溶解热的测定

.实验七 溶解热的测定1、 实验目的 1.掌握采用电热补偿法测定热效应的基本原理。 2.用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热，并用作图法求出硝酸钾在水中的微分溶解热、积分稀释热和微分稀释热。 3.掌握溶解热测定仪器的使用。2、 实验原理 物质溶解过程所产生的热效应称为溶解热，可分为积分溶解热和微分溶解热两种。积分溶解热是指定温定压下把1mol物质溶解在n0mol溶剂中时所产生的热效应。由于在溶解过程中溶液浓度不断改变，因此又称为变浓溶解热，以solH表示。微分溶解热是指在定温定压下把1mol物质溶解在无限量某一定浓度溶液中所产生的热效应，以表示.在溶解过程中浓度可视为不变，因此又称为定浓度溶解热，以表示，即定温、定压、定溶剂状态下，由微小的溶质增量所引起的热量变化。稀释热是指溶剂添加到溶液中，使溶液稀释过程中的热效应，又称为冲淡热。它也有积分（变浓）稀释热和微分（定浓）稀释热两种。积分稀释热是指在定温定压下把原为含1mol溶质和n01mol溶剂的溶液冲淡到含n02mol溶剂时的热效应，它为两浓度的积分溶解热之差。微分稀释热是指将1mol溶剂加到某一浓度的无限量溶液中所产生的热效应，以表示，即定温、定压、定溶质状态下，由微小的溶剂增量所引起的热量变化。积分溶解热的大小与浓度有关，但不具有线性关系。通过实验测定，可绘制出一条积分溶解热solH与相对于1mol溶质的溶剂量n0之间的关系曲线，如图1所示，其他三种热效应由solHn0曲线求得。设纯溶剂、纯溶质的摩尔焓分别为Hm1和Hm2，溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为H1和H2，对于由n1mol溶剂和n2mol溶质组成的体系，在溶质和溶剂未混合前，体系总焓为： 图1H=n1 Hm1+n2 Hm2 (1)将溶剂和溶质混合后，体系的总焓为：H= n1 H1+n2 H2 (2)因此，溶解过程的热效应为：H=n1(H1-Hm1)+n2(H2-Hm2)=n1H1+n2H2 (3)在无限量溶液中加入1mol溶质，(3)式中第一项可以认为不变，在此条件下所产生的热效应为(3)式中第二项中的H2，即微分溶解热。同理，在无限量溶液中加入1mol溶剂，(3)式中第二项可以认为不变，在此条件下所产生的热效应为(3)式中第一项中的H1，即微分稀释热。根据积分溶解热的定义，有：solH= (4)将(3)式代入，可得： solH=H1+H2=n01H1+H2 (5) 此式表明，在solHn0曲线上，对一个指定的n01，其微分稀释热为曲线在该点的切线斜率，即图1中的AD/CD。n01处的微分溶解热为该切线在纵坐标上的截距，即图1中的OC。在含有1mol溶质的溶液中加入溶剂，使溶液量由n01mol增加到n02mol，所产生的积分溶解热即为曲线上n01和n02两点处solH的差值。 本实验测硝酸钾溶解在水中的溶解热，是一个溶解过程中温度随反应的进行而降低的吸热反应，故采用电热补偿法测定。实验时先测定体系的起始温度，溶解进行后温度不断降低，由电加热法使体系复原至起始温度，根据所耗电能求出溶解过程中的热效应Q。 (6) 式中，I为通过加热器电阻丝（电阻为R）的电流强度(A)，V为电阻丝两端所加的电压(V)，t为通电时间(s)。3、 仪器和试剂 1.仪器 SWC-RJ一体式溶解热测量装置(如右图，具体参数为：加热功率：012.5W可调；温度/温差分辨率：0.01/0.001；计时时间范围：09999 S；输出：RS232C串行口)称量瓶8只,毛刷1个，电子分析天平，台秤 2.试剂 硝酸钾固体(A.R.已经磨细并烘干)四、实验步骤 1.称样取8个称量瓶，先称空瓶，再依次加入约为2.5、1.5、2.5、3.0、3.5、4.0、4.0、4.5 g的硝酸钾（亦可先去皮后直接称取样品），粗称后至分析天平上准确称量，称完后置于保干器中，在台天平上称取216.2 g蒸馏水于杜瓦瓶内。具体数据记录见五中，称量瓶洗净吹干后，一定要称量空瓶的质量，由于没有保干器，所以称量以后要马上盖上盖子。蒸馏水称量了218.2g。 2.连接装置如右图所示，连接电源线，打开温差仪，记下当前室温。将杜瓦瓶置于测量装置中，插入探头测温，打开搅拌器，注意防止搅拌子与测温探头相碰，以免影响搅拌。将加热器与恒流电源相连，打开恒流电源，调节电流使加热功率为2.5瓦，记下电压、电流值。