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仪器分析部分作业题参考答案第一章 绪论1-21、主要区别：（1）化学分析是利用物质的化学性质进行分析；仪器分析是利用物质的物理或物理化学性质进行分析；（2）化学分析不需要特殊的仪器设备；仪器分析需要特殊的仪器设备；（3）化学分析只能用于组分的定量或定性分析；仪器分析还能用于组分的结构分析；（3）化学分析灵敏度低、选择性差，但测量准确度高，适合于常量组分分析；仪器分析灵敏度高、选择性好，但测量准确度稍差，适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。 2、共同点：都是进行组分测量的手段，是分析化学的组成部分。1-5分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是实现仪器分析的一种技术设备，是一种装置；仪器分析是利用仪器设备进行组分分析的一种技术手段。分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析需要分析仪器才能达到量测的目的，分析仪器是仪器分析的工具。仪器分析与分析仪器的发展相互促进。1-7因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号而不是其浓度或质量数，而信号与浓度或质量数之间只有在一定的范围内才某种确定的关系，且这种关系还受仪器、方法及样品基体等的影响。因此要进行组分的定量分析，并消除仪器、方法及样品基体等对测量的影响，必须首先建立特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系，即进行定量分析校正。第二章 光谱分析法导论2-1 光谱仪的一般组成包括：光源、单色器、样品引入系统、检测器、信号处理与输出装置。 各部件的主要作用为： 光源：提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态； 单色器：将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器；样品引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用；检测器：将光信号转化为可量化输出的信号。信号处理与输出装置：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。2-2： 单色器的组成包括：入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜、出射狭缝。 各部件的主要作用为： 入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光； 透镜：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；单色元件：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）聚焦透镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器2-3棱镜的分光原理是光的折射。由于不同波长的光在相同介质中有不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果。不同波长的光通过光栅衍射后有不同的衍射角，据此把不同波长的光分开。2-6见书19页表2-1 跃迁类型波谱区域波长范围能量范围/eV原子内层电子跃迁x-射线10-3nm10nm1.21061.2102原子外层电子跃迁紫外-可见光10nm750nm1251.7分子的价电子跃迁分子振动能级的跃迁近红外-中红外光0.75mm50mm1.70.02分子转动能级的跃迁远红外50mm1000mm210-2410-42-7因为对于一级光谱（n=1）而言，光栅的分辨率为：又因为： 所以，中心波长(即平均波长)在1000cm-1的两条谱线要被该光栅分开，它们相隔的最大距离为：cm-12-10原子光谱是由原子外层电子在不同电子能级之间跃迁产生的，而不同电子能级之间的能量差较大，因此在不同电子能级之间跃迁产生的光谱的波长差异较大，能够被仪器分辨，所以显现线光谱；分子光谱的产生既包括分子中价电子在不同电子能级之间跃迁，也包括分子中振动能级和转动能级的跃迁，而振动能级和转动能级之间的能量差较小，在这些能级之间跃迁产生的光谱的波长非常接近，不能被仪器所分辨，所以显现为带光谱。第3章 原子发射光谱法3-2缓冲剂的作用是抵偿样品组成变化的影响，即消除第三元素的影响，控制和稳定弧温； 挥发剂的作用是增加样品中难挥发性化合物的挥发能力3-3 Fe 404.582nm谱线对404.720nm分析线的干扰为线光谱的干扰，因此主要采用减少单色器出口狭缝宽度的方法消除 弱氰带的干扰属于背景干扰，可以采用背景扣除包括背景校准法和等效浓度法消除。