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第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（ 1， 3丁二烯衍生物） C H 3 C H C H C H C H C O O C H 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的 1， 4-加成，和单体头 -尾相接，则理论上可有几种立体 异构体？ 解 ：该单体经 1， 4-加聚后，且只考虑单体的头 -尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不 对称点的聚合物： C H C H C H C H C H 3C O O C H 3 n 即含有两种不对称碳原子和一个碳 -碳双键，理论上可有 8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有 14%左右的羟基未 反应，若用 HIO4氧化，可得到 丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头 -尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未 反应的羟基： C H 2 C H O H C H 2 C H O H C H 2 C H O H C H 2 O C H 2 C H O C H 2 O C HC H 2 C H 2 C H O H 同时若用 HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： C H 2 C H C H 2O H C H C H 2O H C HO H H I O 4 C H 3 C O H O + C H 3 CO C H 3 若单体为头 -头或尾 -尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的 OH基数应更多 （ 14%），而且经 HIO4氧化处理时，也得不到丙酮： C H 2 C H C H O H C H 2 C H 2 C H O HO H C H 2 O C H O C H 2 O C HC H 2 C H 2 C H O H C H 2 C H C HO H C H 2 C H 2 C HO HO H H I O 4 C H 3 C O HO + O H C O C H 2 C H 2 C O HO 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头 -尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH2 CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH2 CCl2 ）的共聚物，经脱除 HCl和裂解后，产物有： ， Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 等，其比例大致为 10： 1： 1： 10（重量），由以上 事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： C H 2 C H Cl C H 2 C Cl Cl+ ( V ) ( D ) V V V V V D D D V D D D 这四种排列方式的裂解产物分别应为： ， Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 而实验得到这四种裂解产物的组成是 10： 1： 1： 10，可见原共聚物中主要为： V V V 、 D D D 的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。 4 异戊二烯聚合时，主要有 1， 4-加聚和 3， 4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时 的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中 CH 3 C C H 3 C H 2 CH 3 C H CH 3 C H 2 ( A ) ( B )和 的比例为 96.6： 3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为 1， 4-加成，则裂解产物为 ： C H 2 C C H 3 C H C H 2 C H 2 CC H C H 3 CH 2 ( 裂解 ) CH 3 C C H 3 C H 2 + 若为 3， 4-加成，则裂解产物为： C H C H 2 CCH 3 C H 2 C H 2 C CH 3 C H C H 2 CH 3 CH 3 C H C H 2 ( 裂解 ) CH 3 C H CH 3 C H 2 + 现由实验事实知道，（ A）：（ B） =96.6： 3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以 1， 4-加成 方式连接而成。 