第五章多相平衡答案.pdf

第 5 章化学平衡答案 5.1 指出 下列 平衡 系统 中的组 分数 C ， 相数 P 及 自由度 F 。 （1）I 2 (s)与其蒸 气成 平衡 ； （2）CaCO 3 (s)与其 分解 产物 CaO(s) 和 CO 2 (g)成平 衡； （3）NH 4 HS(s)放 入一 抽空的 容 器中 ，并 与其 分解 产物 NH 3 (g) 和 H 2 S(g)成平 衡； （4）取 任意 量的 NH 3 (g) 和 H 2 S(g) 与 NH 4 HS(s)成 平衡; （5） I 2 作为 溶质 在两 不互 溶 液体 H 2 O 和 CCl 4 中达 到分配 平衡 （凝 聚系 统） 。 解：（1）C = 1, P = 2, F = 1. （2）C = = 2, P = 3, F = = 1. （3）C = = 1, P = 2, F = 1. （4）C = 2, P = 2, F = 2. （5）C = 3, P = 2, F = 2. 5.2 试指 出下 述系 统的 自由度 数 、如 f 0,则 指出 变量是 什 么？ （1） 在标准 压力 下， 水与 水蒸 气平衡 （2） 水与水 蒸气 平衡 （3） 在标准 压力 下，I 2 在水 中和 CCl 4 中分 配已 达平 衡，无 I 2 (S) 存在 （4）NH 3 、H 2 、N 2 三种 气 体已达 平衡 解 ：（ 1 ）f 0 体 系为 无变 量体系 （2）f = 1 体系 为单 变量 体系， 变量 是温 度或 压力 中的任 一个 （3）f = 2 体 系为 双组 分变 量 ，变 量为 温度和 I 2 在水或 CCl 4 中 的任 一个 浓度。 （4）f = 3 体系 为多 变量 体系， 变量 为温 度、 压力 和某种 物质 浓度 。 5.3 今把 一批 装有 注射 液的安 培 放入 高压 消毒 锅内 加热 消 毒， 若用 151.99 kPa 的水 蒸气进 行加 热， 问锅 内的 温度有 多少 度？ （已 知 vap H m = 40.67 kJ/mol ） 解： 12 2 2 11 () 40670 1 1 () 8.314 373.15 385 112 vap m O H R TT T TK C = = = 2 1 根据克克方程： p ln p 151.99 ln 101.325 5.4 已知 CO 2 的 临界 温度为 31.1 ，临 界压 力为 7.410 6 Pa ， 三相 点为-56.6 、 5.1810 5 Pa 。 试画出 CO 2 相图的 示意 图 ， 并 说明： （1） 在室 温及 常温 下， 若迅速 地 将贮 有气液 共存 的 CO 2 钢瓶 阀门 打 开， 放出 来的 CO 2 可能 处 于什 么状 态？ （2） 若缓 慢 地把 阀 门 打开 ，放 出来的 CO 2 处于什 么状 态？ （3 ）指出 CO 2 相 图与 H 2 O 的 相图的 最 大的差别在 哪里 ？ 解：相 图如 下，O 为三 相点 。 题 5.4 附图 （1）钢 瓶中 的 CO 2 （298K ，6.410 6 Pa）， 为 OC 线 上的 D 点， 即气 液共 存 。迅速 打开阀 门， 压力 骤减 至 110 5 Pa,系统 绝热 膨胀 降温 ，有 部分 CO 2 （g）直 接转 化为 CO 2 （s） ，在 相图 上即 B 点（10 5 Pa ，-78） （实 验室 中制 备干冰 就是 根据 这一 原理 ） 。 （2）若 缓慢 打开 阀门 ，系统 恒 温蒸 发，当 CO 2 （g）的 流 量不 大时 ，出 来的 应为 CO 2 （g） ，系 统由 D 点至 F 点。 （3 ）CO 2 相 图与 H 2 O 的 相图 最 大差 别是 液 固平 衡曲 线， 倾斜 方向 不同， 水的 相 图中熔 化曲 线向 左倾 斜， 而在 CO 2 相 图中 ，熔 化曲 线向右 倾斜 。这 表明 ：冰 的熔点 将 随压力 的增 加而 降低 ，相 反，固 体 CO 2 （干 冰） 的 熔点将 随压 力的 增加 而升 高。 5.5 银 （熔 点为 960 ） 和铜 （ 熔点为 1083 ）在 779 时形 成一 最低 共熔 混合 物， 其组成 为含 铜的 摩尔 分数 (Cu) 0.399 x = 。