库仑分析法ppt课件

第六章 库仑分析法 Coulometry,1,61 法拉第电解定律及库仑分析法概述 *库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种电化学分析法。 *电解分析法其实是一种电重量分析法，首先由两个电极插入被测物溶液构成一个电解池；,2,*将直流电压施加于电解池的一对电极上，被测物质的离子在电极上以固体（金属单质或金属氧化物）形式析出，根据电极增加的质量计算被测物的含量。 *而库仑分析法不同，它不是称量电沉积物的质量，而是准确测量电解过程中所消耗的电量（库仑数）以计算被测物的含量。,3,6.1.1法拉第电解定律 库仑分析法的理论基础是法拉第电解定律。 *法拉第电解定律包含两个内容： （1）电流通过电解质溶液时，发生电极反应的物质的量与所通过的电量成正比，即mQ。 （2）通过同量的电量时电极上所沉积的各物质与该物质的M/n成正比式。,4,若有一定量电量通过电解池时，则电极上析出物质的量可用下式计算：,式中：m为物质在电极上析出的质量(g)；Q为电量（ C:库仑）；M析出物质的摩尔质量；,5,n电极反应时每个原子得失的电子数；i为电解电流（A 安培），F法拉第电量,t电解时间，单位S（秒）。 * m正比于电流与时间的乘积。 *实验表明:在电极上析出1M/n （g/mol当量）的任何物质，所需电量均为96487C（96500C）， *“法拉第常数”，以F表示，是电化学中一个重要的常数。,6,1F=96487Cmol-1 例： 1F电量通过串联的各种不同的电解质溶液，能析出的物量如下： 银107.879g（n=1）; 铜一63.542g=31.779（n=2）; 氧 16.002=8.00g （n=2）；,7,*法拉第电解定律不受温度、压力、电解质溶液的浓度、电极和电解池的材料与形状、溶剂的性质等因素的影响。 *建立在法拉第电解定律上的库仑分析法是准确度和灵敏度都高的定量分析方法。 *不需要基准物质，所需试样量较少，并且容易实现自动化。,8,6.1.2库仑分析中的关键问题 库仑分析要取得准确结果的关键是保证电极反应的电流效率为100。所谓电流效率是指用于电极反应的电量与通过电解池的总电量之比。电流效率为100,说明电量全部用于被测离子的反应，而无干扰离子消耗电量.,9,进行库仑分析时，保证工作电极上只发生单纯的电极反应，而此反应又必须以100%的电流效率进行。为了满足上述条件，可以采用两种方法： *控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。 为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理,先讨论控制电位电解法.,10,62控制电位电解法 （Controlled Potential Electrolysis） 各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子一般在阴极上析出，要达到分离的目的，就需要控制阴极电位。 阴极电位控制由控制外加电压实现，如式：,11,U分 =（Ea+a）（Ec+c）iR 式中：Ea，Ec 为阳极和阴极的电极电位；a和c为它们的超电压；U为分解电压，R为电解池线路内阻，i为通过电解池的电流。 现以电解浓度分别为0.01mol/L及1mol/L的Ag+和Cu2+的硫酸盐为例，已知：,12,由此可见：Ag+先析出，Cu2+后析出。在阴极上发生还原反应： Ag+ e- Ag；,13,在阳极上发生氧化反应： 2H2O-4e- O2 4H+,银开始析出时，根据能斯特方程式可得：,14,若氢离子浓度为1mol/L，阳极电位为 1.23V。 通常金属电极的超电压很小，可以忽略； 阳极的超电压为0.47V，如果忽略iR，所以：,15,所以，当外加电压大于1.02V时，就可以使Ag+在阴极上析出，阳极上同时析出氧。 当Ag+浓度降低到10-7mol/L时，阴极电位为：,16,此时：,17,电压由1.02V增加到1.31V时，可以认为Ag+已经被电解完，而Cu2+开始由1mol/L溶液中析出的阴极电位为：,18,故铜析出的分解电压为：,当外加电压达到1.35V时Cu2+开始电解在阴极上析出。因而，在此例中，控制外加电压不超过1.35V，便可以将Cu2+和Ag+分离。