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第 2章 2、 为 了 了 解 磷 肥 对 水 稻 生 长 的 影 响 ， 若 果 从 某 稻 田 中 取 一 小 铲 泥 样 进 行 测 定 ， 试 问 由 此 试 样 所得 分 析 结 果 有 无 意 义 ？ 为 什 么 ？ 答 ： 无 意 义 ， 这 样 的 分 析 结 果 没 有 代 表 性 。 了 解 磷 肥 对 水 稻 生 长 的 影 响 因 素 需 要 对 土 壤 进 行分 析 ， 土 壤 的 分 析 内 容 十 分 丰 富 ， 包 括 成 分 分 析 ， 肥 力 分 析 和 污 染 物 分 析 等 。 土 壤 的 组 成 具 有 不 均 匀 性 ， 且 影 响 因 素 十 分 复 杂 ， 为 了 采 得 具 有 代 表 性 的 试 样 ， 必 须 多 方 面 考 虑 。 比 如 ： 采 样点 的 布 设 ， 采 样 时 间 ， 采 样 深 度 ， 采 样 量 等 。 5、 已 知 铝 锌 矿 的 K=0.1， a=2。（ 1） 采 取 的 原 始 试 样 最 大 颗 粒 直 径 为 30mm， 问 最 少 应 采 取 多 少 千 克 试 样 才 具 有 代 表 性 ？ （ 2） 将 原 始 试 样 破 碎 并 通 过 直 径 为 3.36mm的 筛 孔 ， 再 用 四 分 法 进 行 缩 分 ， 最 多 应 缩 分 几 次 ？（ 3） 如 果 要 求 最 后 所 得 分 析 试 样 不 超 过 100克 ， 问 试 样 通 过 筛 孔 的 直 径 应 为 多 少 毫 米 ？ 解 ： （ 1） K=0.1 a=2 m =Kda=0.1 (30)2=0.1 900=90kg (2) K=0.1 a=2 m= Kda=0.1 (3.36)2=1.13kg (90/2n)Q0.90,4 , 故 6.222这 一 数 据 应 弃 去 。（ 2） 查 表 4-5得 Q0.90,4=0.76， 因 Q Q0.90,4 , 故 6.416这 一 数 据 应 保 留 。 第 5章9、 基 准 试 剂 （ 1） H 2C2O4 2H2O 因 保 存 不 当 而 部 分 风 化 ； （ 2）Na 2CO3因 吸 潮 带 有 少 量 湿 存 水 。 用 （ 1） 标 定 NaOH或 用 （ 2） 标 定 HCl溶 液 的 浓 度 时 ， 结 果 是 偏 高 还 是 偏 低 ？ 用 此 NaOH（ HCl） 溶 液 测 定 某 有 机 酸 （ 有 机 碱 ） 的 摩 尔 质 量 是 偏 高 还 是 偏 低 ？解 ： 用 （ 1） 标 定 NaOH结 果 偏 低 ， 用 此 NaOH标 定 某 有 机 酸 的 摩 尔 质 量 偏 高 。 用 （ 2） 标 定 HCl结 果 偏 高 ， 用 此 HCl标 定 某 有 机 酸 的 摩 尔 质 量 偏 低 。13、 下 列 情 况 将 对 分 析 结 果 产 生 何 种 影 响 ： A正 误 差 ， B负 误 差 ， C无 影 响 ， D结 果 混 乱 。（ 1） 标 定 HCl溶 液 浓 度 时 ， 使 用 的 基 准 物 Na 2CO3中 含 有 少 量 的 NaHCO3;（ 2） 未 按 操 作 规 程 等 待 ， 刚 滴 定 完 ， 附 在 管 壁 的 滴 定 剂 还 没 流 下 来 就 读 数 了 ；（ 3） 配 置 滴 定 剂 时 经 过 加 热 溶 解 ， 在 进 行 标 定 的 过 程 中 ， 滴 定 剂 未 经 完 全 冷 却 就 中 装 入 滴 定 管 中 （ 已 经 润 洗 ） 开 始 滴 定 ；（ 4） 配 置 标 准 溶 液 时 未 将 容 量 瓶 内 溶 液 摇 均 ； （ 5） 用 移 液 管 移 取 试 样 溶 液 时 ， 事 先 未 用 待 移 取 溶 液 润 洗 移 液 管 ；（ 6） 称 量 时 ， 承 接 试 样 的 锥 形 瓶 潮 湿 ； （ 7） 溶 解 称 量 于 锥 形 瓶 中 的 基 准 物 质 时 ， 加 水 的 体 积 有 多 有 少 ；（ 8） 用 酸 式 滴 定 管 进 行 滴 定 中 ， 发 现 旋 塞 出 漏 液 ； （ 9） 滴 定 过 程 中 不 慎 在 滴 定 管 中 引 入 了 气 泡 读 数 时 未 发 现 ；（ 10） 滴 定 管 内 壁 有 油 污 ， 滴 定 结 束 后 管 内 壁 挂 有 液 注 。 解 ： （ 1） A； （ 2） A； ； （ 3） A； （ 4） D； （ 5） B； （ 6） C； （ 7） C；（ 8） A； （ 9） B； （ 10） A 第 六 章1.写 出 下 列 各 酸 的 共 轭 碱 。 H2O OH-, H2C2O4 HC2O4-, H2PO4- HPO42-, HCO3- CO32-, C6H5OH C6H5O-, C6H5NH3+ C6H5NH2+, HS- S2-, Fe(H2O)63+ Fe(H2O)5(OH)2+, R-NH2+CH2COOH R-NH2+CH2COO- 2.写 出 下 列 各 碱 的 共 轭 酸 。 