高分子物理习题与指导梁伯润版.pdf

习题 与指导 第一章： 聚合物的链结 构 1:名词解释 。 链段、构 象、构型、柔 顺性、末端距 、均方末端距 、等效自由结 合链、无扰尺 寸 2:填空。 1.高分子链 柔性越好，其 等效自由结合 链的链段数目 （），链段长 度（）。2.高分子结 构层次包括（ ）和 （）两部 分。 三、简答 题 1、论述影 响高分子链柔 顺性的因素 2、试分析 纤维素的分子 链为什么是刚 性的？3、高分子 按受热行为分 为哪几类？ 4、试解释 分子链结构高 度对称、无取 代基、内旋转 位能不高的聚 乙烯在室温条 件下属于塑料 不属于橡胶 ？ 5、为什么 高聚物不存在 气态？且交联 高聚物不存在 液态（各向同 性熔体）？6、什么是 内旋转，为什 么内旋转在高 聚物结构和性 能中起如此大 的作用？ 7、高分子 链柔性的表征 参数有哪些？三、排列 高聚物分子链 的柔顺性的大 小次序，试说 明原因 1、 a.聚甲醛； b.聚丙烯； c.聚异戊二 烯（ 1， 4键接）； d.聚丙烯腈2、 a.聚氯乙烯 ； b.聚偏二氯 乙烯； c.聚氯丁二 烯； d.聚 1， 2-二氯苯乙 烯 3、 a聚丙烯； b聚甲基丙 烯酸甲酯； c聚 3， 4-二氯苯乙 烯4、 a聚乙烯 ;b聚甲醛； c聚苯乙烯 ;d聚甲基丙 烯酸甲酯； e纤维素 习题答案 ： 一、名词 解释。 链段：高 分子链上划分 的可任意取向 的最小结构单 元。 构象：这 种围绕单键内 旋转而产生的 分子在空间的 不同形态。 构型：分 子中化学键所 固定的原子在 空间的几何排 列。 柔顺性： 高分子链的各 种可卷曲的性 能，或者高分 子链改变其构 想的性质。 末端距： 线型高分子链 的一端到另一 端的直线距离 ，这是一个向 量。 均方末端 距：末端距平 方的平均值。 等效自由 结合链：它是 以链段为独立 运动单元的， 高分子链相当 于有许多自由 结合的连段组 成 ， 这种链段 称为 Kuhn链段，只 要链段数目足 够大，它还是 柔性的，称之 为等效自由结 合链。无扰尺寸 ： 选择适当 的溶剂和温度 使溶剂分子对 聚合物分子链 结构和结构参 数的影响降到 最低甚 至可忽略 的理想条件下 测定的分子链 尺寸称为 “ 无扰尺寸 ” 。二、填空 。 1、越多、 越短2、高分子 链结构；高分 子聚集态结构 三、简答 题。 1、影响高 分子链柔顺性 的因素： 内在因素 ： （）主 链结构 1.主链全部 为单键且无刚 性侧基时，柔 顺性较好；2.分子链越 长，构象数越 多，链柔性越 好； 3.主链单键 内旋转位垒越 小，链柔性越 好；4.主链含有 芳杂环及共轭 双键时，链柔 性降低； 5.主链含有 孤立双键时， 链柔性增大 （）取 代基 极性取代 基 非极性取 代基（）支 链和交联 （）分 子链的长短 （）分 子间作用力 （）分 子链的规整性 外界因素 ：温度 外力 溶剂 2、原因有 三：（ 1）、分子 间有极性，分 子链间相互作 用力强；（ 2）、六元 吡喃环结构使 内旋转困难； （ 3） 分子内和 分子间都能形 成氢键，尤其 是分子间氢键 使糖苷键不能 旋转，从而大 大增加了刚性 。 3、热塑性 高聚物如 PE/PP/PS/PVC四大热塑 性通用塑料热固性高 聚物 PF/EP 4、 PE的分子链 是柔顺性的， 但结构规整整 ，很容易结晶 ，一旦结晶， 链的柔性就表 现不出来 ，故聚合物 具有塑料性质 。 5、由于一 般线型聚合物 的相对分子量 很大，分子链 很长，分子链 内和分子间作 用力远强于低 分子同系物 ， 要使之气 化需要供给很 大的能量 ， 即需要很 高的温度 ， 这个温度 远远高于其分 解温度 ， 故高聚物 没有气态。 6、单键是 相连的两个原 子不影响其电 子云。 