10)； .2 求g1/g2, 画g1,g2； .3 矢量加和得点(3 9 9),由此找出(1 3 3), (2 6 6)； .4 重复最小单元。,2.1.4. 衍射花样与倒易面,(P22,图2-7), 平行入射束与试样作用产生衍射束,同方向衍射束经物镜作用于物镜后焦面会聚成衍射斑.透射束会聚成中心斑或称透射斑.,2q,2q,2q,入射束,试样,物镜,后焦面,象平面,图2-7 衍射花样形成示意图,(图2-8), Ewald图解法: A:以入射束与反射面的交点为原点,作半径为1/的球,与衍射束交于O*. B:在反射球上过O*点画晶体的倒易点阵; C:只要倒易点落在反射球上,即可能产生衍射.,2q,试样,入射束,厄瓦尔德球,倒易点阵,底板,图2-8 电子衍射花样形成示意图,K-K0=g r/f=tg2qsin2q2sinq = l/d r=fl/d , r=flg R=Mr, R=Mfl/d=Ll/d L=Mf, 称为相机常数 衍射花样相当于倒易点阵被反射球所截的二维倒易面的放大投影. 从几何观点看，倒易点阵是晶体点阵的另一种表达式，但从衍射观点看，有些倒易点阵也是衍射点阵。,2.1.5. 结构振幅,Bragg定律是必要条件,不充分, 如面心立方(100),(110), 体心立方(100),(210)等,图2-9 相邻两原子的散射波,r=xa+yb+zc d=r(lKg-lK0) f=2pd/l=2p r(Kg-K0) Fg=fnexp(ifn) =fnexp2p r(Kg-K0) =fnexp2p r(hxn+kyn+lzn) 利用欧拉公式改写 Fg2=fncos2p (hxn+kyn+lzn)2+fnsin2p (hxn+kyn+lzn)2,常用点阵的消光规律 简单 无 面心点阵（Al,Cu） h,k,l 奇偶混合 体心点阵（a-Fe, W,V） h+k+l=奇数 hcp(Mg,Zr) h+2K=3n 和是奇数,Pay attention,2.1.6. 晶体尺寸效应,当赋予倒易点以衍射属性时，倒易点的大小与形状与晶体的大小和形状有关，并且当倒易点偏离反射球为s时，仍会有衍射发生，只是比s=0时弱。 把晶体视为若干个单胞组成，且单胞间的散射也会发生干涉作用。 设晶体在x,y,z方向的边长分别为t1,t2,t3, (P25,图210，211) s=0, 强度最大；s=1/t,强度为0.,图2-10 计算晶体尺寸效应单胞示意图,图2-11 沿 方向 或 分布图,各种晶形相应的倒易点宽化的情况 小立方体 六角形星芒 小球体 大球加球壳， 盘状体 杆 针状体 盘 （参见图2-12） 问题 为什么Ewald球与倒易面相 切会有很多斑点?,图 2-12 各种晶形相应倒易点宽化情形,晶形,小立方体,倒易空间的强度分布,球,盘,针状,衍射束,入射束,倒易杆,厄瓦尔德球,倒易空间原点,强度（任意单位）,图2-14 薄晶的倒易点拉长为倒易杆产生衍射 的厄瓦尔德球构图,2.2. 实验方法 获取衍射花样的方法是光阑选区衍射和微束选区衍射，前者多在5平方微米以上，后者可在0.5平方微米以下，我们这里主要讲述前者。 光阑选区衍射是是通过物镜象平面上插入选区光阑限制参加成象和衍射的区域来实现的。 另外，电镜的一个特点就是能够做到选区衍射和选区成象的一致性。,图2-16 选区成象,图2-17 选区衍射,选区衍射操作步骤： 为了尽可能减小选区误差，应遵循如下操作步骤： 1. 插入选区光栏，套住欲分析的物相，调整中间镜电流使选区光栏边缘清晰，此时选区光栏平面与中间镜物平面生重合； 2. 调整物镜电流，使选区内物象清晰，此时样品的一次象正好落在选区光栏平面上，即物镜象平面，中间镜物面，光栏面三面重合；,3. 抽出物镜光栏，减弱中间镜电流，使中间镜物平面移到物镜背焦面，荧光屏上可观察到放大的电子衍射花样 4. 用中间镜旋钮调节中间镜电流，使中心斑最小最园，其余斑点明锐，此时中间镜物面与物镜背焦面相重合。,5. 减弱第二聚光镜电流，使投影到样品上 的入射束散焦（近似平行束），摄照（30s左右）,选区误差 角度较正：像和谱所使用的中间镜电流不同，旋转角不同。 物镜球差：Csa3 物镜聚焦：Da 后两种引起的总位移 h= Csa3 Da,2.3 电子衍射花样指数标定 花样分析分为两类，一是结构已知，确定晶体缺陷及有关数据或相关过程中的取向关系；二是结构未知，利用它鉴定物相。