半导体缺陷化学修ppt课件

第3章 导电物理,3.6 半导体陶瓷的缺陷化学理论基础,1,3.6 半导体陶瓷的缺陷化学理论基础,（一）克鲁格维克符号系统 Kroger-Vink,（二）准化学反应,（三）质量作用定律,（四）半导体陶瓷的能带结构,（五）BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究,2,带着问题去学习：,缺陷产生的原因有？ 半导体陶瓷不同于一般半导体材料的特性？ 半导体中的缺陷种类？ KV符号系统，以MO晶体为例，存在的各种缺陷？ 写出准化学反应的规则有？ 写出下列化学反应式：P掺杂Si；B掺杂Si；肖特基缺陷生成；弗伦克尔缺陷生成；氧原子从气相进入MO晶体；金属原子从气相进入MO晶体的填隙位置。,3,半导体陶瓷是由一种或数种金属氧化物，采用陶瓷制备工艺制备的多晶体半导体材料 。,4,半导体陶瓷的典型特性:,（1）材料的化学性质比较复杂，容易产生化学计量比的偏离，在晶格中形成固有点缺陷。,（2）半导瓷氧化物分子是离子键，因此材料中载流子的迁移机理比一般半导体材料更为复杂,（3）半导瓷是多晶材料，存在晶界是其重要特性，并将会产生诸PTC效应、压敏效应等。,5,研究半导体陶瓷，采用一般的半导体理论是不够的。 为了深入了解半导体陶瓷材料的电性能，就要研究晶体中存在的原子缺陷和电子缺陷这些点缺陷的产生、存在状态、相互依存、转化与运动的规律。 为此，在统计热力学的基础上建立了缺陷化学理论，即利用热力学中的质量作用定律，研究各种缺陷的浓度与温度及氧分压的关系，从中找出各种缺陷形式的热力学参数，对照能带理论确定材料的各种电学参数。,6,在半导瓷中，晶体缺陷类型包括点缺陷、位错、晶界及表面等。 点缺陷又可分为原子缺陷、电子缺陷、极化子、激子、声子等。 其中的原子缺陷和电子缺陷可采用克鲁格维克（Krger-Vink） 符号系统来表征。,（一）克鲁格维克符号系统,7,1）以MO型氧化物晶体为例说明。用M表示金属元素，O表示氧， V代表空位，e代表电子，h代表空穴。,2）位置用下标表示。MM表示处于M子晶格中的M原子，Mi代表金属填隙原子等,3）电荷用上标表示。X代表中性；代表正电荷；代表负电荷。,4）浓度用 表示。电子浓度用n表示，空穴浓度用P表示。,MO晶体中可能存在如下的各种点缺陷：,（1）中性空位,（2）中性填隙原子,（3）中性反结构缺陷,（4）中性外来原子缺陷,（5）各种电离原子缺陷,（6）电子缺陷,9,（1）若MO晶体中形成肖特基（Schottky）缺陷，可用如下反应式来表示：,点缺陷的化学平衡与准化学反应式,式中：0（零）代表完整晶体,0（零）,（二）准化学反应,10,（2）弗伦克尔（Frenkel）缺陷的准化学反应式为,11,（3）电子缺陷 当五价磷原子代替晶格中四价硅原子，形成n型半导体，产生电荷缺陷，其准化学反应式为：,当三价硼原子代替晶格中四价硅原子，形成P型半导体，产生电荷缺陷，其准化学反应式为：,12,写出准化学反应的规则：,（1）晶格结点相对数目（格点数）规则,如MO化合物，正负离子结点数是1：1，即子晶格M中的格点数应等于子晶格O中的格点数。,（2）格点数变化规则 反应过程中，当某种子晶格的格点数增加或减少时，另一种子晶格的格点数也相应增加或减少，以满足第一条关于“晶格结点相对数目”的规则。,例如，氧原子从气相（g）中进入MO晶体的反应式：,13,（3）质量守恒： 准化学反应式两边的质量总和应相等，其中空格点质量为零,（4）如果晶体中存在填隙原子，应在反应式中引入填隙空格点。 例如，金属原子从气相进入MO晶体的填隙位置，则相应的准化学反应式写成：,14,（5）电中性条件 在描述电离原子缺陷和电子缺陷形成的准化学反应时，必须符合晶体中的电中性条件，即晶格中带负电荷的质点总数与带正电荷的质点总数相等。,例如：镧（La）施主掺杂BaTiO3的电中性方程为：,15,继续带着问题去学习：,质量作用定律三种表达式 化学势及与U/H/F/G的关系 半导体陶瓷的能带结构中，氧化物的附加能级怎么来的？ 