同时观察温差仪测温值，当超过室温约0.5时按下“采零”按钮和“锁定”按钮，并同时按下“计时”按钮开始计时。当前室温是15.6，注意要放入搅拌子。当显示温度超过室温0.5后，按下“状态转换”按钮，系统自定采零并开始计时，加热功率为2.30W左右。 3.测量 将第一份样品从杜瓦瓶盖口上的加料口倒入杜瓦瓶中，倒在外面的用毛刷刷进杜瓦瓶中。此时，温差仪显示的温差为负值。监视温差仪，当数据过零时记下时间读数。接着将第二份试样倒入杜瓦瓶中，同样再到温差过零时读取时间值。如此反复，直到所有的样品全部测定完。采零后要迅速开始加入样品，否则升温过快可能温度回不到负值。加热速度不能太快也不能太慢，要保证温差仪的示数在-0.5以上。具体数据记录见五中。 4.称空瓶质量 在分析天平上称取8个空称量瓶的质量，根据两次质量之差计算加入的硝酸钾的质量。 实验结束后，打开杜瓦瓶盖，检查硝酸钾是否完全溶解。如未完全溶解，要重做实验。 倒去杜瓦瓶中的溶液（注意别丢了搅拌子），洗净烘干，用蒸馏水洗涤加热器和测温探头。关闭仪器电源，整理实验桌面，罩上仪器罩。具体数据记录见五中，打开杜瓦瓶盖发现KNO3已完全溶解，证明实验成功。 五、数据记录和处理 室温15.6 大气压力(kPa)：102.801.数据记录本实验记录的数据包括水的质量、8份样品的质量、加热功率以及加入每份样品后温差归零时的累积时间。 称量瓶号空瓶质量/gKNO3+瓶/g剩余瓶重/g加热功率/W归零时间/s16.02558.50336.02742.3139226.34957.84846.35152.3161536.61099.23726.61182.31101646.73929.82246.74012.31146256.352210.17986.35292.31199766.580910.87266.58172.31258376.196910.40156.19822.31312286.675511.30356.67702.3136712. 将数据输入计算机，计算n水和各次加入的KNO3质量、各次累积加入的KNO3的物质的量。根据功率和时间值计算向杜瓦瓶中累积加入的电能Q。 n水=218.2/18.016=12.1mol MKNO3=101.10g/mol称量瓶号加入KNO3/g累积KNO3/g累积nKNO3/mol累积电能/kJ12.47592.47590.024490.905021.49693.97280.039301.421032.62546.59820.065262.348143.08239.68050.095753.377853.826913.50740.133604.632664.290917.79830.176055.992874.203322.00160.217627.243184.626526.62810.263388.51683. 绘制solHn0曲线用以下计算式计算各点的solH和n0：solH= (7) n0= (8)瓶号12345678solH/ KJ/mol36.95336.16135.97835.27734.67434.04133.28332.336n0/mol494.55308.21185.58126.4990.65268.79755.65445.984 在origin中绘制solHn0关系曲线，并对曲线拟合得曲线方程。使用多项式拟合进行二次拟合，得到如下图：R-Square(COD)SDNP-0.882710.6325380.00471 可见拟合度并不好，故采用 三次拟合使用多项式拟合进行二次拟合，得到如下图：Polynomial Regression for DATA1_B:Y = A + B1*X + B2*X2 + B3*X3ParameterValueError-A30.105990.55534B10.067440.01047B2-2.34981E-44.86045E-5B32.56103E-76.11745E-8-R-Square(COD)SDNP-0.978210.3048588.84128E-4-拟合度达到0.98，所以采用三次拟合。得到的曲线方程为y =30.10599+0.06744x-2.34981E-4x2 +2.56103E-7x3 4.积分熔解热，积分稀释热，微分熔解热，微分稀释热的求算 将n0=80、100、200、300、400代入3中的曲线方程，求出溶液在这几点处的积分溶解热。 