多原子分子的结构和性质.ppt

多原子分子的结构和性质,HMO,（课堂讲授8学时）l.价电子对互斥理论（VSEPR）2.杂化轨道理论3.离域分子轨道理论4.HMO法5.离域键和共扼效应6.分子轨道对称性和反应机理7.共价键的键长和键能8.分子间作用力和分子形状*9.核磁共振谱,第五章多原子分子的结构和性质,（课堂讲授8学时）l.价电子对互斥理论（VSEPR）2.杂化轨道理论3.离域分子轨道理论4.HMO法5.离域键和共扼效应6.分子轨道对称性和反应机理7.共价键的键长和键能8.分子间作用力和分子形状*9.核磁共振谱,第五章多原子分子的结构和性质,通过五、六两章的学习，对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离域键，缺电子、多电子键，配位键，金属多重键，氢键等），能作出正确的判断，从而可推测其几何结构和化学性质。,中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。离域键化合物的结构与性质的关系。用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。,学时-10学时,第五章多原子分子的结构和性质,分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数。分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。,该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对bp和孤对电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应。当中心原子A的周围存在着m个配位体L和n个孤对电子对E(ALmEn)时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤对电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断几何构型的规则为：,第一节.价电子对互斥理论,该理论1940年提出，主要应用于ABn型分子或离子中。中心原子仅含s、p价电子(或仅含有球对称分布的d电子)。这种分子的几何构型完全由价电子对数来决定。所谓价电子对包括成键电子和孤对电子。该理论源于价电子对间不仅有静电库仑斥力，还有Pauli斥力。在键长一定的条件下，价电子对相互之间尽量保持较远的距离，该理论虽然简单，但能满意地解释许多化合物的几何构型。,价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的键角为10445，而CO2分子是直线型。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shellelectrion-pairrepulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。,价层电子对互斥理论,1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为：当电子对数目为2时，呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价电子对数目为4时，呈正四面体形；价电子对数目为5时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等等。如图7-22所示，抹去想象的球面，所得图形就是价电子对的几何构型。,价层电子对互斥理论的要点,3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺序为：孤对孤对孤对键对键对键对另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是:901201804、键对只包括形成键的电子对，不包括形成键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双双键间键角较大。,9.2价层电子对互斥理论(VSEPR法),基本要点,1.分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关,2.