该系 统有 和 两个固 溶体 ，在不 同温 度时 其组 成如下 表所 示： /C t (Cu)( ) x 固溶体中 779 0.141 0.951 500 0.031 0.990 200 0.0035 0.999 （1）绘 制该 系统 的温 度- 组成图 ； （2）指 出各 相区 的相 态； （3）若 有一 含 Cu 的 摩尔 分数 (Cu) 0.20 x = 的 溶 液 冷却， 当冷 却到 时 500 C ， 固溶体 占总 量 的摩尔 分数 为若 干？ 解 ：（ 1） 绘 制该 体系 的温度- 组成图如 图所 示 （2）各 相区 的相 态如 图所示 ； （3） 500 C 时 ，根 据杠 杆规 则： ( ) 0.990 0.20 0.79 4.67 ( ) 0.20 0.031 0.169 m m = = = - 固溶体占总 量的 摩尔 分数 为：82.36% 。 5.6 已知 Hg-TI 二组分系 统 的数据 如下 ： （1）绘 制其 温度- 组成图 （示意 图） ； （2）指 出各 相区 、水 平线段 、 交点 的相 数； 题 5.6 图 （3）为 扩大 低温 测量 范围， 应 选什 么组 成的 Hg-Tl 混合物 做温 度计 较合 适？ 解 ：（ 1 ）绘 制其 温度- 组成 图（如 示意 图所 示） ； （2）各 相区 、水 平线 段、交 点 的相 数； （3） 为 扩大 低温 测量 范围，应 选什 么组 成的 Hg-TI 混 合 物中含 TI 8% 、Hg 92% 的 组成， 温度 略高 于-60的 液相区 较合 适。 5.7系统 中A, B 两物 质的物 质的量 各为5mol, 当加热 到某一 温度 时, 系统 内气 、液 共存的 两相 组成 分别 为y B = 0.7, x B = 0.2, 求两 相中 组分A, B 的 物质 的量 各为 多少? 解：气相 中B 的 物质 的量:n B (g) =4.2mol 气相中A 的物 质的 量:n A (g) = 1.8mol 液相中B 的 物质 的量:n B (l) = 0.8mol 液相中A 的 物质 的量:n A (l) = 3.2mol 5.8 两个 挥发 性液 体 A 和 B 构成一 理 想溶 液， 在某 温度时 溶 液的 蒸汽 压为 54.1kPa ， 在气相 中 A 的摩 尔分数 为 0.45，液 相中 为 0.65 ， 求此 温 度下纯 A 和纯 B 的蒸 汽压。 解： * * 0.45 54.1 37.45 0.65 (1 0.45) 54.1 85.01 1 0.65 A A AA A A A B B BB B B B yp p p x y p p kPa x yp p p x y p p kPa x = = = = 总 总 总 总 根据 道尔顿分压定 律 和 拉 乌尔 定 律： 5.9 由甲 苯和 苯组 成的 某一溶 液含 30（W/W）的 甲 苯 ，在 303K 时 纯甲 苯和 纯苯 的 蒸 汽压 分别为 4.89 和 15.76 kPa ，设 该溶 液为 理想 溶液， 问 303K 时溶液 的 总蒸汽 压 和分压 各为 若干 ？ 解： 0.3 92 0.267 0.3 0.7 92 78 4.87 0.267 1.3 0.733 11.55 12.85 xx x kPa x kPa p kPa 甲苯 苯 * 甲苯 甲苯 甲苯 * 苯 苯 苯 总 甲苯 苯 ， 1-0.2670.733 p p p p 15.76 p p 5.10 液体 A 与 B 形成 非理 想溶液 ， 在一 定温 度下 ， 蒸气总压 与溶 液组 成的 关系 如 下图： (1) 粗略 画出 p A x B 、p B x B 线； (2) 粗略 画出 T x B 和 T y B 线( 沸点组 成线) 。 解：p A x B 、p B x B 线如 下图 （a ） 所 示， 温度 组 成图如 下图 （b ） 所 示， 并且 图 中出现 一最 低点 （ 对应 于 温度- 组成图 中的 最高 点） ， 具有该 点组 成的 混合 物称 恒沸混 合 物，对 应的 温度 称最 高恒 沸点。 题 5.10 图 5.11 水和 乙酸 乙酯 是部 分互 溶 的， 设在 310.7K 时， 两相互 呈平 衡， 其中 一相 含有 6.75酯 ，而 另一 相含 水 3.79（ 都是 重量 百分 比浓度 ） 。设 拉乌 尔定 律适 用于各 相 的 溶 剂， 在此 温度 时 纯乙 酸乙 酯 的蒸 汽压是 22.13kPa ， 纯水 的蒸 汽压 是 6.40kPa 。 试 计算： （1） 酯的 分压； （2 ） 水蒸气 分 压； （3 ）总 蒸汽 压。 