5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从 Gauss分布函数，且已知 C-C键长为 1.54，键角 为 109.5，试求： 聚合度为 4105 的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； 末端距在 +10 和 +100 处出现的几率。 解： )(398 3 21 )(448 3 82 )(107.4 c os1 c os1 2522 lNh l N h nlh fr 14 16 2223 )(1037.3)100( )(105.3)10( 4)e x p ()()( ，得由 dhhhdhh 即在 100处的几率比在 10处的几率大。 6 某碳碳聚 -烯烃，平均分子量为 1000M。（ M。为链节分子量），试计算： 完全伸直时大分子链的理论长度； 若为全反式构象时链的长度； 看作 Gauss链时的均方末端距； 看作自由旋转链时的均方末端距； 当内旋转受阻时（受阻函数 438.0cos ）的均方末端距； 说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度 。 解：设此高分子链为： C H2 C H X ( )n 键长 l=1.54,键角 =109.5 nm M MNlL 308308054.1)1000(2 0 0m a x nmNlL 5.2512 5.109s i n54.120002s i n 反 22220 )(35.47)(4735 nmNlh 2222 )(86.94)(9486c o s1 c o s1 nmNlh fr 2222 )(72.242)(24272 c o s1 c o s1c o s1 c o s1 nmNlh nmh 6.15212 ）或（ 因为 maxL 反L 21)(2h ，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是 25)/( 212 hL反 倍 7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示： 以知邻位重叠式（ e）的能量 Ue=12kJ/mol，顺式（ c）的能量 Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（ g与 g ） 的能量 Ug=U g =2kJ/mol，试由 Boltzmann统计理论计算： （ 1）温度为 140 条件下的旋转受阻函数 cos ； （ 2）若该高分子链中，键角为 112 ，计算刚性比值 K为多大？ 解：（ 1） )(0025,0002,012,0 )(180,120,60,0 1 m o lkJU ii 度 设 )(N =旋转次数， T=413K， R=8.31J/(K mol) 由 Boltzmann统计理论： )/exp ( RTUN ii 分别计算得 1)0exp ()0( RTN 0303.0)41331.8 100012e x p ()60( N 5584.0)41331.8 10002e x p ()120( N 410862.6)41331.8 100025e x p ()180( N 4521.0)41( c o s ) )( e x p ( c o s) )( e x p ( )( c o s)( c o s 2 0 2 0 2 0 2 0 i N N d RT U d RT U dN dN i i i ii （ 2）以知键角 =112 ， cos =-0.3746 83.5)4521.01 4521.01)(3746.01 3746.01( ) c o s1 c o s1)( c o s1 c o s1( 2 2 2 2 Nl Nl Nl hK 8 假定聚丙烯于 30 的甲苯溶液中，测得无扰尺寸 nmMh 42120 10835/ ，而刚性因子 76.1/ 21220 frhh ，试求： (1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为 1000时的链段数。 解： CH2 CH CH3 ( )n 的全反式构象如下图所示： 已知 .5.109,54.1,420 lM 解法一 Mnmh 2420 10835 MnmlMMnlL )(1099.52s i n22s i n 30 反 （ 1） nm Mnm MnmLhl 17.1)(1099.5 10835 3 2420 0 反 （ 2） )(162 10835 )(1099.5 24 223 20 2 0 个反 Mnm Mnmh LN )421000( M 解法二 )(9.293 3 11 3 11 154.01000276.1 2222220 nmhh fr )(5.2512 5.109s i n154.0100022s i n nmnlL 反 （ 1） nm Lhl 17.15.251 9.293 20 0 反 （ 2） )(152 9.293 5.251 2 20 2 0 个反 hLN 第二章 高分子的聚集态结构 1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合 链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏， 并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。 聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC 21220 )/( frhh 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6-3.2 4.2 L0(nm) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数 /链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是： ECPANPS70%）被取代时则软化点又上升， 如图示意，试解释之。 解： PE氯化反应可简化表示为： CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl CH 2 CH 2 CH 2 CH Cl（ Cl=10%） Cl CH 2 CH 2 CH CH 2 Cl CH Cl CH 2 （ Cl 50%） CH 2 CH CH CH Cl CH Cl CH Cl Cl Cl Cl （ Cl 70%） 由于 Cl=35.5， CHCl=48.5， CH2=14， 当 Cl=10%时， 225.4814 5.35%10 xx 即相当于 CH2( ) CHCl22 当 Cl 50%时，同样解得 6.1x 即相当于 CH2( ) CHCl1.6 当 Cl 70%时，解得 1.1x 即 相当于 CH2( ) CHCl1.1 从分子的对称性和链的规整性来比较， PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后， 在 %50Cl 前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当 %70Cl 时，分子的对称性又有 恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原 PE的软化温度。 第三章 高分子的溶液性质 1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比 较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺 寸 大分子 10-10 10-8m 胶团 10-10 10-8m 低分子 C O C C 聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大于前者），所以 gT 值均较聚异丁烯的高。 （ 2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几种聚合 物的 gT 高低次序应是： PPPVC PSPANPC PVC （ 2）回潮率大小： PA-6 PA-66 PA-1010 抗张强度： PA-6 PA-66 PA-1010 （ 3）转变能量高低： E(Tf) E(Tm) E(Tg) 9 下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变化规律， 并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？ 解：增塑剂的存在，使大分子运动的自由体积增大，从而 Tg降低；由于共聚作用破坏了晶格，使之 易于熔化， Tm降低明显。 例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔软又不产生很大的蠕变，这样可选用增塑的 PVC； 而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大防碍，然而若能降低其熔点，增加其流动性， 则对加工成型非常有利，为此常选用 VC-VA共聚物。 10 在相同温度下，用旋转粘度 计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切变应力数据如下表。 试做出切应力（ ） 切变速率（ ）关系图，并判别它们各为何种类型流体？ )( 1s （ Pa） 甲基硅油 PVC 增塑剂 聚丙烯酰胺 5.40 5.837 7.820 1.728 9.00 9.780 13.26 2.808 16.20 17.49 24.90 4.714 27.00 29.32 42.79 7.560 81.00 87.64 129.0 16.20 解：作出 关系图（），得 由图可见， PVC，增塑糊和甲基硅油的 为直线关系，近似 Newwton流体；聚丙烯酰胺的 为非线形关系，且在 nK 关系中，流动行为指数 n B，问此流体属何种类型？ 