积分溶解热值表n080100200300400solH（KJ/mol）34.128434.756336.243636.104535.8756将所得曲线方程对n0求导，将上述几个n0值代入所得的导函数，求出这几个点上的切线斜率，即为溶液n0在这几点处的微分稀释热：求得一阶导数方程为y=0.06744-4.69962E-4x +7.68309E-7x2 微分稀释热值表n080100200300400微分稀释热（KJ/mol）0.034760.028130.004180-0.0044010.002385利用一元函数的点斜式公式求截距，可得溶液在这几点处的微分溶解热。 微分溶解热值表n080100200300400微分溶解热（KJ/mol）31.347631.943635.407637.424734.9218最后，计算溶液n0为80100，100200，200300，300400时的积分稀释热。 积分稀释热值表n080100100200200300300400积分稀释热（KJ/mol）0.62791.4873-0.1391-0.2289 六、注意事项 1.实验开始前，插入测温探头时，要注意探头插入的深度，防止搅拌子和测温探头相碰，影响搅拌。另外，实验前要测试转子的转速，以便在实验室选择适当的转速控制档位。 2.进行硝酸钾样品的称量时，称量瓶要编号并按顺序放置，以免次序错乱而导致数据错误。另外，固体KNO3易吸水,称量和加样动作应迅速。 3.本实验应确保样品完全溶解，因此，在进行硝酸钾固体的称量时，应选择粉末状的硝酸钾。 4.实验过程中要控制好加样品的速度，若速度过快，将导致转子陷住不能正常搅拌，影响硝酸钾的溶解；若速度过慢，一方面会导致加热过快，温差始终在零以上，无法读到温差过零点的时刻，另一方面可能会造成环境和体系有过多的热量交换。 5.实验是连续进行的，一旦开始加热就必须把所有的测量步骤做完，测量过程中不能关掉各仪器点的电源，也不能停止计时，以免温差零点变动及计时错误。 6.实验结束后应杜瓦瓶中是否有硝酸钾固体残余，若硝酸钾未全部溶解，则要重做实验。七、实验讨论1.固体KNO3易吸水，故称量和加样动作应迅速。实验书中要求固体KNO3在实验前务必研磨成粉状，并在110烘干，而在实验中并没有将样品进行烘干，只是盖上了盖子，故而带来误差。但考虑到实验是在冬天进行，气候干燥，故此影响不大。2. 为了使KNO3固体在加入杜瓦瓶时不撒出来，可以在加料口出加上一个称量纸卷成的漏斗。但是这样操作会使一些药品聚集在纸漏斗口处，所以每次加完药品都要抖一抖称量纸，使样品全部进入杜瓦瓶。3. 加入样品速度过快会使磁子陷住而使样品溶解不完全；加入速度慢则会使体系与环境有较多的热交换，而且可能使温差回不到零点。所以加样过程中应该先快后慢，即加入新编号瓶子的硝酸钾时应该快速倒入，使其温差迅速回到负值，然后再慢慢加入。搅拌速率也要适宜，太快可能使KNO3固体溶解不完全；太慢会因水的传热性差而导致Q值偏低。4. KNO3固体是否溶解完全是本实验的最大影响因素。除了上面几个因素之外，还要保证使用的KNO3固体是粉末状的。5.之所以温度零点设定在高于室温0.5是为了体系在实验过程中能更接近绝热条件，减小热损耗。所以在加入KNO3固体时，慢慢加入尽量保证温差显示在-0.5左右。但是不可能保证系统与环境完全没有热交换，这也是实验的误差原因之一。6. KNO3固体的溶解过程是一个吸热过程，所以积分溶解热都大于0。而高浓度溶液向低浓度稀释也可以看作是一个溶解过程，所以积分溶解热随n0变大而增大，故积分稀释热大于0，微分溶解热也大于0。当n0变大时，微小的溶质增量引起的热效应越来越小，故微分溶解热也越来越小，但同时积分溶解热变大，故微分稀释热也变大。但是实验所计算出的数据与上述结论有较大出入，特别是积分、微分稀释热甚至有负值。这应该是拟合的曲线问题。2号称量瓶的数据不太准确，使得拟合时使用多项式拟合拟合度更好。2号称量瓶在操作时加入过快，温差到了-1.0以下，使得得到的Q值偏小。硝酸钾的积分溶解热曲线更像是具有对数关系，如果采用对数拟合可能结果会更好，但是使用的origin7是破解版，无法使用其非线性拟合功能，做不出对数函数的图。查阅资料知若采用式（9）进行拟合，结果与实验值也十分接近。(9)式即为对数函数的泰勒级数展开式的化简。Y=B0+B1*X1/3+B2*X2/3+B3*X (9)7.对于溶解过程放热的反应，可以借鉴燃烧焓测定的实验，先测定量热系统的热容量C，再根据反应过程中温度变化T与C之乘积求出热效应。.