gmj第七章高分子的结构.ppt

第七章聚合物的结构与性能郭敏杰E-mail:guomjTel:13920036045,高分子化学与物理基础,第一节聚合物的结构第二节高分子的链结构与高分子的柔顺性第三节高分子的聚集态结构第四节聚合物的溶解特性第五节聚合物的力学状态及其转变第六节聚合物的耐热性第七节聚合物的力学性能,第七章聚合物的结构与性能,聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：,第七章聚合物的结构与性能,7.1聚合物的结构（P133）,高分子的二级结构：（1）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）,7.2高分子的链结构与高分子的柔顺性,第七章聚合物的结构与性能,高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段。,i,i+1,I.高分子的链结构（P139）,第七章聚合物的结构与性能,高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链（四种典型构象状态）等。,高分子链的构象,构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。,第七章聚合物的结构与性能,II.高分子的柔顺性（P143）,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。,由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。,第七章聚合物的结构与性能,（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：,分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面（P144）：,当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。如：,第七章聚合物的结构与性能,当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：,因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。,第七章聚合物的结构与性能,（2）侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,第七章聚合物的结构与性能,非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：,对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：,（3）氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。,第七章聚合物的结构与性能,（4）链的长短如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。,第七章聚合物的结构与性能,外界因素对高分子链柔性的影响,如：温度的影响,第七章聚合物的结构与性能,7.3高分子的聚集态结构（P151）,高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。聚集态结构一般是在高分子材料成型加工过程中形成的。,虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。,第七章聚合物的结构与性能,研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。聚合物的聚集态结构主要包括：晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构。,第七章聚合物的结构与性能,7.3.1聚合物的晶态结构（P158）,根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。,I.结晶形态,（1）单晶具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。,单晶,（2）球晶聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。,第七章聚合物的结构与性能,球晶的黑十字消光现象,(3)树枝状晶,溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。,PE,PEO,第七章聚合物的结构与性能,（4）伸直链晶片由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。,第七章聚合物的结构与性能,（5）纤维状晶和串晶纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。,II.聚合物的晶态结构模型（P162）,聚合物晶态结构模型有两种：缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。,第七章聚合物的结构与性能,两相结构模型,折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。,第七章聚合物的结构与性能,特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。,折叠链模型,III.聚合物结晶过程的特点,聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（P172）（1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。,第七章聚合物的结构与性能,第七章聚合物的结构与性能,结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。,IV.聚合物结晶过程的影响因素,（1）分子链结构（P167）聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、链柔性好（如聚乙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快（P173）。,第七章聚合物的结构与性能,（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。,第七章聚合物的结构与性能,V.结晶对聚合物性能的影响（P166）,结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。,第七章聚合物的结构与性能,7.3.2聚合物的非晶态结构（P174）,非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。,第七章聚合物的结构与性能,7.3.3聚合物的液晶态（P176）,液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。根据形成条件的不同分为：热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。压致性液晶：在足够高的压力下出现液晶态（如聚乙烯）,第七章聚合物的结构与性能,（1）高分子液晶形成条件聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：（i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子链上含有苯环或氢键等结构；（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。,第七章聚合物的结构与性能,（2）高分子液晶的分类（P177）高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。,第七章聚合物的结构与性能,近晶型,（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。,向列型,（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。,第七章聚合物的结构与性能,（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。,胆甾型,第七章聚合物的结构与性能,7.3.4聚合物的取向态（P180）,取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。,第七章聚合物的结构与性能,聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝：,第七章聚合物的结构与性能,再如薄膜的单轴拉伸,双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,第七章聚合物的结构与性能,薄膜的双轴拉伸取向：,7.3.5聚合物的共混（9183）,所谓共混聚合物(polymerblend)是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚合物合金。通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得适应所需性能的材料。共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法把不同性能的聚合物链段连在一起。,第七章聚合物的结构与性能,通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。,第七章聚合物的结构与性能,通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。,7.4聚合物的溶解特性（P260）,由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：,第七章聚合物的结构与性能,（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。,第七章聚合物的结构与性能,溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。,第七章聚合物的结构与性能,（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。（3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。,第七章聚合物的结构与性能,由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。,第七章聚合物的结构与性能,聚合物溶剂的选择（P264）,（1）极性相似原则：相似者相容（2）溶度参数相近原则：溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：m=1122（为体积分数）,第七章聚合物的结构与性能,（3）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。常见的亲电性基团：-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl常见的亲核性基团：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-,7.5聚合物的力学状态及其转变（P190）,聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。,第七章聚合物的结构与性能,7.5.1非晶态聚合物的力学三态及其转变（P190）,若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线）。非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。,第七章聚合物的结构与性能,在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。,玻璃态,第七章聚合物的结构与性能,随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。,第七章聚合物的结构与性能,高弹态,由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glasstemperature)，以Tg表示。,第七章聚合物的结构与性能,当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。,玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。,7.5.2晶态聚合物的力学状态及其转变(P192),在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。,第七章聚合物的结构与性能,由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf时才进入粘流态。,形变,温度,Tg,TmTf,Tm40%)聚合物,第七章聚合物的结构与性能,7.5.3力学状态的分子运动特点（P188）,聚合物的分子运动具有以下特点：（1）运动单元的多重性：聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即整个分子运动）。（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。,第七章聚合物的结构与性能,（3）聚合物的分子运动与温度有关：温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。,第七章聚合物的结构与性能,聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。,7.5.4聚合物的玻璃化转变理论（P195）,当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。（1）转变机理：自由体积理论自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。,第七章聚合物的结构与性能,当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。（2）Tg的影响因素(P199)（i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。