价层电子对尽可能远离,以使斥力最小,LP-LPLP-BPBP-BP,推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,(1)确定中心原子的价层电子对数，以AXm为例(A中心原子；X配位原子)：,原则:A的价电子数=主族序数;,配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,例:VP()=(6+40+2)=4,(2)确定电子对的空间构型：,VP=2直线形,VP=3平面三角形,VP=4正四面体,VP=5三角双锥,VP=6正八面体,A,A,A,A,A,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,(3)确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型：,LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型,例如：,LP0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型,VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,3,4,6,1,1,2,1,2,SnCl2,平面三角形V形,NH3,四面体三角锥,H2O,四面体V形,IF5,八面体四方锥,XeF4,八面体平面正方形,例,孤对电子占据的位置：,VP=5，电子对空间构型为三角双锥，,LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。,例如：SF4VP=5LP=1,LPBP(90o)32,结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形),VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,5,5,5,1,2,3,例,三角双锥变形四方体SF4,三角双锥T形ClF3,三角双锥直线形XeF2,几个实例,根据VSEPR理论，会按以下步骤判断分子或复杂离子的几何构型。1、确定中心原子价层电子数。它可由下式计算得到：价层电子对数（中心原子价电子数+配位原子提供电子数-离子代数值）/2式中配位原子提供电子数的计算方法是：氢和卤素原子均提供1个价电子；氧和硫原子提供电子为零。因为氧和硫价电子数为6，它与中心原子成键时，往往从中心原子接受2个电子而达到稳定的八隅体结构。2、根据中心原子的价电子对数，找出电子对间斥力最小的电子排布方式。见图7-22，或从表7-4找出相应的电子对排布。,判断电子的几何构型,表7-4静电斥力最小的电子对排布,3、把配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每一对电子连接一个配位原子，剩下的未与配位原子结合的电子对便是孤对电子。含有孤电子对的分子几何构型不同于价电子的排布，孤电子对所处的位置不同，分子空间构型也不同，但孤电子对总是处于斥力最小的位置，除去孤电子对占据的位置后，便是分子的几何构型。,（1）中心原子I的价电子数未7，2个配位原子F各提供1个电子。（2）查7-4表知，5对电子是以三角双锥方式排布。（3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2对为成键电子对，3对为孤对电子。由此可得如图7-23的三种可能情况，选择结构中电子对斥力最小，即夹角最大的那一种结构，则测定就是IF2-的稳定构型，得到IF2-分子为直线型结构的正确结论。图7-23（a）用上述方法可确定大多数主族元素的化合物分子和复杂离子的构型。,以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。,(1)球面上相距最远的两点是通过球心的直径两端(2)球面上相距最远的三点是球的内接正三角形的三个顶点(3)球面上相距最远的四点是球的内接正四面体的四个顶点(4)球面上相距最远的五点是球的内接三角双锥的五个顶点(5)球面上相距最远的六点是球的内接八面体的六个顶点,根据立体几何定理可以证明：,注：设中心原子A周围存在m个配体和n个孤对电子，两者的和为x,各种分子的几何构型,根据这一规律，预测的ABn型分子的几何构型与实验结果完全符合。对于含双键或叁键的分子，价电子对互斥理论仍能使用，但双键、叁键都作为一个电子对计算。在定性推测分子构型时，我们忽略了孤对电子和成键电子，单键与多重键的区别，但在考虑键角等一些问题时，应考虑这些差别。成键电子对受两个原子核的吸引，电子云比较紧缩；孤对电子只受中心原子的吸引,电子云比较松散，对邻近的电子对的斥力较大，电子对之间斥力顺序如下：孤对电子与孤对电子孤对电子与成键电子对成键电子对与成键电子对重键包含的电子较多，所以斥力顺序如下：叁键双键单键例如CH4，NH3，H2O分子中存在键角依次递减的现象。这是因为CH4中没有孤对电子，HCH恰好为10918，H2O中有两个孤对电子，它们间夹角较大，使HOH压缩到104.5，而NH3有一个孤对电子，HNH介于两者之间，为107.3。