H2O H3O+, NO3- HNO3, HSO4 H2SO4, S2 HS-, C6H5O- C6H5OH, Cu(H2O)2(OH)2 Cu(H2O)3(OH)+, (CH2)6N (CH2)6NH+, R- NHCH2COO- R-NH2+CH2COO- （ 此 处 强 调 的 是 ： 氨 基 酸 是 两 性 物 质 正 常 情 况 下 是 以 偶 极 离 子 的 形 式 存 在 的 比 如 R-NH2+CH2COO-， 所 以 它 的 共 轭 酸 为 R-NH2+CH2COOH， 共 轭 碱 为 R-NHCH2COO-， 作 业 批 改 的 时 候 可 能 有 错 误 ， 大 家 下 去 再 核 实 下 ！ ！ ） 3.通 过 物 料 平 衡 和 电 荷 平 衡 写 出 (1)(NH4)2CO3,(2) NH4HCO3溶 液 的 PBE, 浓 度 为 c(mol L-1)。(1)(NH 4)2CO3 MBE: NH4+NH3=c H2CO3+HCO3-+CO32-=c CBE: NH4+H3O+=OH-+HCO3-+2CO32- 将 NH4+=c-NH3和 CO32-=c-(H2CO3+HCO3-)代 入 CBE,得 出 PBE PBE H3O+HCO3-+2CO32-=NH3+OH- (2) NH4HCO3 MBE: NH4+NH3=c H2CO3+HCO3-+CO32-=c CBE: NH4+H3O+=OH-+HCO3-+2CO32- 将 NH4+=c-NH3和 H2CO3=c-( CO32-+HCO3-)代 入 CBE,得 出 PBE PBE H3O+H2CO3=NH3+OH-+CO32- 4.写 出 下 列 酸 碱 组 分 的 MBE、 CBE和 PBE(设 定 质 子 参 考 水 准 直 接 写 出 )， 设 定 浓 度 为 c(mol L-1)。(1)KHP(邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 ) MBE: K+=c H2P+HP-+P2-=c CBE: NH4+H3O+=OH-+HP-+2P2- PBE H3O+H2P= OH-+P2- (2)NaNH4HPO4 MBE: Na+NH4+NH3=2c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43- =c CBE: Na+NH4+H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43- PBE H3O+H2PO4-+2H3PO4 =OH- PO43-+NH3 (3)NH4H2PO4 MBE: NH4+NH3=c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c CBE: NH4+H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43- PBE H3O+H3PO4 =OH-+HPO42-+2PO43-+NH3 (4) NH4CN MBE: NH4+NH3=c HCN+CN-=c CBE: NH4+H3O+=OH-+CN- PBE H3O+HCN=OH-+NH3 (5) (NH4)2HPO4 MBE: NH4+NH3=c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c CBE: NH4+H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43- PBE H3O+H2PO42-+2H3PO4 =OH-+2PO43-+NH3 7.若 要 配 置 (1)pH=3.0， (2) pH=4.0的 缓 冲 溶 液 ， 现 有 下 列 物 质 ， 问 应该 选 择 那 种 缓 冲 体 系 ？ 有 关 常 数 见 附 录 一 之 表 一 。 其 中 已 知 的 Pka1=2.95 Pka2=5.14 HCOOH 的 Pka=3.74 CH2ClCOOH 的 Pka=2.86 NH4+CH2COOH的 Pka1=2.35 Pka2=9.60 (1)pH=3.0最 佳 应 该 选 择 ， 用 到 的 缓 冲 体 系 为 -HCl或 者 -， 即 保 证 缓 冲 体系 中 有 共 轭 酸 碱 对 - 的 存 在 。选 择 CH 2ClCOOH也 可 以 ， 但 不 是 最 佳 的 ！ ！(2)pH=4.0最 佳 应 该 选 HCOOH， 用 到 的 缓 冲 体 系 为 HCOOH-NaOH,即 保 证 缓 冲 体 系 内 有 共 轭 酸 碱 对 HCOOH- HCOO-的 存 在 。注 ： 首 先 一 定 要 弄 清 楚 缓 冲 溶 液 的 概 念 ， 要 求 是 有 共 轭 酸 碱 对 的 存 在 ， 所 以 不 能 用 不 是 共 轭 体 系 的 物 质 来 组 成 缓 冲 溶 液 ！ 9.强 碱 (酸 )滴 定 一 元 强 酸 (碱 )， CspKa(Kb) 10-8就 可 以 直 接 滴 定 。 如 果 用 Kt表 示 滴 定 反 应 的 形 成 常 数 ， 那 么 该 反 应 的 CspKt应 为 多 少 ？ Kt=Ka/Kw CspKt 106 18.计 算 下 列 各 溶 液 的 pH值 ：（ 1） 2.0 10 mol L HCl (2) 0.020mol L H SO (3) 0.10mol L NH Cl(4) 0.025mol L HCOOH (5)1.0 10 mol L HCN (6) 1.0 10 mol L NaCN (7) 0.10mol L (CH ) N (8) 0.10mol L NH CN (9) 0.010mol L KHP(10) 0.10mol L Na S (11)0.10mol L NH CH COOH(氨 基 乙 酸 盐 )解 （ 1) HCl为 一 元 强 酸 碱 ， c 2.0 10 1 10 ， 不 能 忽 略 水 的 解 离 。 