7、（ 1）、空间 位阻参数（或 称刚性因子） ，越大，柔性 越差。（ 2）、特征 比 Cn无扰链与 自由连接链均 方末端距的比 值。 （ 3）、链段 长度 b三、柔性 排序 1、 C a b d（聚异戊 二烯（ 1， 4键接）中 有孤立双键； 聚甲醛主链为 碳氧键； PAN中有极性基团） 2、 c b a d3、 b a c 4、 b a d c e 第二章、 聚合物的晶态 与非晶态结构 一、名词 解释 内聚能、 内聚能密度、 晶格、晶胞、 结晶度、半结 晶期、熔限、 动力学结晶能 力、 2.填空 1、 天然橡胶 内聚能密度 （ CED） 为 280J/cm3， 聚苯乙烯 CED为 305J/cm3， 可以用作 ()， 聚丙烯腈 CED高达 990J/cm3，只能用 作 ()。 2、高聚物 稀溶液冷却结 晶易生成 ()，熔体冷 却结晶通常生 成 ()，熔体在 极高压力下熔 融挤出形成伸直链 晶体，熔体在 应力作用下冷 却结晶常常形 成 ()。 3.简答题。1.球晶产生 黑十字消光图 像的原因。 2.为什么高 聚物在熔融过 程中出现边熔 融边温升的现 象 ?3.简述高聚 物熔融过程与 小分子熔融的 异同。 4.研究球晶 的结构、形成 条件、影响因 素和变形破坏 有什么意义？5.什么是非 晶态聚合物？ 6.什么是 “ 退火 ” 、 “ 淬火 ” ？7.描述结晶 聚合物的结晶 -温度曲线 。 参考答案 一、名词 解释、 内聚能： 为克服分子间 作用力， 1mol凝聚体气 化时所需要的 能量。内聚能密 度：单位体积 内凝聚体气化 时需要的能量 。 晶格：原 子或分子在晶 体中规律排列 的空间格架。 晶胞 ： 在空间格 子中划分出一 个个大小和形 状完全一样的 平行六面体 ， 以代表晶 体结构的基本 重 复单位， 这种三维空间 中具有周期排 列的最小单位 称为晶胞。 结晶度： 即结晶的程度 ，结晶部分的 重量或体积的 对全体重量或 体积的百分数 。 半结晶期 ： 体膨胀计 法研究等温结 晶过程中 ， 以聚合物 体积收缩达到 整个过程的一 半所需要的时间。 熔限：结 晶高聚物开始 熔融至完全熔 融的一个温度 范围。 动力学结 晶能力：表示 聚合物以单位 冷却速率从熔 点冷却到 Tg时所获得 的结晶度。 二、填空 1、塑料； 纤维 2、单晶； 球晶；串晶， 纤维晶三、简答 题 1、这是由 于透明夹杂物 的规则反形所 决定的，因为 夹杂物为球状 ，偏振光射到 夹杂物与基体 交接处呗反 射出来，相当 于偏振光斜射 到晶体表面， 反射光出现相 位差别改变了 其振动 方向 ， 能够通过 正交的检偏振 镜 ， 而在与偏 振光的振动方 向平行或垂直 的两个入射面 不改变其振动方向 ， 反射光则 不能通过正交 检偏振镜 ， 观察到的 是黑暗的消光 现象 ， 使透明的 球状夹杂物出 现黑十字 特征。 2、这与结 晶高聚物中含 有完善程度不 同的晶体有关 ，熔融过程是 结晶过程的逆 过程。结晶时 随 着温度降 低 ， 熔体粘度 迅速增加 ， 分子链的 活动性减小 ， 在砌入晶 格时来不及充 分的调整而使 形成的晶体 停留在不同阶 段上，即完善 程度不同，熔 融时，结晶不 完善的晶体在 较低温度下熔 融 ， 较完善的 晶体在较高的 温度下才能熔 融，从而在熔 融过程中出现 了边熔融边温 升的现象。 3、相同点 ：两者均是一 个相转变过程 。 相异点 ： 小分子晶 体在熔融过程 中友熔点 ， 且熔化过 程中温度几乎 不变 ； 而晶态高 聚物熔融过程中一般出 现一个较宽的 熔融范围即 “ 熔限 ” ，最后完 全熔融时的温 度称为 “ 熔点 ” 。 4、球晶的 大小直接影响 聚合物的力学 性能。球晶越 大，材料的冲 击强度越小， 越容易破裂。 再 如 ， 球晶大小 对聚合物的透 明也有很大影 响 。 