以MO晶体为例，分析施主能级结构的种类 以MO晶体为例，分析受主能级结构的种类 以MO晶体为例，写出施主掺杂的准反应方程式 讨论施主掺杂BT的缺陷模型,16,A:质量作用定律表达形式: 三种,上式表明参与化学反应的物质，在反应达到平衡时，它们的分压应满足的关系。,式中： pi:组元i的分压,Vi:第i组元在化学反应中所改变的克分子数,Kp:定压平衡常数，是一个温度的函数,（三）质量作用定律,（1）,17,Ci组元i的浓度 Ci=ni/V ni组元i的克分子数 Kc定容平衡常数，是温度的函数,Xi克分子分数 Xi=ni/N K平衡常数,(2),(3),18,若平衡条件（1），或（2），或（3）不满足，则化学反应就要进行。反应正向进行的条件是：,19,B: 化学势,化学势为一克分子的吉布斯（Gibbs）函数。 （1mol物质的吉布斯自由能）,对于多组元系统，组元i的化学势,为,R气体常数 T温度 pi组元i的分压 i是温度的函数,20,式中： ai焓常数 bi熵常数 Cpii组元的定压比热,化学势与热力学函数U、H、F和G的关系可写为：,T,P不变，偏摩尔GIBBS自由能,21,C:点缺陷准化学反应系统的质量作用定律：,若把含有各种点缺陷的晶体看成是固溶体，即把晶体中正常格点看成是溶剂，而把点缺陷看成是溶质，两者处于平衡状态。 这样，可以把缺陷的形成与转化看成是一个准化学反应过程，因而就可以用质量作用定律描述点缺陷的形成与转化过程。,自学：书上有实例,22,所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级，这些附加能级的电离能都比较低，高温下受到热激发就会产生载流子而形成半导体。氧化物陶瓷因此会由绝缘体转变为半导体。,（四）半导体陶瓷的能带结构,在氧化物晶体中，产生附加能级主要有两个途径： （1）不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏离，在晶体中存在固有缺陷。 （2）在氧化物掺入少量杂质，在晶体中存在杂质缺陷。,23,施主能级结构,（1）杂质施主能级 在半导体理论中，半导体中的杂质原子可以使电子在其周围运动而形成量子态，杂质量子态的能级处在禁带之中。 若是替位高价杂质，则在半导体晶体能带的导带底附近的位置产生附加的施主能级。例如，在氧化物晶体MO中，金属离子M2+是二价的，如果掺入外来三价金属离子形成替位离子，则在位于靠近导带底的位置上产生附加能级杂质施主能级。,24,（2）氧空位或填隙金属离子缺陷施主能级 半导瓷的制备通常要经过高温烧结阶段，如果烧结在氮气或氢气气氛中，其氧分压低于某一临界值，则晶粒内部的氧将向外界扩散而产生氧不足，而在冷却过程中在高温热平衡状态下产生的氧不足会保留下来，造成化学计量比偏离。,25,例：对于MO晶体，将会使MO的分子式变为MO1-x。这时，由 于 氧的子晶格位置过剩而出现的固有缺陷有两种可能： 产生氧空位固有缺陷； 产生填隙金属离子固有缺陷。 这两种可能情况都会在晶格周围中产生过剩的电子，这些过剩的电子被氧空位或填隙金属离子形成的正电中心所束缚，且处于一种弱束缚状态，在导带下面形成施主能级。,26,受主能级结构,（1）杂质受主能级 在氧化物晶体中掺杂，若是替位低价杂质原子，则在半导体晶体能带中位于价带顶附近的位置产生受主能级。 例如，在氧化物晶体MO中，如果掺入一价金属杂质离子，使它代替了M 2+离子的晶格位置，则在位于靠近价带顶的位置产生附加能级杂质受主能级。,27,（2）金属离子空位缺陷受主能级 高温烧结半导瓷如果烧结在氧气气氛中，含氧量较高，其氧分压超过某一临界值时，则气相中的氧将向瓷体内部扩散，在达到气-固平衡时就会在晶体中产生超过化学计量比的氧过剩，这氧过剩可能在降温时大部分保留下来，从而使最终产品显著地偏离严格的化学计量比。,28,对于MO晶体，MO的分子式将变为MO1+x。这时，由于氧过剩，将出现两种可能： 形成填隙氧离子 由于氧离子半径较大，形成时所需能量较高，因此形成填隙氧离子几率很小。 形成金属离子空位 由于氧过剩，多余的氧离子填充到氧的子晶格的位置上去，于是就出现了金属晶格位置的相对过剩，形成金属离子空位。,29,图1. 