H 2.4 10 pH 6.62(2) H SO 可 以 看 成 一 元 强 酸 和 一 元 弱 酸 的 混 合 液 ， 因 两 者 的 浓 度 相 等K a 1.0 10 不 是 很 小 。 可 以 根 据 下 列 式 子 进 行 计 算 H = 2.6 10 pH 1.59(3) NH Cl为 一 元 弱 碱 的 强 酸 弱 碱 盐 ， 可 以 按 照 一 元 弱 酸 处 理 ，K a 5.6 10 cKa 20Kw c/Ka 400 可 忽 略 水 的 解 离 ， 也 能 忽 略 弱 酸 解 离 对 酸 浓 度 的 影 响 H 7.48 10 pH 5.13(4) HCOOH为 一 元 弱 酸 ， K a 1.8 10 cKa 20Kw c/Ka 400 可 忽 略 水 的 解 离 ， 但 是 不 能 忽 略 弱 酸 解 离 对 酸 浓 度 的 影 响 。 H 2.03 10 pH 2.69(5) HCN为 一 元 弱 酸 ， K a 7.2 10 cKa 7.2 10 20Kw c/Ka 400 不 可 忽 略 水 的 解 离 ， 但 是 可 以 忽 略 弱 酸 解 离 对 酸 浓 度 的 影 响 。 H 2.86 10 pH 6.54(6) NaCN为 一 元 弱 酸 的 强 碱 弱 酸 盐 ， 可 以 按 照 一 元 弱 碱 处 理 K 1.4 10 cK 20Kw c/K 400可 忽 略 水 的 解 离 ， 但 是 不 可 以 忽 略 弱 酸 解 离 对 酸 浓 度 的 影 响 。 OH =3.1 10 (mol L ) pOH 4.51 pH 9.49(7)(CH ) N 为 一 元 弱 酸 K 1.4 10 cK 20Kw c/K 400可 忽 略 水 的 解 离 ， 也 可 以 忽 略 弱 酸 解 离 对 酸 浓 度 的 影 响 。 OH 1.2 10 pOH 4.93 pH 9.07(8) NH CN弱 酸 弱 碱 盐 按 照 两 性 物 质 来 求 pH已 知 K 7.2 10 K 5.6 10 H cK 20 Kw c 20K （ 水 的 酸 式 解 离 ， 碱 性 解 离 可 以 忽 略 ） H 6.35 10 pH 9.20(9) （ KHP为 多 元 弱 酸 的 酸 式 盐 ， 可 以 按 照 两 性 物 质 来 求 pH） 已 知 Ka 1.1 10 Ka 3.9 10 cKa2 20Kw c 20Ka （ 水 的 酸 式 解 离 可 以 忽 略 ， 但 是 不 能 忽 略 其 碱 性 ） H 6.2 10 pH 4.20(10) （ Na S为 多 元 弱 酸 的 强 碱 弱 酸 盐 ， 可 以 按 照 多 元 弱 碱 来 求 pH）已 知 K a 5.7 10 Ka 1.2 10 故 K 8.3 K 1.8 10 cK 20 Kw c/K 400 40K （ 水 的 解 离 可 以 忽 略 ， 碱 的 第 二 步 解 离 可 以 忽 略 ， 但 是 第 一 级解 离 对 碱 浓 度 的 影 响 不 能 忽 略 。 ） OH 0.10 pOH 1.00 pH 13.00 (11) NH CH COOH(氨 基 乙 酸 盐 ) 可 以 按 照 多 元 弱 酸 来 求 pH已 知 K a 4.5 10 Ka 2.5 10 cKa 20 Kw c/Ka 400 40Ka 水 的 解 离 可 以 忽 略 ， 酸 的 第 二 步 解 离 可 以 忽 略 ， 但 是 第 一 级 解 离 对 酸 浓度 的 影 响 不 能 忽 略 。 H 1.9 10 pH 1.72 22. 若 配 制 pH=10.00， C +C =1.0mol L 的 NH -NH Cl缓 冲 溶 液 1.0L， 问 需 要 15mol L 氨 水 多 少 毫 升 ？ 需 要 NH Cl多 少 克 ？第 一 种 解 法 ： 解 ： pH=pKa+lg =9.26+lg 10.00 c 0.85mol L C 0.15mol L 需 15mol L 氨 水 VmL， 则 V= 56.7(mL)需 要 NH Cl质 量 m 0.15 1 53.49 8.0(g)第 二 种 解 法 解 ： 已 知 pH和 PKa的 情 况 下 ， 可 以 得 出 两 种 型 体 的 分 布 分 数 ， 又 知 道 c +C =1.0mol L = =1- =0.85 c 0.85mol L C 0.15mol L 需 15mol L 氨 水 VmL， 则 V= 56.7(mL)需 要 NH Cl质 量 m 0.15 1 53.49 8.0(g)23. 欲 配 制 100mL氨 基 乙 酸 缓 冲 溶 液 ， 其 总 浓 度 c = 0.10mol L ,pH=2.00,需 氨 基 乙 酸 多 少 克 ？ 还 需 加 多 少 毫 升 1.0mol L 的 酸 或 碱 ？ 已 知 氨 基 乙 酸 的 摩 尔 质 量 M=75.07g moL 。 