解： * 1 3.79 18 0.161 1 0.161 0.839 3.79 96.2 18 88 22.13 0.839 18.56 xx p p x kPa 酯 水 酯 酯 酯 （ ）酯相 ： ， * (2) 6.75 88 0.0146 1 0.0146 0.9854 93.25 18 6.4 0.9854 6.31 xx p p x kPa 酯 水 水 水 水 水 相： ， 6.75 88 (3) 18.56 6.31 24.87 p p p kPa + 总 酯 水 5.12 已知 A 、B 两组 分系 统在 101325Pa 下的 相图(T-x) 如下 图所 示： （1）标 出各 区 (1 6) 的相态， 水平 线 EF 、GDH 及垂 线CD 上的系 统自 由度 是多 少？ （2）画 出 从 a 、 b 点 冷却 的步 冷曲 线（ 按图 B 的方 式画 图） 。 题 5.12 附图 解： （1 ） 各区 的相 态 见下表 相区 相态 相区 相态 (1) l(A+B) (4) s(B)+l(A+B) (2) s(A)+l(A+B) (5) s(A)+s(C) (3) s(C)+l(A+B) (6) s(C)+s(B) 水平线 EF 、GDH 系统的 自由 度数 为 0，垂 线 CD 上 的自 由度 数为 1。 （2） 绘制 的步 冷曲 线如 下 图所示: 5.13 若 在合 成某 有机 化合 物之后 进行 水蒸 气蒸 馏， 混合物 的沸 腾温 度 为 368K。实 验 时 的大 气压为 99.20kPa,368K 时 水 的饱 和蒸 汽压为 84.53kPa 。馏 出物 经分 离、称 重， 知水的 重量 占 45.0 。试 估计此 化合 物的 分子 量。 解： 2 22 2 * * * * * 0.45 0.55 84.53 18 1859.66 / 0.55 0.45 99.20 84.53 14.67 1859.66 1859.66 127 / 14.67 HO HO HO B B BB B B B HO B B W pM M g mol W pM p p p p p kPa M g mol p = = = = = = = 总 5.14 根据 图(a) ，图(b) 回答 下列问 题 题 5.14 附图 （1） 指出图(a) 中，K 点所 代表 的系统 的总 组成 ，平 衡相 数及平 衡相 的组 成； （2） 将 组成 x(甲醇)=0.33 的甲 醇水溶 液进 行一 次简单 蒸馏 加 热到 85 停止 蒸馏， 问馏出 液的 组成 及残 液的 组成 ， 馏 出液 的组 成与 液相 比发生 了什 么变 化？ 通过 这样一 次 简单蒸 馏是 否能 将甲 醇与 水分开 ？ （3） 将(2)所 得的 馏出 液再 重新加 热到 78 ， 问所 得的 馏 出液的 组成 如何 ？与(2) 中所得 的馏 出液 相比 发生 了什么 变化 ？ （4） 将(2)所 得的 残液 再次 加热到 91 ， 问所 得的 残液 的 组成又 如何 ？与(2) 中所 得的残 液相 比发 生了 什么 变化？ （5）欲 将甲 醇水 溶液 完全分 离 ，要 采取 什么 步骤 ？ 解： （1）如 图(a)所示 ，K 点 代表 的 总组成 x(CH 3 OH)=0.33 时 ， 系 统为 气、 液两 相平衡, L 点为 平衡 液相, x(CH 3 OH)=0.15，G 点为 平衡 气相 ，y(CH 3 OH)=0.52 ； （2 ） 由图(b)可 知，馏 出液组 成 y B,1 =0.52 ， 残液 组成 x B,1 =0.15 。 经过 简单 蒸馏 ，馏 出 液 中甲 醇含 量比 原液 高， 而残 液比 原液 低， 通过一 次 简单 蒸馏， 不 能使 甲醇 与 水完 全 分开； （3）若 将 (2) 所得 的馏 出液 再重新 加热 到 78 ， 则所得 馏 出液 组成 y B,2 =0.67，与 (2) 所得馏 出液 相比 ，甲 醇含 量又高 了； （4）若 将 (2) 中 所得 残液 再加 热到 91 ， 则 所得 的残液 组成 x B,2 =0.07，与 (2)中所 得 的残相 比， 甲醇 含量 又减 少了； （5） 欲 将甲 醇水 溶液 完全分 离， 可将 原 液进行 多次 反复 蒸馏 或精 馏。 