不掺杂BaTiO3的能带简图,30,图2. La掺杂BaTiO3半导体的能带简图,31,施、受主电离和本征电离的 准化学反应式和质量作用定律 （自学）,（1）施主电离的情形,准化学反应方程式,杂质施主电离：,氧不足产生固有缺陷的施主电离 :,32,质量作用定律 上述准化学反应式可写成统一的形式：,令施主总浓度为ND，则：,33,根据费米一狄拉克统计分布：,可以导出,施主电离能Ei,34,（2）受主电离情形,准化学反应式,杂质受主电离：,氧过剩产生金属空位所受主电离:,35,质量作用定律,统一的准化学反应式：,类似施主电离的情形，同样可求得,36,（3）本征电离情形,准化学反应式：,零,质量作用定律：,禁带宽度Eg：,37,对BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究，可作如下假设： （1）由于钙钛矿型BaTiO3结构具有很高的填充率，故可不考 虑填隙缺陷和反结构缺陷；,（2）忽略各种缺陷之间的相互作用,（五）BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究,38,BaTiO3的缺陷模型 不掺杂 施主掺杂 受主掺杂,39,不掺杂BaTiO3缺陷模型,（a）根据缺陷类型随氧分压的上升将由氧空位占优势转化为钡空位占优势，那么在一定温度和氧分压下可出现满足化学计量比的本征状态，据此就可以求出禁带宽度；,（b）材料的电学特性是各种缺陷共同作用的平均效果，由电中性方程和各平衡常数，可进一步了解材料的电导特性；,（c）利用平衡常数与热力学参数的关系，可进一步确定缺陷的形成能。,40,施主掺杂BaTiO3缺陷模型,根据电中性方程和所求得的各个平衡常数，可以计算出电子浓度，进而确定材料的电导率。,由于BaTiO3受主掺杂，一方面可提高材料的介电性能；另一方面也可提高材料的PTC效应。因此，也需要讨论受主掺杂BaTiO3的缺陷模型。根据电中性方程和所求得的平衡常数，以及受主电离能，可计算出缺陷浓度及电导与氧分压的关系曲线，进而了解P型电导的情况。,受主掺杂BaTiO3的缺陷模型,41,施主掺杂BaTiO3的缺陷模型,BaTiO3晶格中引入高价金属离子（如三价金属离子取代Ba2+或五价金属离子取代Ti4+），为保持电中性将多余一个正电荷。该正电荷有两种不同的补偿方法： 1）一种为电子补偿，即正电荷吸引电子，该电子是弱束缚电子，易被激发成为导电电子； 2）另一种为缺位补偿，即形成金属离子空位，产生多余电子补偿正电荷。在室温下当电子补偿占主导时则成为半导体材料。缺陷补偿占主要时则成为绝缘材料 。,42,以镧（La）掺杂BaTiO3作为研究对象：,电中性方程：,准化学反应式及质量作用定律表达式,O（晶格）,(1),(2),43,(3),(4),44,(6),(5),45,本征电离的情况：,准化学反应式：,零,利用质量作用定律，有：,46,肖脱基（Schottky）缺陷：,零,利用质量作用定律，有：,在全电离的前提下，准化学反应式：,47,上面诸式中： k1，k2，k3，k4，k5，kD，ki，ks为平衡常数； PO2表示氧分压； NC为导带的有效状态密度； Nv为价带有效状态密度； Eg为禁带宽度； E1，E2，E3，E4，E5，ED分别表示形成点缺陷的激活能，与系统的熵变和焓变有关； kB为玻耳兹曼常数。,48,平衡常数的确定,确定平衡常数最终归结为如何求缺陷的生成焓,一般说来，常用的方法有： （1）利用氧化物的离解能与缺陷的生成焓之间的经验关系求取。 （2）利用元素组成化合物时的熵、焓的变化求取缺陷的生成焓和熵。 （3）通过测量晶体的高温电导来计算缺陷的生成焓。,49,对于施主掺杂BaTiO3，根据已有的数据：Eg=2.9eV， 以及在某特定氧分压和温度下材料的特性，选择上述列举的适宜的方法，确定施主掺杂BaTiO3中的八个平衡常数为：,50,51,电子浓度n和电导率,由上式可以看出，利用平衡常数k1，k2，k3，k4，k5，kD，Ki，ks和氧分压pO2，可以计算出电子浓度n，进而利用已知的迁移率 ，通过 ，计算出电导率。,