解 ： pK a=2.35 氨 基 乙 酸 与 其 盐 组 成 缓 冲 溶 液 pH pK a lg 2.0 2.35 lg 得 0.447而 c c 0.10 得 c 0.069（ mol L ） c 0.031mol L 需 要 氨 基 乙 酸 质 量 m 0.10 100 10 75.07 0.75（ g）需 要 加 入 HCl的 体 积 v 6.9（ mL）第 二 种 解 法 根 据 分 布 分 数 求 解 ， 自 己 下 去 想 想 ！ ！ 26.某 一 元 弱 酸 HA试 样 1.250g用 水 溶 解 后 稀 释 至 50.00mL， 可 用 41.20 mL0.09000mol.L NaOH滴 定 至 计 量 点 。 当 加 入 8.24mL NaOH时 溶 液 的 pH=4.30。 （ 1） 求 该弱 酸 的 摩 尔 质 量 ； （ 2） 计 算 弱 酸 的 解 离 常 数 K a和 计 量 点 的 pH； （ 3） 选择 何 种 指 示 剂 ？ 解 （ 1） 设 该 弱 酸 的 摩 尔 质 量 为 M g. mol . 依 题 意 c V = 即 0.09000 41.20 10 = M =337.1(g.mol ) (2) c c = c 0.09000pH=pK a+lg 4.30= pKa+ lg 得 pKa = 4.90 Ka=1.3 10 Kb= =7.8 10 ck 20KW 400 计 量 点 时 , OH = = =5.6 10 (mol.L-1)pOH =5.25 pH =8.75 (3) 选 酚 酞 为 指 示 剂 . 28. 计 算 用 0.1000mol.L HCl溶 液 滴 定 20.00mL0.10mol.L NH 溶 液 时 ， （ 1） 计 量 点 ； （ 2） 计 量 点 前 后 0.1 相 对 误 时 溶 液 的 pH值 ； （ 3） 应 选 择 哪 种 指 示 剂 ？ 解 ： NH HCl NH Cl H O (1) 计 量 点 时 生 成 的 产 物 为 强 酸 弱 碱 盐 ， 所 以 根 据 一 元 弱 酸 的 公 式 求 解 。 c mol L Ka 5.6 10 cKa 20Kw c/Ka 400 H 5.29 10 mol L pH 5.28(2) 计 量 点 前 为 NH NH Cl缓 冲 溶 液 ,根 绝 两 性 物 质 求 解 。 -1%相 对 误 差 pH 9.26 lg 9.26 lg 6.26计 量 点 后 溶 液 的 酸 度 由 过 量 的 HCl决 定 ， 所 以 根 据 一 元 强 酸 求 解 pH +1%相 对 误 差 H 0.1000 5.0 10 (mol L ) pH 4.30 (3)选 甲 基 红 为 指 示 剂 。30. 二 元 弱 酸 H B在 pH=1.50时 ， = ； PH=6.50时 ， = 。（ 1） 求 H B的 Ka 和 Ka ；（ 2） 能 否 以 0.1000mol.L NaOH溶 液 分 步 滴 定 0.10mol.L 的 H B； （ 3） 计 算 计 量 点 时 溶 液 的 PH ； （ 4） 选 择 适 宜 的 指 示 剂 。解 ： （ 1） 由 题 意 知 pH 1.50时 时 ， H Ka 故 Ka 10 pH 6.50时 H Ka Ka 10 （ 2） Ka /Ka 10 ， c Ka 10 ， cKa 10 10 故 可 以 0.1000mol L NaOH溶 液 分 步 滴 定 H B（ 3） 第 一 计 量 点 产 物 为 多 元 弱 酸 的 酸 式 盐 ， 故 根 据 两 性 物 质 求 pH cKa 20 Kw c 20Ka H 7.8 10 (mol L ) pH 4.11 甲 基 红 为 指 示 剂第 二 计 量 点 产 物 为 多 元 弱 酸 的 强 碱 弱 酸 盐 ， 故 根 据 多 元 弱 碱 求 pH B K 10 K 10 cK 20Kw c/K 400 40K OH 3.2 10 （ 4） pOH 4.49 pH 9.51 选 酚 酞 为 指 示 剂 。36. 含 有 酸 不 溶 物 的 混 合 碱 试 样 1.100 g， 水 溶 解 后 用 甲 基 橙 为 指 示 剂 ， 滴 至 终 点 时 用 去 HCl溶 液 （ THCl/CaO=0.01400 g mL-1） 31.40 mL； 同 样 质 量 的 试 样 改 用 酚 酞 作 指 示 剂 ， 用 上 述 HCl标 准 溶 液 滴 定 至 终点 时 用 去 13.30 mL。 计 算 试 样 中 不 与 酸 反 应 杂 物 的 质 量 分 数 。 解 ： 由 THCl/CaO=0.01400 g mL-1 可 求 出 ： cHCl 2 THCl/CaO 103/MCaO 0.4993(mol L-1) 由 题 知 道 ： 到 达 第 一 终 点 时 V1 13.30 mL 到 达 第 二 终 点 时 V2 31.40 13.30 18.10 mL V 2 V1 混 合 碱 为 Na2CO3， NaHCO3 则 试 样 中 不 与 酸 反 应 的 杂 质 的 质 量 分 数 为 杂 1 63.99% 18.30% 17.71% 38. 干 燥 的 纯 NaOH和 NaHCO3按 2 1的 质 量 比 混 合 后 溶 于 水 ， 并 用 盐 酸 标 准 溶 液 滴 定 。 使 用 酚 酞 作 指 示 剂 时 用 去 盐 酸 的 体 积 为 V1； 继 用 甲 基 橙 作 指 示 剂 ， 又 用 去 盐 酸 的 体 积 为 V2。 求 V1 V2（ 3位 有 效 数 字 ） 。 