,19,由此可见，若能控制合适的电极电位，就有可能利用电解法来进行分离。这种方法称为控制电位电解法。控制电位电解法的装置所示：,20,63 控制电位库仑分析法 （Controlled potential coulometry） 按照经典的分类方法，库仑分析法分为两大类： （1）恒电位库仑分析法; （2）恒电流库仑分析法（库仑滴定）。 恒电位库仑分析法不如恒电流库仑分析法应用广泛。这一节我们简单介绍恒电位库仑分析法。,21,控制电位库仑分析法的仪器装置和前述的控制电位电解法相同。但由于库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的电量（Q）来分析的，所以需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计。如下图所示：,22,23,库仑计本身也是一种电解池，可以应用不同的电极反应来构成，例如银库仑计（重量库仑计），是利用称量自硝酸银溶液中在铂电极上的金属银的质量来测定电量的，计算式：,24,另外一种是滴定库仑计 在烧杯内放置0.03mol/L KBr和0.2mol/L K2SO4（后者用来减少内阻）溶液，以铂网作阴极，银丝作阳极。电解时，电解反应为： Pt阴极：2H2O2e-2OH-H2； Ag阳极 2Ag2Br-2AgBr+2e-；,通电后溶液的pH值升高，用标准酸溶液滴定生成的OH-，用pH计指示滴定终点，根据消耗的标准酸量就可以计算电量。,25,上述两种库仑计精确度高，但是不能直接指示读数，气体库仑计可以直接读数，使用方便。气体库仑计的构造如右图所示：,26,它是由一支刻度管用橡皮管与电解管相接，电解管中有两片铂电极，管外装有恒温水套。常用的电解液是0.5molL-1K2SO4或Na2SO4，通过电流时，在阳极上析出氧，阴极上析出氢。电解前后刻度管中液面之差就是氢和氧气体的总体积。在标准情况下，每库仑电量析出0.1742mL氧、氢混合气体。,27,设电解后体积为VmL，则根据法拉第电解定律可有：,28,库仑计的精确度可以达到0.1%，是最常用的一种库仑计，称为氢氧库仑计。但在微量电量的测量上，若电极上电流密度低于0.05Acm-2，负误差可能达到4%.这可能是阳极上同时产生少量过氧化氢，而它没有来得及进一步在阳极上被氧化为氧，就跑到溶液中去并在阴极上被还原，使氢氧气体的总量减少。,29,如果用0.1mol/L硫酸肼代替硫酸钾，阴极反应物仍然是氢，而阳极产物确是氮： N2H5+ N25H+4e- 而产生的H+在阴极上被还原为氢气，称为氢氮库仑计。其每库仑电量产生的气体的体积与氢氧库仑计相同，它在电流密度低时，测定误差小于1%，适合于微量分析。,30,在控制电位库仑分析中，由于离子浓度的降低，在电解过程中，电流将随之而降低，完成电解反应所需总电量Q为：,因此可用电流积分库仑计直接获得电解过程中消耗的电量。,31,实际工作中： *在惰性气氛（氮气）中进行。 *在加入试样以前，先在比测定电位负0.30.4V的阴极电位下进行预电解，除去所用电解液中可能存在的杂质，直到电解电流已经降到一个很小的数值，（本底电流）；,32,*再将阴极电位调整到合适的电位值，在不切断电流的情况下，加入一定体积的试样，接入库仑计，再电解至本底电流，以库仑计测量整个电解过程中消耗的电量。 *若溶液中还有次还原物质需测定，可将阴极电位调整至它的合适数值，按上述步骤继续测定。,33,特殊的优点： *控制电位库仑分析可以对几种可还原物质试样分析有特殊优点。例如，在同一试液里连续测定银、铊、镉、镍和锌，并且不管这些组分浓度如何，测定误差都可以小于千分之几。 *某些电极反应，其氧化形和还原形都是溶解的（均相），不能用电解法测定，但控制电位库仑分析却不受此限制。,34,例如：在氨性溶液中，三氯醋酸可以逐步还原为Cl2CHCOOH和ClCH2COOH： Cl3CCOO-H+2e-Cl2HCCOO-Cl- Cl2HCCOO-H+2e-ClCH2COO-Cl- 这两步的还原电位相差约0.8V。用控制电位库仑法可测定0.045g的三氯醋酸，其误差为0.2%。在二氯醋酸存在下也可以得到同样的效果。,35,64恒电流库仑滴定 （库仑滴定） 6.4.1 方法原理 恒电流库仑分析法又称库仑滴定法。是控制恒定的电流通过电解池进行分析的方法。 