解：由于 C B 和 m=常数，当 dtd/ 增大时，即 n 增大，则原式中 nn BC 11 ， A、 B、 C 又为常数，所以 减小，这意味着流动行为指数 nTf，故用 Arrhenius公式计算，即 RTEe /0 或 8226.0 )43331.8 1031.8e x p ( )47331.8 1031.8e x p ( 3 3 )433( )473( sPa 1.48226.05)473( 第七章 高聚物的力学性质 1 298K 时聚苯乙烯的剪切模量为 1.25 109Nm-2,泊松比为 0.35,求其拉伸模量 (E)和本体模量 (B) 是多少 ?并比较三种模量的数值大小 . 解 : 299 1038.3)35.01(1025.12)1(2 mNGE 299 1075.3 )35.021(3 1038.3)21(3 mNEB 本体模量 (B) 拉伸模量 (E) 剪切模量 (G) 2 一种橡胶的剪切模量为 107cm-2,试用 Nm-2和 kgcm-2表示时该模量的数值为多大 ? 解 : )1.01(101.010 22267 mNcmd y nmNG 2 4 6 2.101081.9 10 cmkgG 3 试证明当形变较小而各向同性的材料 ,在形变前后体积近似不 变时 ,其泊松比 =1/2,并指出各 种模量的极限值 . 解 : 由题意 , 0V ,或 VPVB /0 在 )21(3)1(2 BGE 中 ,得 0)21(3 BE ,即 21 和 GE 3 故有 210 , GGE 32 , 3/EB , 3/2/ EEG . 4 边长为 2 10-2m 的粘弹立方体 ,其剪切柔量与时间的关系为 1279 10/10)( NmttJ ,今要 使它在 10-4、 10-2、 100、 104、 106s 后各产生剪切形变为 m3104 .试计算各需多重的砝码 ? (实 验测定装置示意图见下 ).(缺图 ) 解 : 由题意 ,剪切应变 2.002.0 104 3 Dx s 由 10/10)( 79 ttJ ,当 t=10-4s时 , 129749 1010/1010)( NmtJ 28 9 10210 2.0)( mNtJ ss 负荷 NAF ss 480 108)02.002.0)(102( 砝码重 kg gFW s 3 4 102.8 8.9 108 同样方法计算不同时间下的结果如下 : t(s) 10-4 10-2 100 104 106 J(t) (m2N-1) 10-9 2 109 10-7 10-3 10-1 S(N m-2) 2 108 108 2 107 2 102 2 10 FS(N) 8 104 4 104 8 102 8 10-2 8 10-4 W(kg) 8.2 103 4.1 103 82 8.2 10-3 8.2 10-5 5 图 (a)至 (d)为四种不同高分子材料拉伸时的应力 -应变曲线 .试分析这四种聚合物力学性能的 特征、结构特点和使用范围 . (缺图 ) 解 : (a)材料硬而韧 ,为极性或刚性高分子链 ,适做工程塑料 ; (b)材料软而韧 ,为硫化的弹性体 ,适做橡胶 (或软 PVC); (c)材料软而弱 ,为未硫化橡胶 ,无多大实际应用 ; (d)材料硬而强 ,可做硬塑料 (如硬 PVC). 6 有下列三种化学 组成相同而结晶度不同的聚合物 ,试分别讨论它们在 Tg温度以下或以上时 ,结晶 度对应应力 -应变性能的影响 : (a) 低结晶度 (fc=510%); (b) 中等结晶度 (fc=2060%); (c) 高结晶度 (fc=7090%). 解 : 在 Tg温度以下 ,结晶度越高 ,则 -曲线上 , B越高和 B越低 ,模量越大脆性也越大 ;在 Tg温度 以上时 ,仍有相似的规律 ,但总的变化趋势变小 .结晶聚合物因各向异性 , -曲线的变化情况较 为复杂 . 7 指出下列力学实验曲线 (图 ad)的错误 ,并简述理由 : (缺图 ) (a) 不同温度下测定的 PMMA 应 力 -应变曲线 ; (b)不同应力速率下测定的 HDPE 应力 -应变曲线 (c)不同应力速率和温度下测定的应力 -应变曲线 ; (d)取向聚合物在不同方向拉伸时的应力 -应变曲线 ; 解 : (a)温度次序改为 T3T2T1.温度越高 ,应力越小 ,应变越大 ; (b)应变速率的高低对调一下 .应变速率越高 ,则应力越大 ,应变越小 ; (c)表示应变速率和温度的箭头方向相反 .升高温度或降低应变速率都使应力减小 ; (d) 曲线自上而下次序应为方向、未取向、方向 .聚合物取向的结果 ,使取向方向的强度 增大 ,而取向方向的强度反而降低 . 8 用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法 ,导出简单剪切时应力 -应变关系的方程 : NKT ,式中 1 为剪切应变 ; N 为单位体积的网链数 , 为形变率 . 