5.15 A 和 B 两种 物质 的混 合 物在 101 325Pa 下 沸点- 组成图 如图 ，若 将 1 molA 和 4 molB 混合， 在 101325 Pa 下先后 加热 到 t 1 =200 ，t 2 =400 ，t 3 =600 ， 根据 沸点- 组成图 回答 下列 问题 ： （1）上 述 3 个温 度中 ， 什么 温 度下 平衡 系统是 两相 平衡 ？哪 两相 平衡？ 各平 衡相 的 组成是 多少 ？各 相的 量是 多少(mol) ？ （2）上 述 3 个温 度中 ， 什么 温 度下 平衡 系统是 单相 ？是 什么 相？ 题 5.15 附图 解：(1)t 2 =400 时， 平衡 系统是 两相 平衡 。此 时是 液- 气两相平 衡。 各平 衡相 的组 成，如 下图 所示 ，为 x B(l) =0.88 , y B =0.50 = = n(g)+n(l)=5 mol 解得：n(l)= 4.0mol ；n(g)=1.0 mol (2) t 1 =200 时， 处于 液相；t 3 =600 时， 处于 气相。 5.16 水- 异 丁醇 系统 液相 部分 互 溶。在 101.325 kPa 下， 系 统 的共 沸点为 89.7 C 。气(G)、液(L 1 )、液(L 2 ) 三 相平衡 时 的组成 依 次为： 70.0 % ； 8.7 % ； 85.0 %。今 由 350 g 水和 150 g 异丁 醇形 成的系 统在 101.325 kPa 压力 下 由室温 加热， 问： （1 ） 温度 刚要 达到 共沸 点时 ， 系 统处 于相 平衡 时存在 哪 些相？ 其质 量各 为多 少？ （2 ） 当温 度由 共沸 点刚 有上 升 趋势 时， 系 统处 于相平 衡 时存在 哪些 相？ 其质 量各 为多少 ？ 解： 相 图见 图。 （1） 温度 刚要达 到共 沸点 时系 统中 尚无 气相存 在， 只存 在两 个共轭 液 相。m 1 =360.4g m 2 =139.6g 题 5.16 图 （2） 当温 度由 共沸 点刚 有上 升 趋势 时， L 2 消失， 气 相和 L 1 存， m （G ）=173.7g m （L 1 ）=363.3g ) g ( ) l ( n n KL GK 8 . 0 88 . 0 50 . 0 8 . 0 5.17 已知 CaF 2 - CaCl 2 相图 ， 欲从 CaF 2 - CaCl 2 系统中 得 到化 合物 CaF 2 CaCl 2 的 纯粹结 晶。 试述 应采 取什 么措施 和步 骤？ 题 5.17 附图 解：必 须选 定溶 液的 组成 在含 CaCl 2 约为 w(CaCl 2 )= 0.600.80 之间 。今 假定 选组 成为 a 之 溶液， 从 a 冷 却下来 与 FD 线 相交， 当越 过 FD 线后 便有 固相 CaF 2 CaCl 2 析出， 溶 液 组成沿 FD 线 改变 ，待 温 度降到 GDH （即 三相点 温 度） 线以 上一 点点 时， 将 固体 从溶液 中分 离， 即可 得到 纯粹 的 CaF 2 CaCl 2 结 晶。 5.18 已知 下列 两反 应的 K 值如下 ： FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO 2 (g) K 1 Fe 3 O 4 (s) + CO(g) = FeO(s) + CO 2 (g) K 2 K 1 K 2 873 973 0.871 1.15 0.678 1.77 而且两 反应 的 B =0 试 求： (1) 在什 么温 度下 Fe(s) , FeO(s), Fe 3 O 4 (s), CO(g) 及 CO 2 (g)全部 存在 于平 衡系 统中 ； (2) 此温 度下 = ？ 解:(1) T=872 K (2) =1.071 5.19 利用 下列 数据 ，粗 略地 绘 制出 Mg-Cu 二组 分凝 聚系统 相图 ，并 标出 各区 的稳 定相。 Mg 与 Cu 的熔 点分 别为 648 、 1085 。 两者 可 形成 两种 稳定 化合物 Mg 2 Cu ， MgCu 2 ， 其熔 点依 次为 580 、800 。 两种 金属 与 两种化 合物 四者 之间 形成 三种低 共熔混 合物 。低 混合 物的 组成 w(Cu) 及低 共熔 点对 应为：35%, 380 ; 66 %, 560 ; 90.6 %, 680 。 