,为使价电子对斥力最小，将m+n个原子和孤对电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式;键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键;成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90的构型中;电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。,价电子对互斥理论判断几何构型的规则为：,优点：简单实用、判断结论准确，对分子结构能给以启发和预见。,价层电子对互斥理论最初是由英国化学家Sidgwick等人于1940年提出分子几何构型与价电子对互斥作用有关的假设，五十年代后期经加拿大化学家Gielespie等人的补充和发展形成系统理论，成为无机立体化学理论的重要组成部分。价层电子对互斥理论是继杂化轨道理论之后，用来解释分子空间构型的重要方法。它的特点是简单易懂，不需应用原子轨道概念，而判断、预言分子结构的准确性不比杂化轨道理论逊色。,价层电子互斥理论,该理论认为，ABn型多原子共价分子（或原子团）的几何构型主要由A原子价层电子对的相互排斥作用所决定，当价层电子对数目一定时，这些电子对排布在彼此相距尽可能远的空间位置上，以使价电子对之间的互斥作用尽可能最小，而使分子趋于稳定，因此，分子采取尽可能对称的结构。价层电子对数目及其在球壳表面的理想排列情况如图：G价层电子对数目的确定方法为：当氧族元素O、S等作为配位原子时，可认为它们从中心原子接受两个电子成键，自身不提供电子。例如SO2分子中，S原子的价层电子数可认为是6。,(1)价层电子对互斥理论要点,对于多原子构成的离子计算价层电子数时，应加上或减去与离子相应的电子数。例如,PO43-离子中，P的价层电子数应加三个电子；离子的N价层电子数应减去一个电子。如果价电子层中含有孤对电子，则每个孤电子对可占据相当于一个单键电子对的位置。但由于孤对电子的电子云较为膨松，在中心原子周围占据较大空间，对邻近电子对有较大排斥作用，往往使价电子对的理想排布发生变形，键角变小。价电子层中不同类型电子对之间排斥作用的顺序为：孤对电子-孤对电子孤对电子-成键电子对成键电子对-成键电子对。,对于ABn型分子，如果中心原子A相同，由于成键电子对之间的斥力随着配位原子电负性的增加而减小，因而键角也减小；如果配位原子B相同，成键电子对间的斥力随着中心原子电负性的增大而增加，因而键角也增大。在推测ABn分子的构型时，若遇双键或叁键，可当作单键来处理。(2)价层电子对互斥理论应用实例(例5_5)VSEPR理论主要适用于讨论中心原子A为主族元素的ABn型分子或原子团，副族元素含有d轨道，情况较为复杂，且只能对分子构型作定性描述。例5-5：价层电子对互斥理论应用实例,进一步讨论影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,思考题:,解释NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。,在周围原子作用下，根据原子的成键要求，将一个原子中原有的原子轨道线性组合成新的原子轨道，称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨道称为原子的杂化轨道。杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况了生改变。原子轨道在杂化过程中沿一个方向更集中地分布，成键能力增强。一般杂化轨道均和其他原子形成键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道形式存在。杂化轨道具有跟s轨道、p轨道等原子轨道相同的性质，必须满足正交、归一性。两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角可按下式进行计算：,ij,第二节.杂化轨道理论,中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能级发生重新排列组合，以利于形成稳定的分子，这一过程称为轨道杂化。例如，C原子基态电子排布为(2s)2(2px)1(2py)1，当4个H原子靠近时，C原子为了与H原子形成4个等价的C-H键，2s,2p轨道发生杂化，形成sp3杂化轨道。轨道杂化前后轨道数目不变，空间排布方向发生变化。常见的杂化轨道有sp，sp2，sp3，和dsp2，d2sp3等，下面分别介绍如何用态迭加原理写出杂化轨道，杂化轨道的方向和轨道杂化后的成键能力。,杂化轨道理论在形成分子的过程中，由于原子间的相互影响，若干类型不同而能量相近的原子轨道相互混杂，重新组合成一组能量相等，成分相同的新轨道，这一过程称为杂化。经过杂化而形成的新轨道叫做杂化轨道，杂化轨道与其他原子轨道重叠时形成共价键。