解 : 简单剪切应变示意如图所示 . (缺图 ) 如图在两个方向受到剪切力 1f 及 2f ,形变率 1 及 2 ,第三个方向上不受力 , 03f 和 13 ; 设为理想形变 0V ,开始时 1321 ,形变后 1 , 1 2 , 13 由橡皮贮能函数 )12(21)3(21 22232221 GGW 2)1(21 G 由题意 ,剪切应变 1 代入上式 ,得 221 NKTW , 那么 NKTW 9 一块硫化橡胶 ,在某种溶剂中溶胀后 ,聚合物的体积分数为 VP.试导出其应力 -应变关系为 : )1( 231 pNKTV 式中 , 为未溶胀时交联部分的张应力 ; N 为单位体积内的链段数 ; 为拉伸比 . 解 : 设一个体积单元的硫化橡胶 ,其溶胀和拉伸过程示意如图 设 : 硫化橡胶在溶剂中均匀溶胀 ,吸收 11Vn 体积的溶剂 ,即 301131 Vn , 30 31 pV 或 31 0 )1( pV 三个方向均匀溶胀的熵变为 : )33(21 2 01 NKS 从未溶胀未拉伸 (初态 )到已溶胀已拉伸 (终态 )的总熵变是 : 3)()()(21 2 322210 ， NKS 假定只溶胀未拉伸到已 溶胀已拉伸的形变比为 : ， ， ， 303202101 因此 ,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为 : )3(21 2 3222120,21 NKSSS )3(21 2 3222132 pNKV 又设拉伸过程体积不变 ,即有 1, 321 .同时考虑到应变前后体积是 30 (而不是 13),按 照题意要计算相对于未溶胀时的张应力 ,则贮能函数应该为 : )32( 21 22030, NKTSTW )32(1 21 20 NKT )1( 231 pN K T VW 10 300K时将一块橡皮试样拉伸到长度为 0.254m,需要多大的力 ?设试样的起始长度为 0.102m,截面 积为 2.58 10-5 ,交联前数均分子量 nM =3 104,交联分子量 cM =6 103,密度 (300K)=9102kgm-3. (将单位写成 kgcm-2) 解 : 由题意 5.2 102.0 254.00 ll )103 600021(6000 1002.69.0)21( 423 n ccA MMMNN )(1042.5 319 cm )1( 2 NKT 2 2 1619 36.5 )5.2 15.2(3001038.11042.5 cmkg kgcmcmkgAF 38.11058.236.5 2120 11 某交联橡胶试样于 298K 时 ,经物理测试得以下数据 : 试片尺寸 =0.2 1 2.8cm3; 试片重量 =0.518g; 试片被拉伸一倍时的拉力 f=2kg. 试由以上数据求此橡胶的网链平均分子量 . 解 : 由橡胶状态方程 )1( 2 cMRTAf ) 1 ( 108.9 1010.2 2 298,31.8,2 925 102.810.2 10518.0 2 25 4- 11 3 6- 3 RT M mkg A f KTKm olJR mkg V W c 1 25 09.4)212(108.9 29831.8925 m o lkg 相对分子量 4090 10 09.4 13 1 m olkg m olkg 12 已知丁苯橡胶未交联时数均分子量 nM =3 104,交联后当 cM =104 时 ,问在低拉伸速率下的杨氏 模量为多大 ?又当 cM =5 103 时杨氏模量为多大 ?设拉伸均在 298K 下进行 ,此时 SBR 的密度 32109 mkg . 解 : 由 )21)(1( 2 ncc MMMRT 拉伸 (杨氏 )模量 )11( 3 NKTE 由题意低拉伸率下 ,即 1 即 )103 1021(108.910 29831.81093 4 4 34 2 1 E 241027.2 mkg )103 10521(108.9105 29831.81093 4 3 33 2 2 E 241009.9 mkg 13 有一高分子弹性体 ,交联前分子量是 3 105,交联后的交联分子量是 5 103,试样尺寸为 5.08 1.27 0.3175(cm3).现于 300K 时进行拉伸 ,此条件下试样密度为 1 103kgm-3,若拉伸比例 2/ 0 ll 时服从橡胶弹性理论 .试由以上数据 ,计算拉伸应力 -应变关系 ,并绘制拉伸时的 曲 线 . 解 : 由 )21)(1( 20 n cc MMMRTAf 和 11 00 0 lll ll 已知 3530 1003.4403.03175.027.1 mcmA 计算 和 ,结果列于下表 ,用表中数据绘制 曲线 ,如图所示 . 拉伸比 应变 (%) 应力 10-5 (Nm-2) 拉伸力 )(Nf 1 0 0 0 1.2 0.2 2.44 9.83 1.5 0.5 5.09 20.51 1.8 0.8 7.19 28.97 2.0 1.0 8.44 34.00 2.5 1.5 11.28 45.47 3.0 2.0 13.93 56.13 3.5 2.5 16.48 66.41 4.0 3.0 18.98 76.51 4.5 3.5 21.46 86.49 5.0 4.0 23.91 96.38 5.5 4.5 26.36 106.2 6.0 5.0 28.79 116.0 6.5 5.5 31.22 125.8 7.0 6.0 33.65 135.6 7.5 6.5 36.07 145.4 8.0 7.0 38.49 155.1 8.5 7.5 40.91 164.9 9.0 8.0 43.34 174.6 14 某聚合物的蠕变行为可近似用下式表示 : )1()( tet 若已知平衡应变值为 600%,而应变开始半小时后可达到 300%.