此外，因为弱氰带的干扰来源空气中的N2和电极挥发的C形成的稳定的CN分子的辐射，因此可以使用非石墨电极或通过加入易挥发的光谱缓冲剂如NaCl，增加待测物的挥发性，并帮助氰气尽快离开光源，消除其干扰。3-4因为试样量很少，且必须进行多元素测定，因此只能选择灵敏度高、耗样量少、能同时实现多元素测定的方法进行分析。对于(1) 顺序扫描式光电直读：因为测定速度慢，所以耗样量大，不合适。对于(2)原子吸收光谱法：不能进行多元素同时测定，且耗样量大。对于(3)摄谱法原子发射光谱法和(4)多道光电直读光谱法，具有耗样量少或分析速度快和能同时实现多元素测定的优点。所以(3)和(4)都基本可以。但是由于多道光电直读光谱法受光路通道的限制，得到的光谱数目少，所以一般只用于固定元素的多元素测定。因此最佳方法是摄谱法原子发射光谱法。3-6（注意内标与内标法的概念区别）解：在进行内标法定量分析时，在待样品中加入或基体中大量存在的含量基本固定的组分称为内标。在分析时，以待测物的信号与内标物的信号比与待测物的浓度或质量之间的关系来进行定量分析的方法称为内标法。 采用内标法定量的目的是消除试样的组成、形态及测量条件如光源的变化等对测量结果的影响，提高分析结果的稳定性。3-8 因为试样只能被载气带入ICP光源中，而不能直接引入ICP光源中，所以固体试样和液体试样都在引入ICP光源前必须转化为气态或气溶胶状态。因此试样引入ICP光源的主要方式有：雾化进样（包括气动雾化和超声雾化进样）、电热蒸发进样、激光或电弧和火花熔融进样，对于特定元素还可以采用氢化物发生法进样。其中，以气动雾化方式最为常用。3-10 原因包括（1）样品在ICP光源中的原子化与激发是在惰性气体Ar的氛围进行的，因此不容易氧化电离；（2）样品的原子化与激发过程是在ICP焰炬的中心进行的，温度很高，且与空气接触的机会少，因此不容易氧化电离；（3）ICP焰炬中存在大量的电子，抑制了待测元素的电离。补充题：1、下列那种跃迁不能产生，为什么？ 31S031P1； 31S031D2； 33P233D3； 43S143P1；解：对于光谱项符号为n2S+1LJ的能级间的跃迁，需遵从电子跃迁选律，即：Dn = 包括0的一切整数；DL = 1；DJ = 0，1（但J = 0时，DJ=0的跃迁也是禁阻的）；DS = 0对于题中给定的四种跃迁类型，只有（2）31S031D2的跃迁不满足选律，因为：DL = 21；DJ = 20或1所以31S031D2之间的跃迁难以发生。2、用原子发射光谱分析下列试样，应选用那种光源？（1）矿石中的定性与半定量分析（2）合金中的铜测定（Cu的含量在 x%数量级）（3）钢中锰的测定（含量0.0x%0.x%数量级之间）（4）污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等的测定（含量在10-6x%之间）解：光源的选择应考虑样品的熔点、待测元素激发能力、分析的目的和待测元素的含量。参考下表选择：光源蒸发温度激发温度稳定性应用范围直流电弧高(阳极)3000400040007000较差岩石,矿物,纯物质,难挥发低含量元素(定性剂半定量分析)交流电弧中10002000比直流电弧略高较好金属、合金低含量元素的定量分析高压火花低，（A）（B）。9-11用计算最大吸收波长的方法判别。对于以下四个化合物：用Woodword规则计算其最大吸收波长（属于共轭四烯以下结构，按书p247中表9-4参数计算）：化合物（A）（B）（C）（D）母体基数214(非同环二烯)214(非同环二烯)253(同环二烯)253(同环二烯)扩展共轭双键301=3000301=30烷基取代52=1051=553=1553=15计算值254nm219nm268nm298nm所以应该是化合物D9-13上述两个化合物属于a,b-不饱和羰基化合物，所以按照书p248中表9-5参数计算最大吸收波长。化合物（a）（b）母体基数215215羰基上取代0（为R）0（为R）同环二烯结构390扩展共轭双键301=30301=30环外双键051=5a及b位取代00g位取代181=18（1个R取代）181=18（1个R取代）d位取代182=36（2个R取代）181=18（1个R取代）计算值338nm286nm9-151.010-3 mol L-1的K2Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度A分别为0.200和0.050，1.010-4 mol L-1的KMnO4溶液在450nm处无吸收，在530nm处吸光度为0.420。今测得某K2Cr2O7和KMnO4混合液在450nm和530nm处吸收光度分别为0.380和0.710。试计算该混合液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。假设吸收池长为10mm。