指数标定是基础。,2.3.1 多晶体电子衍射花样的产生 及其几 何特征,1. 花样 与X射线衍射法所得花样的几何特征相似，由一系列不同半径的同心园环组成，是由辐照区内大量取向杂乱无章的细小晶体颗粒产生，d值相同的同一(hkl)晶面族所产生的衍射束，构成以入射束为轴，2q为半顶角的园锥面，它与照相底板的交线即为半径为R=Ll/dK/d的园环。 R和1/d存在简单的正比关系 对立方晶系：1/d2=（h2+k2+l2）/a2N/a2 通过R2比值确定环指数和点阵类型。,2. 分析方法,A)晶体结构已知：测R、算R2、分析R2比值的递增规律、定N、求(hkl)和a 。 如已知K,也可由d=K/R求d对照ASTM求(hkl)。 B)晶体结构未知：测R、算R2、Ri2R12，找出最接近的整数比规律、根据消光规律确定晶体结构类型、写出衍射环指数(hkl)，算a . 如已知K,也可由d=K/R求d对照ASTM求(hkl)和a,确定样品物相。,3.主要用途,已知晶体结构，标定相机常数，一般用Au, FCC, a=0.407nm，也可用内标。 物相鉴定：大量弥散的萃取复型粒子或其它粉末粒子,2.3.2 单晶体电子衍射花样的 产生用其几何特征,微区晶体分析往往是单晶或为数不多的几个单晶,1.花样特征 规则排列的衍射斑点。它是过倒易点阵原点的一个二维倒易面的放大像。RKg 大量强度不等的衍射斑点。有些并不精确落在Ewald球面上仍能发生衍射，只是斑点强度较弱。倒易杆存在一个强度分布。,2、花样分析 任务：在于确定花样中斑点的指数及其晶带轴方向UVW，并确定样品的点阵类型和位向。 方法：有三种 指数直接标定法、比值法(偿试校核法)、标准衍射图法 选择靠近中心透射斑且不在一条直线上的斑点，测量它们的R，利用R2比值的递增规律确定点阵类型和这几个斑点所属的晶面族指数(hkl)等,(1)、指数直接标定法：已知样品和相机 常数 可分别计算产生这几个斑点的晶面间距并与标准d值比较直接写出(hkl)，(P32例,图224)。也可事先计算R2R1，R3R1，和R1、R2间夹角，据此进行标定(P32例,图224)。,图2-24 （b）能使斑点花样指数化 的两个特征量,图2-24 （C）花样指数标定的结果,(2)、比值法(偿试校核法)：物相未知 根据R比值查表(例P31)或R2比值取(h1k1l1), (h2k2l2),再利用R之间的夹角来校验。任取(h1k1l1)，而第二个斑点的指数(h2k2l2),应根据R1与R2之间的夹角的测量值是否与该两组晶面的夹角相苻来确定。夹角见公式（附3） 根据矢量加和公式，求出全部的斑点指数。R3R1R2， R3R3 任取不在一条直线上的两斑点确定晶带轴指数,A,C,D,B,图例1 低碳合金钢基体的电子衍射花样,例1：上图是由某低碳合金钢薄膜样品的区域记录的单晶花样，以些说明分析方法： 选中心附近A、B、C、D四斑点， 测得RA7.1mm，RB10.0mm，RC12.3mm，RD21.5mm，同时用量角器测得R之间的夹角分别为(RA, RB)900, (RA, RC)550, (RA, RD)710, 求得R2比值为2：4：6：18，RB/RA=1.408, RC/RA=1.732, RB/RA=3.028,表明样品该区为体心立方点阵,A斑N为2，110,假定A为(110)。B斑点N为4，表明属于200晶面族，选（200），代入晶面夹角公式得f450，不符，发现（002）相符,RC= RARB，C为（121），N6与实测R2比值的N一致，查表或计算夹角为54.740,与实测的550相符，RE2RB,E为（004）RDRARE（114），查表或计算（110）与（114）的夹角为70.530,依此类推。 已知K14.1mmA, d=K/R, dA=1.986A(2.808), dB=1.410A(2.820), dC=1.146A(2.808), dD=0.656A(2.783), (a) 上图由底版负片描制的，采用右手定则选取g1=gB=(002), g2=gA=(1-10), 求得B110,课堂练习： Al,FCC,a=4.4049,RA=RB=16.2,Rc=26.5,( RA RB)=70.50, ( RA RC)=35.50, 求A、B、C等的指数及UVW，Ll及误差。