原子在形成分子的过程中，为了使所成化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，总趋向于将原来的原子轨道进一步线性组合，以形成新的原子轨道。例如：CH4分子形成的过程M（点击右图可以观看动画）轨道的杂化只有在形成分子时才能发生,孤立原子是不会发生轨道杂化的。只有能量相近的轨道才能杂化，例如，1s轨道和2p轨道就因能量相差太大而不能杂化。杂化轨道的类型主要有以下几类：sp杂化(例5_3)M（点击右图可以观看动画）进行sp杂化时，每个杂化轨道由轨道和轨道组合而成，两个杂化轨道之间的夹角为180。因此由sp杂化轨道构成的分子具有直线形的构型。sp2杂化(例5_4)M（点击右图可以观看动画）同一个原子内的ns轨道与两个np轨道杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道，并分别与自旋相反的电子结合，形成三个键，其相互间夹角为120。因此经sp2杂化而形成的分子具有平面三角形的构型。,sp3杂化M除了甲烷CH4分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4等也是sp3杂化成键，键角10928，呈正四面体构型。配位共价键中的杂化轨道价键理论认为：配位化合物中，中心离子（或原子）M与配体L形成配合物时，中心离子（或原子）以空的杂化轨道，接受配体提供的孤对电子，形成配位键（一般表示为ML）。由于中心离子（原子）的杂化轨道具有一定的方向性，所以配位化合物具有一定的空间构型。例5_3:BeCl2sp杂化Be原子在成键过程中，受到外来能量的扰动，2s轨道上两个电子中的一个激发到2p空轨道，形成（2s12p1）电子构型，经杂化组合成两个sp杂化轨道，并与两个自旋相反的Cl原子上的单电子重叠成键，生成BeCl2直线形共价分子。分子的空间构型当用价键理论解释多原子分子中价键的形成时遇到了困难。例如，按价键理论解释H2O和NH3分子的形成时，HOH和NNH均应90，而实验测定值分别为104.5和108；同样，碳原子应为二价而实验中却明确显示为四价，而且在CH4和CCl4等化合物中碳原子的四个价键是等同的键。为了解释这些事实，Pauling于1931年在电子配对理论的基础上提出杂化轨道理论作为对价键理论的补充和发展。,图51杂化轨道,图51杂化轨道,杂化类型1、sp杂化sp杂化轨道是由一个ns和一个np轨道组合而成。每条sp杂化轨道含有1/2s和1/2p的成分。sp杂化轨道间的夹角180，呈直线型。如BeH2,BeCl2的分子结构。,Be:,2s,2p轨道,Be采用sp杂化-生成BeH2,Be采用sp杂化-生成BeH2,Be采用sp杂化-生成BeH2,2、sp2杂化sp2杂化轨道是由一个ns和两个np轨道组合而成。每条sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p的成分。sp2杂化轨道间的夹角为120，呈平面三角形。如BF3分子结构。乙烯（C2H4）分子中的C原子也是采用sp2杂化轨道成键的。C原子用sp2杂化轨道彼此重叠形成CC键，同时每个C原子还有一条未杂化的p轨道，含有一个电子，它们以“肩并肩”的方式重叠形成一个CC间的键，垂直于乙烯分子的平面。,2s,2p轨道,B:,三个sp2杂化轨道,三个sp2杂化轨道,三个sp2杂化轨道,3、sp3杂化sp3杂化轨道是由一个ns轨道和三个np轨道组合而成。每条sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p的成分。sp3杂化轨道间的夹角为10928，呈四面体构型，例如CH4结构。,2s,2p轨道,空间构型,C:,四个sp3杂化轨道,四个sp3杂化轨道,四个sp3杂化轨道,4、sp3d杂化sp3d杂化轨道是由一个ns和三个np及一个nd轨道组合而成，共有5条杂化轨道，其中3条杂化轨道互成120位于同一个平面上，另外2条杂化轨道垂直于这个平面，夹角90，空间构型为三角双锥。如PCl5的分子结构。,sp3d杂化,5、sp3d2杂化sp3d2杂化轨道是由一个ns和三个np及二个nd轨道组合而成，共有6条杂化轨道。六个sp3d2轨道指向正八面体的六个顶点，杂化轨道间的夹角为90或180，空间构型为正八面体。如SF6的分子结构。,sp3d2杂化,同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的，这种杂化叫做等性杂化。如CH4、CCl4分子中的C原子杂化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。,等性杂化与不等性杂化,下面用NH3分子的形成及结构加以说明。NH3分子中的N原子价电子结构为2s22px12py12pz1，按价键理论，N原子三个p轨道可以与H结合形成三个键。NH间夹角为90，但实验测得NH3分子中的NH间夹角为10720。