试求 : (1)聚合物的蠕变推迟时间 ; (2)应变量达到 400%时所需要的时间 . 解 : 由 )1()( tet (1) m i n )3.43(2596 )6/31l n ( 6030)/)(1l n ( stt (2) m i n )5.47(285262ln2596)/)(1l n ( stt 15 负荷为 9.8 104Nm -2 的应力 ,作用于一个聚合物 ,体系引起的形变以及除去外力后应变的恢复曲 线如图所示 .试用两种方法求出该聚合物的表观本体粘度 . 解 : 解法一 由 t 3 sPt a 9 4 3 104.58.0 )60740)(108.9( 解法二 由图 12 3 tttg sP tg a 9 4 104.5 60)0740/(8.0 108.9 16 试推导 Maxwell 模型的应力 -应变方程为 : )/e xp (1 KEsK 其中 dtdK / . 解 : Maxwell模型如图所示 . (缺图 ) 应力 : ve 应变 : ve , 或 tE dtdEdtd 1 (1) 设拉伸速度 Kdtd (常数 ),上式改为 EKEdtd (2) 当 EK =0时 ,式 (2)的齐次解为 : )/exp ( tEA , A 为常数应力 ; 当 B (常数 )时 ,式 (2)的特解为 : EKEB ,或 KB 故式 (2)的全解 (齐次解 +特解 )是 : KtEA )/e xp ( (3) 因为 t=0时 , =0,上式 KA0 ,或 KA 由前 Kdtd ,得 Kt / ,将 A 和 t 值同时代入式 (3), 即得 : 1 /)/( KEtE eKKeK 17 一种硫化橡胶外加力下进行蠕变 ,当外力作用的时间 ,与橡胶的松弛时间近似相等时 ,形变达 到 1.264%.已知该橡胶的弹性模量为 108Nm -2,本体粘度为 5 108Pas. 并假定在蠕变中忽略了普弹 和塑性形变 .求此橡胶所受的最大应力为多少 ? 解 : 由题意 )1()( 0 teEt 式中 sE 510105 8 8 28810 102368.01 10264.11 )( mNe Et 18 有一个粘弹体 ,已知其 (高弹 )和 E (高弹 )分别为 5 108Pas 和 108Nm-2,当原始应力为 10 Nm-2 时求 : (1)达到松弛时间的残余应力为多少 ?松弛 10 秒钟时的残余应力为多少 ? (2)当起始应力为 109 Nm-2 时 ,到松弛时间的形变率为多少 ?最大平衡形变率为多少 ? 解 : (1)松弛时间 sE 510105 9 9 据 Maxwell模型表达式 ,当 st 5 时 , 210/0 68.3368.010 mNee t 而当 st 10 时 , 220/0 35.1 mNee t (2)由 Voigt-Kelvin模型 表达式 : )1( )()1()( 0 tt eEet 高弹 当 290 10 mN 和 st 5 时 , 32.6)1(1010)( 1 8 9 et 当 t 时最大平衡形变率为 : 10 1010)( 8 90 高弹E 若令原试样长 =10cm,则由 0 0lll ,或 00 lll 所以分别有 cmtl cmsl 110101010)( 3.72101023.6)5( 19 聚苯乙烯在同样的应力下进行蠕变 ,求在 423K 时比 393K 或 378K 的蠕变应答值快多少 ?已知聚苯 乙烯的玻璃化温度为 358K. 解 : 由 WLF方程 : )(6.51 )(44.17lo g ggT TT TTa 8)393( )393( 1094.8 0485.7)358393(6.51 )358393(44.17l o g a a 5)378( )378( 1033.1 8715.4)358378(6.51 )358378(44.17l o g a a 10)423( )423( 1089.1 7221.9)358423(6.51 )358423(44.17l o g a a 由 )( )( gT TTa 3810 1012.2)(1094.8 )(1089.1)393( )423( g gTT , 即快了近 500倍 5 5 10 1043.1 )(1033.1 )(1089.1)378( )423( ggTT , 即快了近 5倍 20 聚异丁烯的应力松弛模量 ,在 25和测量时间为 1h下是 3 105Nm-2.试用时 -温等效转换曲线估 计 : (1)在 -80和测量时间为 1h 的应力松弛模量为多少 ; (2)在什么温度下 ,使测定时间为 10-6h, 与 -80测量时间为 1h,所得到的模量值相同 ? 