解 ： 两稳 定化 合物的 w(Cu) 分别为 T K C p,m p p (CO ) (CO) 2 p p (CO ) CO 2 ( ) 题 5.19 图 5.20 三组 分体 系 H 2 O,KI,I 2 在等温 等压 下的 相图 如下 图所示 ，坐 标采 用物 质的 量分 数，该 三组 分体 系有 一化 合物生 成， 其组 成 为 KII 2 H 2 O。（ 1 ） 完成 该相 图，表 明 各区 的相。 （2）有 一溶 液含 75H 2 O ，20KI ，5I 2 ， 在常温 常压 下蒸 发， 指出 其蒸发 过 程 的 相变 情况 。当 蒸发到 50H 2 O 时， 处于 什么 相态 ， 相对 重量 为多 少？ 题 5.20 附图 解： （1）完 成相 图， 如下图 所 示， 各区 域的 相态 如下 ： 题 5.20 附 图 相区 相态 相区 相态 (1) L （ 溶液） (5) L( 组成 为 E)I 2 (s) D （s ） (2) L I 2 (s) (6) L( 组成 为 F) D （s）KI(s) (3) L D （s ）（化 合物） (7) I 2 (s) KI(s) D （s ） （ 化 合物） (4) L KI(s) （2） 含 75 H 2 O ，20 KI ，5 I 2 的 体系 位于 图中 S 点，其 蒸发 过程 沿 AS 变化 ， 当 进 入区域 4 时开 始析 出固 态 KI ，呈固液两 相平 衡 ，继续 蒸发 水分 进入 区 域 6， 开始 析 出 固态 化合物 D ，呈 一 液二固 平衡 。当 体系 进入 区域 7 时 ，固态 I 2 开始析 出。此 时 体系全 部凝 固。 呈三 个固 相平衡 。当 上述 体系 蒸发 到 50 H 2 O 时， 位于 图中 x 点 ，处 于 L 及固体 KI 二相平衡区 。 连接 Cx 交 该区 液线为 y ， 该 点组 成为 55 H 2 O ， 35 KI ， 10I 2 该平 衡的 固液 二相 的相对 含量 可以 用杠 杆规 则求算 ：CxW(KI)=xyW(L) ， 即固 态 KI 和饱和 KI 溶液的相 对含量 为 1 ：10 。 5.21 液体 H 2 O(A) ，CCl 4 (B) 的饱和 蒸气 压与 温度 的关 系下： 40 50 60 70 80 90 7.38 12.33 19.92 31.16 47.34 70.10 28.8 42.3 60.1 82.9 112.4 149.6 两液体 成完 全不 互溶 系统 。 （1）绘 出 H 2 O-CCl 4 系统气 、 液、 液三 相平 衡时 气相 中 H 2 O ，CCl 4 的蒸 气分 压对 温度的 关系 曲线 ； （2）从 图中 找出 系统 在外压 101.325 kPa 下 的共 沸点； （3）某 组成 为 （含 CCl 4 的 摩 尔分 数）的 H 2 O-CCl 4 气体混 合物 在 101.325 kPa 下恒压 冷却 到 80 时， 开始凝 结出 液体 水， 求此 混合气 体的 组成 ； （4）上 述气 体混 合物 继续冷 却 至 70 时， 气相 组成如 何 ； （5） 上述 气体 混合 物冷 却到 多 少度 时，CCl 4 也凝 结成 液 体， 此时 气相 组成 如何？ 解 ：（ 1 ） 题 5.21 图 （2）外 压 101.325 kPa 下的 共 沸点为 66.53 （3）Y （CCL 4 ）=0.533 （4）Y （CCL 4 ）=0.693 （5）Y （CCL 4 ）=0.735 522 101.325 kPa 下水(A)- 醋酸(B)系统 的气- 液平 衡数据 如下 。 100 102.1 104.4 107.5 113.8 118.1 0 0.300 0.500 0.700 0.900 1.000 0 0.185 0.374 0.575 0.833 1.000 （1）画 出气- 液平衡 的温 度- 组成图。 （2）从 图上 找出 组成 为 的气 相 的泡 点。 （3）从 图上 找出 组成 为 的液 相 的露 点。 （4）105.0 时气- 液平衡 两相的 组成 是多 少？ （5 ）9 kg 水与 30 kg 醋酸组 成 的系 统在 105.0 达到 平 衡时，气- 液 两相 的质量 各 位多 少？ 解：（1）气- 液平衡 的温 度- 组成图为 题 5.22 图 （2） 的 气相 的泡 点为 110.3 。 （3） 的 液相 的露 点为 112.7 。 （4）105.0 时气- 液平衡 两相的 组成 ， 。 （5）m （g）=24.22g m （l ）=14.56g