杂化轨道认为，NH3分子中的N原子采用sp3不等性杂化轨道成键。在4个sp3杂化轨道中有一个轨道被孤对电子占据，由于孤对电子不参与成键，电子云则密集在N原子周围，使得sp3杂化轨道间的夹角由10928变为10720，分子空间构型为三角锥型。,N,2S,2P,O,Fig.6-17.Theconstructionofsphybridorbitalsfroma2sand2patomicorbitalonBe.,BeH2,Besp杂化,Fig6-18.ApictorialrepresentationoftheoverlapoftwosphybridorbitalsonBewithH1sorbitalstoformBeH2.,比较以上的成键能力，spn杂化中sp3成键能力最大，即原子形成杂化轨道时，尽可能形成sp3杂化，其次sp2杂化，再次sp杂化，d-s-p杂化比spn杂化能力要大得多。以上讨论的是等性杂化轨道之间的夹角。对于不等性杂化，准确的几何构型要通过实验测定，理论可定性地预测杂化轨道的夹角范围。下面举例说明。,1.H2O以水分子为例说明杂化轨道如何成键。氧原子作sp3杂化，其中2个轨道与氢原子形成OH键，另外2个轨道为孤对电子占据，由于孤对电子的电子云较弥散，电荷斥力也较大，在空间占较大位置，所以HOH键角小于109，实验测定HOH为104.5。下图为从头算获得的H2O分子轨道图。,O,Fig.6-16.Apictorialrepresentationoftheoverlapof2pxand2pyorbitalsontheoxygenwiththe1sorbitalsoftwoHatoms.,分子中氮原子作sp3杂化，与H原子形成的3个NH键中s，p成分相同，实验测定HNH为107.3，,2.NH3,3.CH4,Csp3杂化,4.C2H4,5.C2H2,用分子轨道理论处理多原子分子，可用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成离域的分子轨道，这些轨道中的电子不是定域在两个原子之间，而是遍及整个分子、在多个原子间离域运动。例如，甲烷分子中的8个分子轨道是由8个原子轨道(即C原子的2s，2px，2py，2pz和4个H原子的1s轨道)线性组合而成。4个H原子的1s轨道先线性组合，使之分别跟中心C原子的1个原子轨道对称性匹配，再进行组合成离域分子轨道。离域分子轨道是单电子能量算符的本征态，它的轨道可通过解单电子运动的本征方程得到，是一个可观察量，这种具有确定能量的分子轨道称为正则分子轨道。,第三节.离域分子轨道理论,分子轨道理论中的成键轨道不能跟化学键简单地直接联系起来。分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子，成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，它们的成键作用是分摊到各个化学键上的。而定域键理论是指所有价电子在定域轨道内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。离域轨道和定域轨道两种模型是等价的，只是反映的物理图像有所差别。离域域轨道能清楚地反映分子的谱学性质，定域轨道能直观地和分子的几何构型相联系。,将键和键分开处理；键形成不变的分子骨架，而电子的状态决定分子的性质；每个电子k的运动状态用k描述，其Schrdinger方程为：k=Ekk考虑各个C原子的积分相同，各相邻C原子的积分也相同，而不相邻原子的积分和重叠积分S均为0。,第四节.HMO法,5.4.1HMO法的基本内容,HMO法指的是Hckel分子轨道法，它是一个经验性的处理共轭分子的结构和性质的近似方法。,HMO法假定：,有机平面构型的共轭分子中，键是定域键，构成分子骨架，而垂直于分子平面的p轨道组合成离域键，所有电子在整个分子骨架内运动。,c1(H11-ES11)+c2(H12-ES12)+cn(H1n-ES1n)=0c1(H21-ES21)+c2(H22-ES22)+cn(H2n-ES2n)=0c1(Hn1-ESn1)+c2(Hn2-ESn2)+cn(Hnn-ESnn)=0,按上述假定，就不需要考虑势能函数V及的具体形式，而可按下列步骤处理：,共轭分子电子的分子轨道由p轨道线性组合而成：,根据线性变分法得久期方程式（见5.4.3式）,=c11+c22+cnn=cii,计算：电荷密度i（即电子在第i个C原子附近出现的几率）I=nkcki2键级PIj（Pij=nkckickj）；自由价Fi（Fi=FmaxPij）。根据i，Pij和Fi作分子图；Pij,假定：H11=H22=Hnn=；Sij=1(i=j），Sij=0(ij）；Hij=(i和j相邻），Hij=0(i和j不相邻）按上述假定，简化行列式方程，求出n个Ek，将每个Ek值代回久期方程求得cki和k；,画出k相应的Ek图，排布电子，画出k图形；,讨论分子的性质。