解 : 由 PIB的时 -温等效转换曲线 (如图所示 ) (1)由图中曲线查得 ,在 -80和测量时间为 1h下 ,logE(t)=9,即 E(t)=109 Nm-2 (2)已知 PIB的 Tg=-75 ,应用 WLF方程和题意 , )(48)(01345.0)( )198193(6.51 )198193(44.17 )( 1lo g shTt Tt g g 由题意 ,在 10-6h测得同样的 E(t)的温度为 T,两种情况下有相同的移动因子 Talog , )198(6.51 )198(44.1701345.0 10lo g 6 TT CKT 59214 22 某聚苯乙烯试样尺寸为 10.16 1.27 0.32cm3, 加上 277.8N 的负荷后进行蠕变实验 ,得到实验数 据如下表 .试画出其蠕变曲线 .如果 Boltzmann 叠加原理有效 ,在 100min 时将负荷加倍 ,则在 10,000min 时试 样蠕变伸长为多少 ? 时间 t(min) 0.1 1 10 100 1000 10,000 长度 l(m) 0.1024 0.1028 0.1035 0.1044 0.1051 0.1063 解 : 根据 00 0 lll ll 计算各个时间下的 l 和 )(t ,列于下表 ,并用表中数据做 tt )( 曲线 ,得 Logt(min) -1 0 1 2 3 4 103 l(m) 0.84 1.24 1.93 2.79 3.53 4.70 (t) 102 0.825 1.225 1.90 2.75 3.48 4.63 由 26 400 10889.610318.027.1 8.277 mNAW 和 129 6 2 0 )100()100( 10310889.6 1075.2 NmNJ 由 Boltzmann叠加原理 : )()( 1110)000,10( tttJ 可分别计算 02 时的各点 l 值和 值 ,列于下表 : Logt(min) -1 0 1 2 3 4 0 =277.8Nm -2 10 3 l(m) 0.84 1.24 1.93 2.79 3.53 4.70 102 0.825 1.225 1.90 2.75 3.48 4.63 02 103 l(m) 5.59 7.06 9.40 102 5.50 6.95 9.25 作叠加曲线如图所示 . (缺图 ) 3)000,10( 105.92 mll 330 104.91016.0105.92 mlll 111.0104.91016.0 30 22 在一个动态力学实验中 ,应力 t sin0* ,应变 )sin(0* t .试指出样品在极大扭曲 时 ,弹性贮能 ( stW )与一个完整周期内所消耗的功 ( W )之间的关系为 : )( )(2t a n2 GGWW st 式中 , )(G 和 )(G 分别为贮能模量和损耗模量 . 解 : 由题意 ,应力和应变与交变频率、时间的关系如图所示 . 应力 : tiet 00* s in 应变 : )(00* )s in ( tiet 切变模量 : )( 0 0* )( )()( titiettG )s in( c o s* )(* )( iGeG i 贮能模量 : cos* )( )( GG 损耗模量 : sin* )( )( GG 一个周期内反抗应力作功 (耗能 ): 2 0 )(*/20 * )()( GtdtW 一个周期内弹性贮能 : 2 0 )(*20 * 21)()( GtdtW st t a n22 )( )( GGWWst 23 把一块长 10cm、截面积为 0.20cm2 的橡胶试片 ,夹住一端 ,另一端加上质量为 500g 的负荷使之自 然振动 (如图 ) (缺图 ).振动周期为 0.60s,其振幅每一周期减小 5%,若已知对数减量 t a n21 )( )( )( )( GGWW 总 损失 试计算以下各项 : (1)橡胶试片在该频率下 的贮能模量 ( )(G )、损耗模量（ )(G ）、对数减数（ ）、损耗角正切（ tan ） 及力学回弹（ R）各为多少？ (2)若已知 =0.020，则经过多少周期之后，其振动的振幅将减小到起始值的一半？ 解：试样常数 lCDK 16/3 式中 ,C=2cm(试样宽 );D=0.1cm(试样厚 ); =5.165(形状因子 ); l =10cm(试样长 ). 所以 )1016/(165.51.02 3 K 由 2P ,振动频率 )(5.1060.0 14.322 1 sP (1) 对数减数 12 1 1 0 lnlnln i iAAAAAA 由题意 ,每个周期减小 5%, 05.005.01 1 由振动时贮能与频率、质量关系 : )(224 KGm , 式中 m=500g(负荷 ) 5 2222 )( 105.6 5005.1044 K mG 29103.3 mN 279 )( )( 103.505.0103.3 mNGG 297 )( )( 106.1 103.3 103.5t a n GG 力学回弹 105.1)05.02e x p ()2e x p ( R (2) 衰减因子 )(033.060.0 020.0 1 sPa 由题意 , 033.05.0ln nAA 21033.0 )5.0/1ln ( n (个周期 )
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