,一般要有几套斑点才能分析未知物相： (P33表22)衍射花样为平行四边形，七个晶系均可， 正方形，可能为四方或立方 六角形，可能晶系为六方，三角、立方 如果上述三个花样均由同一试样同一部位产生，则 此晶体只能属于立方晶系,（3）标准衍射图法 二维倒易面的画法 面心立方(321)* a、试探法求(H1K1L1)及与之垂直的(H2K2L2), (1 -1 -1), (2 -8 10) b、求|g1|/|g2|, 画g1,g2 c、矢量加和得点(3 -9 9),由此找出(1 3 3), (2 6 6) d、重复最小单元,2.3.3 单晶花样的不唯一性,1表现形式 同一衍射花样有不同的指数化结果 2、产生原因： 头两个斑点的任意性 二次对称性 偶合不唯一性，常出现于立方晶系的中高指数，如(352)和(611)，(355)和(173),3、影响：物相分析，可不考虑；但作取向关系、计算缺陷矢量分析时必须考虑。 4、消除办法 转动晶体法，让和斑点自洽（上交编书，P79） 借助复杂电子衍射花样分析，如双晶带衍射花样、高阶劳厄带花样分析。,2.4 复杂电子衍射花样分析,简单花样：单质或均匀固溶体的散射，由近似平行于B的晶带轴所产生 复杂花样：在简单花样中出现许多“额外斑点”，分析目的在于辩认额外信息，排除干扰。,2.4.1 双晶带引起的斑点花样 原因：Ewald球是一个有一定曲率的球面，可能使两个晶带轴指数相差不大的晶带的0层倒易面同时与球面相截，产生分属于两个晶带的两套衍射斑点。产生些情况必须具备的条件为：r1,r2夹角很小；g1.r2 0, g2.r10 现象：一边一套衍射斑（P36，图227） 标定方法：同简单花样。验证标定结果采用上述必备条件。,图2-27 铁素体电子衍射花样,2.4.2 高阶劳厄带 成因：当晶体点阵常数较大（即倒易面间距较小），晶体试样较薄（即倒易点成杆状，或入射束不严格平行于低指数晶带轴时，加之Ewald球有曲率，导致球可同时与几层相互平行的倒易面上的倒易杆相截，产生与之相就的几套衍射斑点重叠的衍射花样（P39，图230(B/uvw)，231(B不平行于uvw)）。 标定方法：采用前述的广义晶带定律，利用P191面图或自行绘制（P40，图232）,2.4.3 二次衍射 原理：电子通过晶体时，产生的较强，它们常常可以作为新的入射线，在晶体中再次产生衍射。（P45，图240） 现象：重合：强度反常；不重合：多出斑点或出现“禁止斑点”（P47，图242，243） 场合：多发生在两相合金衍射花样内，如基体与析出相；同结构不同方位的晶体之间，如孪晶，晶界附近；同一晶体内部,判断：二次衍射起因于花样的对称性，（P49）所以可以通过将试样绕强衍射斑点倾斜10左右以产生双束条件，即透射束和一去强衍射束。若起因于二次衍射，在双束条件政斑点就会消失；若部分强度起因于这种作用，强度就会减弱。也可用二次衍射斑形成中心暗场象来区分，如晶界会亮。,2.4.4 孪晶 原理：在凝固、相变和再结晶变形过程中，晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系成长，即形成孪晶。如以孪晶面为镜面反映，或以孪晶面的法线为轴，旋转60、90、120、180，多数为180，可以与另一晶体相重（P50，图246）。晶体中的这种孪晶关系自然也反映在相应的倒易点阵中，从而由相应的衍射花样中反映出来。 现象：出现的额外孪晶斑与基体斑有一定的距离，如立方晶系中为13 判断：倾斜试样或用暗场,2.4.5 有序化与长周期结构 原理： 无序、有序转变时出现反常衍射。如面心立方简单立方。有序合金的衍射花样中出现的超点阵（超结构）衍射斑是有序的确凿证据。超点阵反向强度取决于所含异类原子散射振幅之差，一般较弱。 长周期：有序畴在某方向的规则排列。其衍射花样的特征是，除基体衍射斑点外，还出现一系列间隔较密,采用暗场技术,2.4.6 调幅结构 原理：在某些稳定的第二相生成之前，固溶体中常常产生不均匀的现象，溶质原子在某些特定的晶面上偏聚。这样在每个溶质原子富集区两侧就有可能出现溶质原子的贫乏区，形成相继交替的周期性层状结构 特征：只在hkl斑点两侧出现卫星斑，在透射斑两侧不产生。,2.4.7 取向关系的测定 （略）,