第 一 种 解 法 ： 解 ： 干 燥 的 纯 NaOH和 NaHCO3按 2 1的 质 量 比 混 合 后 溶 于 水 后 的 反 应 为 NaOH NaHCO3 Na2CO3 NaOH和 NaHCO3按 2 1的 质 量 比 混 合 , 即 NaOH相 对 于 NaHCO3过 量 混 合 后 溶 于 水 为 NaOH， Na2CO3混 合 碱 设 原 混 合 碱 中 NaHCO3为 m(g)， NaOH为 2m(g) 则 混 合 后 故 V 1 4.20 V2 V1/V2 4.20第 二 种 解 法 ： 干 燥 的 纯 NaOH和 NaHCO 3按 2 1的 质 量 比 混 合 后 溶 于 水后 的 反 应 为 NaOH NaHCO 3 Na2CO3设 原 混 合 碱 中 NaHCO 3为 m(g)， NaOH为 2m(g)第 一 滴 定 终 点 相 当 于 NaOH与 HCl进 行 了 1:1的 反 应 。 2m/MNaOH=cHClV1HCl 第 二 滴 定 终 点 相 当 于 NaHCO3与 HCl进 行 了 1:1的 反 应 。 m/MNaHCO3=cHClV2HCl V1/V2=2MNaHCO3/MNaOH=4.20 46.人 体 血 液 中 有 H2CO3-HCO3-平 衡 起 缓 冲 作 用 ， 今 测 得 血 液 的 pH=7.20， 且 血 液 中 ;HCO3-=2.3 10-2mol L-1。 已 知 在 血 液 中 的 pKa1=6.10， 求 血 液 中 H2CO3和 HCO3-/H2CO3。 解 : 已 知 HCO3-=2.3 10-2mol L-1 pKa1=6.10代 入 上 式 H2CO3= 1.8 10-2mol L-1 HCO3-/H2CO3=13。 第 七 章 4.已 知 乙 酰 丙 酮 （ L） 与 Al3 络 合 物 的 累 积 常 数 lg 1 lg 3分 别 为 8.6,15.5和 21.3， AlL3为 主 要 型 体 时 的 pL范 围 是 多 少 ？ AlL与 AlL2 相 等 时 的 pL为 多 少 ？ pL为 10.0时 铝 的 主 要 型 体 又 是 多 少 ？ 解 ： 由 ， ， 由 相 邻 两 级 络 合 物 分 布 曲 线 的 交 点 处 有 pL=lgKi (1).AlL3为 主 要 型 体 时 在 pL5.8时 ， AlL3为 主 要 型 体 。 (2)时 ， (3) Al3+为 主 要 型 体 。 13.将 100 mL 0.020 mol.L-1 C u2+溶 液 与 100 mL 0.28 mol.L-1氨 水 相 混 后 ， 溶 液 中 浓 度 最 大 的 型 体 是 哪 一 种 ？ 其 平 衡 浓 度 为 多 少 ？ 解 :由 题 意 知 ： cC u2+=0.020/2=0.010(mol.L-1) c NH3=0.28/2=0.14(mol.L-1) 已 知 铜 氨 络 合 物 的 各 累 积 形 成 常 数 lg 1lg 4分 别 为 4.15， 7.63， 10.53， 12.67 可 知 lgk1lgk4分 别 为 4.15， 3.5， 2.8， 2.1 又 pNH3=-lgNH3=-lg0.28/2=0.852.1 溶 液 中 C u2+与 NH3形 成 的 配 合 物 重 要 是 以 C u(NH3)42+为 主 溶 液 中 游 离 氨 的 浓 度 为 ： cNH3= 0.14-4 0.010 = 0.10(mol.L- 1) 可 得 出 ： 故 浓 度 最 大 的 型 体 是 C u(NH3)42+ 19.今 有 pH 5.5的 某 溶 液 ， 其 中 Cd2+、 Mg2+和 EDTA的 浓 度 均 为 1.0 10- 2 mol L-1。 对 于 EDTA与 Cd2+的 主 要 反 应 ， 计 算 其 Y值 。 解 ： EDTA与 Cd2+为 主 要 反 应 ， 受 到 酸 效 应 和 共 存 离 子 效 应 的 影 响 pH 5.5时 ， 查 表 知 道 Y(H) 105.51 Y(Mg) 1 KMgYMg 1 108.7 1.0 10-2 106.7 Y Y(H) Y(Mg)-1 105.51 106.7-1 106.73 22.若 溶 液 的 pH 11.00， 游 离 CN 的 浓 度 为 1.0 10-2 mol L-1， 计 算 HgY络 合 物 的 lgKHgY 值 。 已 知 Hg2+ CN-络 合 物 的 逐 级 形 成 常 数 lgK1lgK4分 别 为 ： 18.00， 16.70， 3.83和 2.98。 解 ： 查 表 得 lgKHgY=21.80 主 反 应 为 HgY的 生 成 反 应 pH=11.00时 ， 酸 效 应 Y(H)=100.07 ， 共 存 离 子 效 应 不 存 在 Y Y(H)+ Y(N)=100.07 pH=11.00时 ， 水 解 效 应 Hg(OH) =1015.9 Hg与 CN的 络 合 效 应 ： =1+1018 10-2+1018 1016.70 10- 4+1018 1016.70 103.83 10- 6+1018 1016.70 103.83 102.98 10-8= 1033.55 Y Hg(CN)+ Hg(OH)= 1033.55 lgKHgY =lgKHgY lg Y Hg=21.80 33.55 0.07=-11.82 25.