本法与滴定分析法有很多相似之处，只是不需要标准溶液，滴定剂是由电解反应产生，而不是从滴定管加入。,36,*优点：是不但能作常量分析，而且能测定微量物质，具有灵敏、快速和准确的特点。 *一般分为两种类型： （1）被测定物直接在电极上起反应； （2）在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测定物与所产生的试剂起反应。,37,*实际：按照第一类型进行的情况很少，基本上是采用的第二种类型，不但可以测定在电极上不起反应的物质，而且还易于使电流效率达到100%。 例如：测定Fe2+可以利用它在铂阳极上直接氧化为Fe3+的反应。进行测定时调节外加电压使电流不变（恒电流），开始时电极反应为：,38,Fe2+ = Fe3+ + e 保持100%的电流效率，在反应进行过程中，阳极表面上Fe3+不断增加，相应地，Fe2+浓度相应的降低，阳极电位逐渐正移，最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+ ，阳极电极电位已经达到了水的分解电位；,2H2O = O2 4H+ 4e- *可见，电流效率低于100%，使测定失败。为了使电流效率达到100%，必须控制阳极电位，若以恒电流进行电解，显然是不可能的。,39,*若在此溶液中加入过量的Ce3+，则Fe2+就可以以恒电流进行完全电解。开始时，仍然是Fe2+在阳极表面上氧化，阳极表面Fe3+不断增加，相应地，Fe2+浓度相应的降低。 阳极电位逐渐正移，达到一定数值时，Ce3+氧化为Ce4+的反应开始。,40,所产生的Ce4+ 转移至溶液本体中并使溶液中的二价铁离子氧化： Ce4+ Fe2+ = Ce3+ Fe3+ *由于Ce3+是过量存在的，因而就稳定了阳极电位并防止了氧的析出。 从反应可知：电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化成Fe3+的电量是相当的。,41,由此可见应用第二类型的优越性。它不仅可以稳定工作电极电位而避免副反应的产生，而且由于电解产生试剂物质的大量存在，使本法可以在较高的电流密度下进行电解（可高达20mAcm-2，有时还可以更高些），因而测定可在数分钟内完成。,42,由此可见：库仑滴定是在试剂中加入适当物质后，以一定强度的恒电流进行电解，在工作电极上产生一种滴定剂，与溶液中被测物质反应，可用指示剂或电化学方法指示终点，根据通过电解池的电流和时间计算被测物的含量的分析方法。计算可由法拉第电解定律完成：,43,式中：t（s）电解时间；i（A）电流强度；m（g）被测物质质量。,44,库仑滴定仪装置,*与传统滴定分析和电位滴定、伏安滴定法不同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是用恒电流电解在试液内部产生。,45,*工作电极为产生滴定剂的电极，直接浸于溶液中，辅助电极常需要套一多孔隔膜（如微孔玻璃片），以防止辅助电极所发生的反应干扰测定。电解池里设通氮除氧的通气口。计时器可以用机械秒表或电子计时器。 *终点指示：指示剂、电化学方法； *电化学方法指示终点容易实现自动化。,46,65库仑滴定的特点 及应用 凡是能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，都可以用库仑滴定，故一般滴定分析中的酸碱、配位、氧化还原和沉淀反应都可以进行库仑滴定。此外用库仑滴定还能测定有机化合物中C、H、O、S卤素等。见教材表61。,47,对于一些反应速度慢的反应，如以容量分析测定一些有机化合物时，往往采用返滴定的方法。采用库仑滴定则可以在同一试液中电解产生两种试剂。 例如：以2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两个电对可进行有机化合物溴值的测定：,48,*先在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2； *待Br2与有机化合物反应完全后，倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，滴定过量的Br2。 库仑分析具有下列一些特点： （1） 精密度和准确度都很高，可达0.2%。即使在微量分析中，误差亦可达千分之几。