具体表现如下：,第七章聚合物的结构与性能,a.主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：,第七章聚合物的结构与性能,主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：,主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：,第七章聚合物的结构与性能,b.侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：,第七章聚合物的结构与性能,刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：,柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：,如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：,第七章聚合物的结构与性能,c.分子量：当分子量较低时，MW，Tg；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。d.化学交联：交联度，分子链运动受约束的程度，分子链柔顺性，Tg。,（ii）共聚、共混与增塑共聚（二元共聚物）：无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表现两Tg。,第七章聚合物的结构与性能,共混：两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间；两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg；两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。增塑：聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。,第七章聚合物的结构与性能,（iii）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg都有影响。测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明显。,7.5.5聚合物的熔体流动(P212),当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数(P216)：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。,第七章聚合物的结构与性能,I.聚合物熔体流动特点(P213),（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。,（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。,第七章聚合物的结构与性能,II.聚合物Tf的影响因素(P219),Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：,第七章聚合物的结构与性能,（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降；（2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用时间：外力，Tf；外力作用时间，有利粘性流动，相当于Tf下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。,聚合物的耐热性包含两方面：热稳定性耐热降解、热氧化性能；热变形性受热时外观尺寸的改变（1）热稳定性：聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性：（a）尽量避免分子链中弱键的存在；（b）引入梯形结构；（c）在主链中引入Si、P、B、F等杂原子，即合成元素有机聚合物。,7.6聚合物的耐热性(P303),第七章聚合物的结构与性能,（2）热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径：（a）增加结晶度；（b）增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环；（c）使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。,第七章聚合物的结构与性能,7.7聚合物的力学性能（P230）,聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。,第七章聚合物的结构与性能,7.7.1表征力学性能的基本指标（P230）,（1）应变与应力材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。,材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：（i）简单拉伸（drawing)：材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。,第七章聚合物的结构与性能,拉伸应力=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0,简单拉伸示意图,A0,l0,l,Dl,A,F,F,材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。,第七章聚合物的结构与性能,（ii）简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。,A0,F,F,简单剪切示意图,剪切应变=tg剪切应力s=F/A0,第七章聚合物的结构与性能,（iii）均匀压缩（pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（V）。,A0,材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：V=（V0-V）/V0=DV/V0,第七章聚合物的结构与性能,材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。（iv）弯曲（bending)对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：,F,一点弯曲（1-pointbending）,F,三点弯曲（3-pointbending）,第七章聚合物的结构与性能,（v）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。,第七章聚合物的结构与性能,（2）弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：拉伸模量（杨氏模量）E：E=/剪切模量（刚性模量）G：G=s/体积模量（本体模量）B：B=p/V,（3）硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。（4）机械强度当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：,第七章聚合物的结构与性能,（i）抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。,厚度d,宽度b,在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。,P,P,试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t：t=P/bd,第七章聚合物的结构与性能,（ii）抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。,设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为：f=1.5Pl0/bd2,第七章聚合物的结构与性能,（iii）冲击强度（impactstength)（i）冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。,试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：i=W/bd,冲击强度测定试验示意图,冲击头，以一定速度对试样实施冲击,第七章聚合物的结构与性能,玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大值的转折点B，叫屈服点，对应的应力称屈服应力（y）；,在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力（b），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。,第七章聚合物的结构与性能,7.7.2玻璃态聚合物的屈服与断裂（P232）,材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂。在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。强迫高弹形变,第七章聚合物的结构与性能,原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到恢复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。,第七章聚合物的结构与性能,强迫高弹形变产生的原因,根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将非晶态聚合物的应力-应变曲线大致分为六类（P234表9-1）：,（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。,第七章聚合物的结构与性能,（2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度,（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。,第七章聚合物的结构与性能,（3）材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。,（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。,（6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。,附：强与弱从断裂强度sb比较；硬与软从模量E（s/e）比较；脆与韧则可从断裂伸长率比较。,第七章聚合物的结构与性能,晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：,第七章聚合物的结构与性能,7.7.3晶态聚合物的拉伸（P232）,拉伸过程分为三个发展阶段：,1）应力随应变线性增加2）细颈发展阶段3）成颈高分子被均匀拉伸,玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变；但：1）两者产生高弹形变的温度范围不同：2）在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。,第七章聚合物的结构与性能,未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性。,第七章聚合物的结构与性能,（1）有利因素（i）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。（ii）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。,7.7.4聚合物强度的影响因素（P240）,（iii）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一-玻璃钢。（2）不利因素（i）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。,第七章聚合物的结构与性能,应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。（ii）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。（iii）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。（iv）老化,第七章聚合物的结构与性能,高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。（1）高弹性的特点：（i）弹性模量小，形变量很大；（ii）形变需要时间：形变随时间而发展直至最大形变；（iii）橡胶受拉伸会发热。（2）高弹性的本质高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,第七章聚合物的结构与性能,7.7.5高弹态聚合物的力学性能（P242）,理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。这里主要介绍蠕变和应力松弛。,第七章聚合物的结构与性能,7.7.6聚合物的力学松弛粘弹性（P249）,（1）蠕变（P249）在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。蠕变过程包括三种形变：,（i）普弹形变（e1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。如右图：,第七章聚合物的结构与性能,（ii）高弹形变（e2）：聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：,第七章聚合物的结构与性能,（iii）粘性流动（e3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。如下图：,第七章聚合物的结构与性能,当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如下图：,第七章聚合物的结构与性能,（2）应力松弛（P250）应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力岁时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。,第七章聚合物的结构与性能,