在 一 定 的 条 件 下 ， 用 0.01000mol L-1EDTA滴 定 20.00ml 1.0 10-2 mol L-1金 属 离 子 M。 已 知 此 时 反 应 是 完 全 的 ， 在 加 入 19.98 20.02 ml EDTA时 的 pM值 改 变 1个 单 位 ， 计 算 MY络 合 物 的 KMY。 解 ： 当 加 入 19.98 ml EDTA时 : 已 知 在 加 入 19.98 20.02 ml EDTA时 的 pM值 改 变 1个 单 位 ， 故 当 加 入 20.02 ml EDTA时 : 26.铬 蓝 黑 R的 酸 解 离 常 数 Ka1=10-7.3,Ka2=10-13.5,它 与 镁 络 和 物 的 稳 定 常 数 KMgIn=107.6（ 1） 计 算 pH=10.0时 的 pMgt; (2)以 0.02000 molL-1EDTA滴 定 2.0 10-2molL-1Mg2+,计 算 终 点 误 差 ； (3)与 例 7-6的 结 果 相 比 ， 选 择 那 种 指 示 剂 更 为 合 适 ？ 解 ： 铬 蓝 黑 R的 积 累 质 子 化 常 数 为 ： (1) pH=10.0时 , （ 2） 由 (1) pH=10.0时 , 查 表 可 知 , pH=10.0时 , 。 Mg2+ 无 副 反 应 ， cMg , sp=10-2.00 molL-1 所 以 （ 3） pH=10.0时 ,用 EBT为 指 示 剂 时 ， 由 例 7 6知 道 为 了 减 小 终 点 误 差 ， 应 该 使 指 示 剂 变 色 时 的 尽 量 与 计 量 点 的 接 近 。 与 例 7 6的 结 果 相 比 ， 当 pH=10.0时 ,用 EBT为 指 示 剂 ， ， 与 计 算 的 很 接 近 ， 而 且 在 此 酸 度 下 变 色 敏 锐 ， 因 此 选 择 EBT为 指 示 剂 是 适 宜 的 。 28.在 pH 5.0时 ， 用 0.002000mol L-1EDTA滴 定 0.0020mol L-1pb2+溶 液 时 ， 采 用 （ 1） HAc NaAc缓 冲 剂 （ 不 与 pb2+络 合 ） 分 别 控 制 溶 液 的 酸 度 ， 选 用 二 甲 酚 橙 为 指 示 剂 ， 计 算 两 种 情 况 时 的 终 点 误 差 ， 并 计 论 为 什 么 终 点 误 差 不 同 。 已 知 Pb2+ AC-络 合 物 的 累 积 形 成 常 数 lg 1 1.9， lg 2 3.3； PH=5.0时 ， lgK Pb-XO 7.0。 解 ： （ 1） HAc NaAc 缓 冲 溶 液 pH=5.0 已 知 pH， 由 分 不 分 数 可 求 的 Ac-（ 也 可 以 由 缓 冲 溶 液 的 pH计 算 求 得 ） 金 属 离 子 的 副 反 应 Pb(AC)=1 1(Ac-)+ 2(Ac-)2=1 101.9 0.2 103.3 (0.2)2 96.7=101.985 Y的 酸 效 应 ： pH 5.0时 ， lg Y(H) 6.45 lgK PbY lgKPbY lg Pb(AC) lg Y(H) 18.04 1.985 6.45 9.6 计 量 点 时 ， pPb sp 1/2(lgK PbY +pMPb,sp) 1/2(9.6+3) 6.3 XO作 指 示 剂 。 pH=5.0时 ， lgK Pb-XO 7.0, 又 因 为 ， 金 属 离 子 存 在 副 反 应 滴 定 终 点 时 ： pPbep pPbt lg Pb(AC) lgK Pb-XO lg Pb(AC)=7.0 1.98 5.02 pM 5.02 6.3 -1.28 (2)以 六 次 甲 基 四 胺 -HCl为 缓 冲 溶 液 ， pH=5.0. lg Y(H)=6.45 lg PbY lgKPbY lg Y(H) 18.04 6.45 11.59 计 量 点 时 ： pPb sp 1/2 (11.59+3) 7.30 滴 定 终 点 时 ： pPbep LgK Pb-XO 7.0 pM -0.3 终 点 误 差 不 同 时 主 要 因 为 金 属 离 子 Pb2+与 AC-的 络 合 效 应 引 起 滴 定 终 点 改 变 ， 避 免 Pb2+与 AC-的 络 合 反 应 就 可 以 减 小 终 点 误 差 。 29.溶 液 中 有 Al3+、 Mg2+、 Zn2+三 种 离 子 （ 浓 度 均 为 2.0 10-2mol L-1） ， 加 入 NH4F使 在 终 点 时 氟 离 子 的 浓 度 F- 0.10mol L-1。 问 能 否 在 pH 5.0时 选 择 滴 定 Zn2+? 解 ： AlY Al3+ AlF2+ AlF63- Zn2+ Y ZnY Mg2+ H+ MgY HY H6Y 已 知 ： lgKMgY 8.7， lgKZnY=16.50 lgKAlY = 16.30 且 滴 定 Zn2+的 反 应 为 主 反 应 。 因 为 F-对 Al3+的 络 合 Al(F) 1+ 1F-+ 2F-2+ 3F-3+ + 6F-6 3.59 1014 Al3+=cAl3+,sp/ Al(F)=2.0 10-2/3.59 1014 对 于 Al3+的 同 离 子 效 应 Y(Al) 1 KAlY Al3+ 1 1016.3 2.0 10-2/3.59 1014=1.56 对 于 Mg2+的 同 离 子 效 应 Y(Mg) 1 KMgY Mg2+ 1 108.7 2.0 10-2=106.70 pH 5.0时 ， 酸 效 应 lg Y(H) 6.45 Y Y(H) Y(Al) Y(Mg) 2 106.45 106.70 1.56 2 106.89 lgK ZnY lgKZnY lg Zn lg Y 16.50 0 6.89 9.61 lgcZn,spK ZnY -2.00+10.05=7.61 6 故 Zn2+可 被 准 确 滴 定 31.