,49,例如：测定0.1mL的10-6molL-1溶液，这相当于 10-6mol/L0.1mL = 10-10mol； 由法拉第电解定律：,50,若n=1；t=10s，则以库仑滴定测定此试样时电流为：,对于这样的电流（A）和时间（s）都易于精确测定。通常影响测定精确度的主要因素是终点指示方法的灵敏度和准确性以及电流效率。,51,（2）某些试剂如Cu+、Br2、Cl2等由于不稳定，所以一般容量分析中不能作为标准溶液；但在库仑滴定中可以使用。 （3）分析结果是客观地通过测量电量而得，可以避免使用基准物及标定标准溶液时所引起的误差。,52, 若采用适当的措施，可以保证方法的高精确度。精密库仑滴定法可用于测定基准物质的纯度以及标准溶液的标定。 易于实现自动化。,53,66自动库仑分析 目前已有多种以库仑滴定为基础的自动化商品仪器。用于钢铁快速分析和环境污染监测等。 例如，国产KUC1型自动定碳仪（测定钢铁中碳含量）就是其中的一种。,54,原理：在电解池中加 Ba（ClO4）2溶液，此时pH值为一定值。测定时，被测定钢样在氧气流中于1200左右燃烧，使钢样中的碳烧成CO2，导入电解池，被电解液吸收，产生如下反应： Ba（ClO4）2H2O十CO2=BaCO32HClO4 产生HClO4，使pH值变小，此时在铂工作电极上通过一定量的脉冲电流，产生一定量的OH：,55,2H2O2e- = 2OH- H2（阴极反应） 以中和H+，使pH值恢复到原来的数值。所消耗的电量相当于HCIO4的量，每 2个HClO4相当于1个C。 仪器利用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，以电位法指示溶液pH的变化。到达终点自动停止，由计数器直接读出C的含量。,56,如果对CO2的吸收效率和电解效率都能够达到100%，则此法可以作为分析钢样的中碳含量的绝对方法。 应用库仑分析法对大气污染进行连续监测已经有多种专用仪器。 硫化氢测定仪的工作示意图：,57,58,库仑池由三个电极组成：铂丝阳极、铂网阴极和活性炭参比电极。电解液为柠檬酸钾缓冲液、二甲亚砜（溶解反应析出游离硫）及碘化钾组成。恒电流源加到两个电解电极上后，两电极上发生的反应为： 阳极：2I-I22e-； 阴极：I22e- 2I-；,59,*由阳极的氧化作用连续产生碘（I2），I2被带到阴极还原产生I-。 *若库仑池内无其它反应，在碘浓度达到平衡后，阳极的氧化速度和阴极的还原速度相等，阳极电流（ia）等于阴极的电流（ic），这时参比电极无电流输出（零点电流）。,60,*如进入库仑池的大气中含有H2S，则与碘发生如下反应： H2SI22HIS *反应在库仑池中定量的进行，因而降低了流入阴极的碘（I2）的浓度，从而使阴极电流降低。,61,为了维持电极间氧化还原的平衡，降低的部分将由参比电极流出，其反应为： CO2H+2e-CH2O 试样中硫化氢含量越大，消耗碘（I2）越多，导致阴极电流相应的减小，而通过参比电极的电流相应的增加.,62,若气体以固定的流速连续流入仪器，根据法拉第电解定律计算式：,式中i为参比电极的电流（单位为A），m为硫化氢的质量（单位g）t为进样时间。,63,设单位时间进入库仑池的硫化氢为（单位为gs-1），则：,大气中硫化氢的质量浓度为（单位为gL-1或mgm-3），单位时间内进入库仑池的大气流量若取为150mLmin，则：,64,同理：由上式可见，当大气中若存在二氧化硫等还原性组分，则与池中的碘发生下列反应：,65,SO2I2H2OSO42-2I-4H+ 所以，适当改变条件，硫化氢测定仪同样可以用作SO2测定仪。例如，用过滤器（副品红试剂的6201载体）可以除去SO2而分析硫化氢，也可以让被测气体通过硫酸亚铁过滤器除去臭氧、NO2、H2S、Cl2等干扰气体而分析SO2。,66,例题：用库仑滴定法测量防蚁药剂中砷的含量。称取试样3.00g，溶解后用肼把As(V)还原为As(III)。在NaHCO3介质中，有电解产生的I2滴定As(III)，有关反应： 电解:2 I- = I2 + 2e 反应：HAsO32- + I2 +2HCO3- = HAsO42- + 2I-+ CO2 + H2O 电解12min20s达到终点。电解电流通过一个50.0的电阻器，测得电压降为2.45V。请计算试样中As2O3 的百分含量。,67,