,丁二烯（H2C=CHCH=CH2）的分子轨道为,c1(H11-ES11)+c2(H12-ES12)+c3(H13-ES13)+c4(H14-ES14)=0c1(H21-ES21)+c2(H22-ES22)+c3(H23-ES23)+c4(H24-ES24)=0c1(H31-ES31)+c2(H32-ES32)+c3(H33-ES33)+c4(H34-ES34)=0c1(H41-ES41)+c2(H42-ES42)+c3(H43-ES43)+c4(H44-ES44)=0,应用HMO法假定化简得休格尔行列式：,E00E00E00E,=0,用除各项并令=（E）/,100110011001,=0,5.4.2丁二烯的HMO法处理,=c11+c22+c33+c44,令同一原子的库仑积分,相邻原子的交换积分,非相邻原子的交换积分,相邻原子的重叠积分：,非相邻原子的重叠积分,上面行列式化为：,再用除各项，并令,行列式化为,行列式可降解为：,=,0,得当,由,根据丁二烯分子具有对称中心性质，c1=c4,c2=c3,当c1=c4,c2=c3时，上面式子可展开化简为：xc1+c2=0c1+(x+1)c2=0由上两式系数行列式，解得:x=-1.62和0.62.当c1=-c4,c2=-c3,前面式子可展开化简为：xc1+c2=0c1+(x-1)c2=0由上两式系数行列式，解得:x=1.62和-0.62.,将解得的每个x值分别代回上四个式子中，并结合归一化条件c12+c22+c32+c42=1可以从每个x值得到与其能级相应的分子轨道波函数的系数.例如:c1=c4,c2=c3,x=-1.62,得:-1.62c1+c2=02c12+c22=1由此求得c1=c4=0.372,c2=c3=0.602。,=-1.62，-0.62，1.62，0.62E=E1E2E3EC=C。可以根据键能数据估算化学反应热。根据反应前后反应产物分子的化学键种类和数目，计算出各自的键，按下式即得反应焓变H：H=反应物分子中键能的总和-产物分子中键能的总和,对于H2分子D0=432kJmol-11/2h=0.56.62610-34Js1.251014s-16.021023mol-1=25kJmol-1De=D0+1/2h=457kJmol-1考虑T(K)时，H2和2H的平动和转动能量差为2(3/2)RT-(5/2)RT=(1/2)RT体积膨胀能量差为RT，两项共(3/2)RT，即4kJmol-1，所以H2的D298=436kJmol-1。对于多原子分子，如果仅仅拆断一个键，使一个分子变成两部分，所需的能量称为该键的解离能D。例如：OCS(g)CO(g)+S(g)D(OC=S)=310kJmol-1OCS(g)O(g)+CS(g)D(O=CS)=130kJmol-1OCS(g)O(g)+C(g)+S(g)H(OCS)=1386kJmol-1,分子间作用力时除共价键、离子键和金属键以外，基团间和分子间相互作用力的总称。这些作用力的名称和表现的能量与距离的关系有：荷电基团静电作用(1/r)、离子-偶极子(1/r2)、离子-诱导偶极子作用(1/r4)、偶极子-偶极子作用(1/r6)、诱导偶极子-诱导偶极子作用(1/r6)、氢键、疏水基团相互作用、非键电子排斥作用(1/r9-1/r12)等。分子间作用力对分子的键长和键角等构型的影响一般很小，但对围绕单键旋转的扭角等构象的改变影响很大。分子的构象决定于分子间的作用力或非共价键的作用力。分子间作用力对分子的几何学和分子的性质影响很大。大分子或高分子内部基团间的相互作用，也和分子间的作用相似。在上述跟1/r6成比例的三种作用力通称为范德华力。这三种作用的能量可按下列公式进行计算：,第八节.分子间作用力和分子的大小形状,静电力:指偶极子-偶极子相互作用：式中1和2分别是两个相互作用分子的偶极矩，r是分子质心间的距离，k为Oltzmann常数，T为绝对温度，负值代表能量降低。诱导力:指偶极子-诱导偶极子相互作用：1为分子1的偶极矩，2为分子2的极化率。,色散力:指非极性分子的诱导偶极矩-诱导偶极矩的相互作用：I1和I2为分子1和2的电离能。分子间的推斥力是短程力，当分子靠近时，推斥力明显。分子间相距较远时，吸引力明显。分子间相互作用势能用Lennard-Jones(林纳德-琼斯)的6-1-2关系式表达：,根据这公式可看出在E-R曲线中，会出现能量的最低点，这时排斥和吸引达到平衡。相应这点的距离为平衡距离。相邻分子相互接触的原子间的距离为该两原子的范德华半径和。通过实验测定分子晶体的结构，可求得不同分子的原子间的接触距离，从而推引出原子的范德华半径。根据分子的结构式和键长、键角、扭角等数据，可以搭出分子的骨架，再考虑分子中各个原子的范德华半径，就可以得到分子的形状和大小。分子的大小和形状在化学中有重要的意义：可以了解空间阻碍效应、可以计算摩尔体积、可以了解表面吸附性质等等。,