浓 度 均 为 2.0 10-2mol L-1的 Th4+、 La3+混 合 溶 液 ， 欲 用 0.0200 mol L-1 EDTA分 别 滴 定 ， 试 问 ： （ 1） 有 无 可 能 分 步 滴 定 ？ （ 2） 若 在 pH 3.0时 滴 定 Th4+， 能 否 直 接 准 确 滴 定 ？ （ 3） 滴 定 Th4+后 ， 是 否 有 可 能 滴 定 La3+适 宜 的 酸 度 范 围 ， 已 知 La（ OH3的 Ksp =10-18.8（ 4） 滴 定 La3+时 选 择 何 种 指 示 剂 较 为 适 宜 ？ 为 什 么 ？ 已 知 pH 2.5时 ， La3+不 与 二 甲 酚 橙 显 色 。 解 ： （ 1） lgKLaY =15.50 lgKThY=23.2 lgK=23.2 15.50 =7.7 6 故 可 以 分 步 滴 定 。 （ 2） pH =3.0时 lg Th(OH)=0.8 由 题 意 知 道 ： 滴 定 终 点 cLa3+=0.01 mol L-1 Y(La)=1+KLaYcLa3+=1013.50 Y(H)=1010.60 Y= Y(La)+ Y(H)-2 1013.50 lgK ThY =23.2 0.8 13.50=8.9 lgcTh,SPK ThY=6.9 6 故 可 以 直 接 准 滴 定 （ 3） 滴 定 最 高 酸 度 lg Y(H=lgKLaY 8=15.50 8=7.50 查 表 知 道 pHmin=4.5 最 低 酸 度 La(OH)3生 成 Ksp =10-18.8 pOH =5.6 pH = 8.4 适 宜 酸 度 范 围 4.58.4 (4) 选 二 甲 酚 橙 为 指 示 剂 .因 为 二 甲 酚 橙 在 pH 6时 与 金 属 络 合 显 紫 红 色 ， 自 身 单 独 为 黄 色 。 且 已 知 pH 2.5时 ， La3+不 与 二 甲 酚 橙 显 色 ， 所 以 并 不 影 响 Th4+的 滴 定 。 33 有 一 矿 泉 水 试 样 250.0mL， 其 中 K +用 下 述 反 应 沉 淀 ： K+（ C6H5） 5B-=KB（ C6H5 4 沉 淀 经 过 滤 、 洗 涤 后 溶 于 一 种 有 机 溶 剂 中 ， 然 后 加 入 过 量 的 的 HY2-， 则 发 生 如 下 反 应 ： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+HY3-+OH- 释 出 的 EDTA需 29.64 mL 0.05580m LL-1Mg2+溶 液 大 胆 至 终 点 ， 计 算 矿 泉 水 中 K+的 浓 度 ， 用 mgL-1表 示 。 解 ： 由 K+(C6H5)4B-=KB(C6H5)4 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+4HY3-+OH- 知 . K+： (C6H5)4B-： HY3-=1： 1： 4 Mg:Y=1:1 则 nY=nMg= 则 nK+= 第 八 章 1.条 件 电 位 和 标 准 电 位 有 什 么 不 同 ？ 影 响 电 位 的 外 界 因 素 有 哪 些 ？ 答 ： 标 准 电 极 电 位 E 指 在 一 定 温 度 条 件 下 （ 通 常 为 25 ） 半 反 应 中 各 物 质 都 处 于 标 准 状 态 ， 即 离 子 、 分 子 的 浓 度 （ 严 格 讲 应 该 是 活 度 ） 都 是 1mol/l（ 或 其 比 值 为 1） （ 如 反 应 中 有 气 体 物 质 ， 则 其 分 压 等 于 1.013 105Pa， 固 体 物 质 的 活 度 为 1） 时 相 对 于 标 准 氢 电 极 的 电 极 电 位 。 电 对 的 条 件 电 极 电 位 （ E ） 是 当 半 反 应 中 氧 化 型 和 还 原 型 的 浓 度 都 为 1或 浓 度 比 为 ， 并 且 溶 液 中 其 它 组 分 的 浓 度 都 已 确 知 时 ， 该 电 对 相 对 于 标 准 氢 电 极 电 位 （ 且 校 正 了 各 种 外 界 因 素 影 响 后 的 实 际 电 极 电 位 ， 它 在 条 件 不 变 时 为 一 常 数 ） 。 由 上 可 知 ， 显 然 条 件 电 位 是 考 虑 了 外 界 的 各 种 影 响 ， 进 行 了 校 正 。 而 标 准 电 极 电 位 则 没 有 校 正 外 界 的 各 种 外 界 的 各 种 因 素 。 影 响 条 件 电 位 的 外 界 因 素 有 以 下 几 个 方 面 ； (1) 配 位 效 应 ； (2)沉 淀 效 应 ； (3)酸 浓 度 (4)离 子 强 度 等 。 17. 计 算 pH=10.0, NH4+ + NH3 =0.20mol.L-1时 Zn2+/Zn电 对 的 条 18. 分 别 计 算 H+ =2.0mol.L-1和 pH=2.00时 MnO4-/Mn2+的 条 件 电 位 。 