解：因为吸收池长为10mm，即b=1cm，因此由朗伯比尔定律A = b c得： A450nm (K2Cr2O7) = 450nm (K2Cr2O7) c (K2Cr2O7) = 450nm (K2Cr2O7) 1.010-3 = 0.200A530nm (K2Cr2O7) = 530nm (K2Cr2O7) c (K2Cr2O7) = 530nm (K2Cr2O7) 1.010-3 = 0.050A530nm (KMnO4) = 530nm (KMnO4) c (KMnO4) = 530nm (KMnO4) 1.010-4 = 0.420450nm (KMnO4)=0A450nm (混) = 450nm (K2Cr2O7) c1 (K2Cr2O7) = 0.380A530nm (混) = 530nm (K2Cr2O7) c1 (K2Cr2O7)530nm (KMnO4) c2 (KMnO4) = 0.710解上述联立方程组，得到：c1 (K2Cr2O7)=1.910-3molL-1；c2 (KMnO4)=1.4610-4molL-1。9-16 提示：环己烷为非极性溶剂，因此与亚异丙酮之无氢键相互作用，其吸收波长对应的能量就是亚异丙酮中np*跃迁的能量。相比于在环己烷中的np*跃迁，亚异丙酮在其它极性溶剂中的np*跃迁吸收波长的移动都是因为亚异丙酮与溶剂分子之间产生氢键的结果，因此其吸收波长对应的能量就包括了亚异丙酮中np*跃迁的能量和亚异丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的能量。所以亚异丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的强度（E）可以由以下公式求算： 式中，l1代表亚异丙酮在其它极性溶剂中的最大吸收波长，l2代表亚异丙酮在环己烷中的最大吸收波长。 将各最大吸收波长代入公式即可计算得到各溶剂分子与亚异丙酮之间产生氢键的强度。计算过程略。分析化学（上）p337-3394：因为： 按照朗伯-比尔定律： 其中，e 为摩尔吸光系数，单位为；b为比色皿厚度，单位为cm；C为待测物浓度，单位为mol/L。所以： 按照摩尔吸光系数e 与桑德尔灵敏度（灵敏度指数，S，单位：mg/cm2）之间的关系： 得到：（mg/cm2）5、因为：而透射比的测量误差为0.05%，即DT = dT =0.05% 测量的A=0.434，其T=10-0.434 = 0.368所以：12因为： 按照朗伯-比尔定律： 所以：M=132.6g/mol12、注意：将题中“相对标准偏差最小” 改为“相对误差最小”。要是测定的相对误差最小，因此采用示差光度法，吸光度的读数应该为0.434，即：A相对=0.434。 因为，以水为参比时，T=0.08，即所以，为了使A相对=0.434，即： A参比= 0.666，即应该选择一个以水为参比时吸光度为0.666的标准溶液为参比。该参比溶液的浓度为：（mol/L）第8章 分子发光分析法8-1（1）单重态：体系中两个电子以不同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态。（2）三重态：体系中两个电子以相同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态。（3）系间跨越：不同多重态能级之间的非辐射跃迁过程。（4）振动驰豫：同一电子能级中，从较高振动能级到较低振动能级的非辐射跃迁过程。（5）荧光猝灭：某种给定荧光体与溶剂或其它溶质分子之间发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。（6）荧光量子产率：荧光体所发射的荧光的光子数与所吸收的光子数的比值。（7）重原子效应：当分子中含有一些质量数比较大的原子（称为重原子，如I、Br等）或体系中存在由重原子组成的溶剂（如碘乙烷）时，由于重原子会增加系间窜跃，导致荧光减弱的现象。8-2 因为荧光是由第一电子激发单重态的最低振动能级向基态跃迁时发射的光谱，因此当分子被激发到比第一电子激发单重态的最低振动能级还要高的任何一个能级上后，它在发荧光之前都将通过振动驰豫、内转化等非辐射驰豫过程回到第一电子激发单重态的最低振动能级上，然后才能通过辐射跃迁（发荧光）回到基态。因此荧光光谱的形状于激发光波长无关。8-6 书p2128-7 荧光的量子产率决定于分子的结构，一般随分子平面刚性和共轭体系的增加而增加，因给电子基团的取代而增加，因吸电子基团和重原子的取代而下降。对于（1）苯、萘、蒽；随共轭体系的增加，荧光的量子产率的大小为苯 萘苯苯甲酸；对于（3）酚酞、荧光素和四碘荧光素，它们的结构式如下，可见酚酞平面刚性差，四碘荧光素含有多个重原子取代，因此它们的荧光量子产率的大小为：酚酞四碘荧光素5-羟基喹啉。8-羟基喹啉 5-羟基喹啉8-8（1）通过激发和发射光谱的改变区别。动态猝灭与激发过程无关，只影响发射光谱；静态猝灭不影响原发射过程，但对吸收（激发）光谱产生影响。（2）通过测量荧光寿命区别。动态猝灭使发光体的发光寿命下降；而静态猝灭不改变发光体的发光寿命（3）通过测量猝灭常数与温度的关系区别。动态猝灭和静态猝灭常数都是温度（T）的函数，但是动态猝灭常数（Ksv)随T 增加而增加；静态猝灭常数（K）则T 增加而下降8-10在分子或体系中存在重原子时，重原子会增加系间窜跃速度，导致荧光减弱，但却使磷光增强。由于氯仿的重原子效应比苯大，所以蒽在氯仿中的磷光比在苯中强。
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