解 ： MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O (1) H+ =2.0mol.L-1时 的 条 件 电 位 MnO4- = Mn2+ =1mol.L-1 (2) pH=2.0时 的 条 件 电 位 MnO4- = Mn2+ =1mol.L-1 20. 已 知 在 1 mol.L-1HCl介 质 中 ， Fe（ ） /Fe（ ） 电 对 的 E =0.70V， Sn( )/Sn( )电 对 的 E =0.14V。 求 在 此 条 件 下 ， 反 应 2 Fe3+ Sn2+= Sn4+2 Fe2+的 条 件 平 衡 常 数 。 解 ： Fe3+ + e Fe2+ E =0.70V Sn4+ + 2e Sn2+ E =0.14V K = 1018.98=9.55 1018 23. 在 1 mol.L-1HclO4介 质 中 ， 用 0.02000 mol.L-1 KMnO4 滴 定 0.10 mol.L-1 Fe2+， 试 计 算 滴 定 分 数 分 别 为 0.50， 1.00和 2.00时 体 系 的 电 位 。 已 知 在 此 条 件 下 ， MnO4-/Mn2+ 电 对 的 E =1.45V， Fe3+/Fe2+电 对 的 E =0.73V。 解 ： MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2 + 5 Fe3+ + 4H2O (1) f = 0.50时 ， Fe3+ = Fe2+ (2) 化 学 计 量 点 f = 1.0 (3) f = 2.00时 ， MnO4- = Mn2+ 24. 在 0.10mol.L-1 HCl介 质 中 ， 用 0.2000mol.L-1 Fe3+滴 定 0.10mol.L-1 Sn 2+， 试 计 算 在 化 学 计 量 点 时 的 电 位 及 其 突 跃 范 围 。 在 此 滴 定 中 选 什 么 指 示 剂 ， 滴 定 终 点 与 化 学 计 量 点 是 否 一 致 ？ 已 知 在 此 条 件 下 ， Fe3+/Fe2+电 对 的 E =0.73V， Sn4+/Sn2+ 电 对 的 E =0.07V. 解 ： Fe3+ + e- = Fe2+ E = 0.73V Sn4+ + 2e- = Sn2+ E = 0.07V 2Fe3+ + Sn2+= Sn4+ 2Fe2+ 计 量 点 前 ， 滴 定 分 数 为 f=19.98/20.00=0.999时 计 量 点 后 ， 滴 定 分 数 f=20.02/20.00=1.001时 突 跃 范 围 为 0.16V0.55V。 根 据 指 示 剂 的 选 择 条 件 ， 使 得 指 示 剂 的 条 件 电 势 Ein 处 于 体 系 的 突 跃 范 围 之 内 ， 并 尽 量 使 之 接 近 化 学 计 量 点 电 势 Esp接 近 ， 以 减 少 终 点 误 差 。 查 表 知 道 ， 次 甲 基 蓝 的 E =0.36， 符 合 条 件 所 以 选 次 甲 基 蓝 作 指 示 剂 。 但 是 化 学 计 量 点 Esp=0.29V， 所 以 滴 定 终 点 与 化 学 计 量 点 不 一 致 。 26. 用 30.00mL某 KMnO4 溶 液 恰 能 氧 化 一 定 质 量 的 KHC2O4 H2O， 同 样 质 量 的 KHC2O4 H2O又 恰 能 与 25.20 mL浓 度 为 0.2012mol.L-1的 KOH溶 液 反 应 。 计 算 此 KMnO 溶 液 的 浓 度 。 解 ： 2 MnO4-+ 5 C2O42-+16H+ = 2Mn2+10CO2 +8H2O KOH+KHC2O4 H2O= K2C2O4+H2O 由 上 述 反 应 可 知 ： 5 mol C2O42- 2mol MnO4- 1 mol KOH 1 mol KHC2O4 H2O 由 题 意 可 得 出 ： 29. 准 确 称 取 铁 矿 石 试 样 0.5000g， 用 酸 溶 解 后 加 SnCl2使 Fe3+还 原 为 Fe2+， 然 后 用 24.50 mL KMnO4标 准 溶 液 滴 定 。 已 知 1 ml KMnO4相 当 于 0.01260 g H2C2O4 2H2O。 试 问 ： （ 1） 矿 样 中 Fe及 Fe2O3的 质 量 分 数 各 为 多 少 ？ （ 2） 取 市 售 双 氧 水 3.00ml稀 释 定 容 至 250.0 mL,从 中 取 出 20.00 mL试 液 ， 需 用 上 述 KMnO4标 准 溶 液 21.18 mL滴 定 至 终 点 。 计 算 每 100.0 mL市 售 双 氧 水 中 所 含 H2O2的 质 量 。 解 ： 5C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2+10CO2 +8H2O 5 Fe2+ MnO4-+8H+= Mn2+5 Fe3+4H2O 5H2O2+2MnO4-+6 H+=2Mn2+5O2 +8H2O 由 上 述 反 应 可 知 ： 5 mol C2O42- 2mol MnO4-， 1mol MnO4- 5mol Fe2+， 2mol MnO4- 5mol H2O2 已 知 1 ml KMnO4相 当 于 0.01260 g H2C2O4 2H2O 可