通常 ， 非晶聚合 物是透明的 ， 而结晶聚 合物中晶区和非晶区 共存，由于两 相折射率不同 ，光线通过时 ，在两相界面 上将发生折射 和反射，所以 ， 呈 现乳白色 而不透明。球 晶越大透明性 越差。但是如 果结晶聚合物 中晶相和非晶 相密度非常接 近 ，则仍然是 透明的 。 如果球晶 尺寸小到比光 波长还小 ， 那么对光 线不发生折射 和反射 ， 材料也是 透 明的。 5、 非晶态聚 合物通常是指 不完全结晶的 聚合物 。 从分子结 构角度来看 ， 包括 ： （ 1） 、 链结构的 规整性很 差 ， 以致不能 形成可观的结 晶 ， 如无规立 构聚合物 （ 无规聚苯 乙烯 、 无规聚甲 基丙烯酸甲酯等） ，其熔体冷却 时，仅能形成 玻璃体；（ 2）链结构 具有一定的规 整性，可以结 晶，但由 于结晶速 度十分缓慢， 以至于熔体在 通常的冷却速 度下得不到可 观的结晶，呈 现玻璃体结构 如PC；（ 3）链结构 虽然具有规整 性，但因为分 子链扭折不易 结晶，常温下 呈现高弹体结 构，低温 时才能形 成可观的结晶 。对于晶态聚 合物，非晶态 包括：过冷液 体；晶区间的 非晶区 6、通常将 材料升温到接 近熔点并维持 一定时间这一 过程为 “ 退火 ” ，退火的 实质是在相对 温和 的条件下 使材料内部的 分子运动尽量 完成达到平衡 状态 ， 消除内应 力和局部结构 缺陷 ， 从而使制品获得良 好的性能稳定 性；而将温度 升高到接近熔 点的材料急速 冷却到室温的 过程为 “ 淬火 ” 。 7、 结晶速度 -温度曲线1区 T Tg晶体不能 生长结晶速度 为 0 2区 T T Tg分子链段 解冻晶体开始 生长，生长速 度逐渐 ，结晶速 度由生长过程 控制 3区 T 生长速度 和成核速度北 都较大结晶速 度达到最大的 区域4区 T 成核速度 逐渐 ，结晶速 度由成核过程 控制。 5区 T T Tm晶核不能 形成，结晶速 度为 0 第三章、 聚合物的取向 态结构 一、名词 解释。 取向 二、填空 题。 1、取向态 结构中，纤维 是（）取向， 而保鲜膜是双 轴取向。三、简答 题。 1、测聚合 物取向的方法 有哪些？分别 测哪些部分的 取向？ 2、某结晶 聚合物在注射 制品中，靠近 模具的皮层具 有双折射现象 ，而制品内部 用偏光显微镜 观察发现 Maltese黑十字 ， 并且越靠 近制品芯部 Maltese黑十字越 大 。 试解释产 生上述现象的 原因 。 参考答案 一、名词 解释。 取向 ： 大分子链 、 链段 、 或微晶在 某些外力 （ 如拉伸应 力或剪切应力 ） 作用下 ， 可以沿着 外场方向有序排 列，这种有序 的平行排列称 为取向 二、填空 单轴取向 三、简答 题。 1、（ 1）双折射 法测定取向函 数 (整个样品 中链段的取向 ) （ 2）声速法 测定取向函数 （测样品晶区 与非晶区两部 分的取向）（ 3） X射线衍射 法测定晶区取 向函数（某晶 区的去向） （ 4）二色法 测定取向函数 （测无定形区 的去向）2、 皮层球晶 具有双折射性 质 ， 在靠近模 具皮层由于注 射物料在与模 具摩擦力作用 下发生了取向 ， 使得在平 行于取向和垂 直于取向方向 上的折射率不 同 ， 从而表现 出双折射现象 ； 黑十字是 聚合物在熔融状 态下冷却结晶 生成球晶所致 ， 黑十字大 小反映球晶尺 寸大小 ， 由于制品 内部比表层降 温 速度较慢 ，故较适宜球 晶生长，所以 芯部生成球晶 尺寸较大，黑 十字较大。 4、 普通有机 玻璃是未经取 向的 ， 未取向时 ， 大分子链 和链段的排列 是随机的 ， 因而呈各 向同性 ， 其力学性 能差 ， 不耐冲击 ； 而经过双 轴取向后 ， 由于取向 方向 （ 平面 ） 上原子之 间以化学键为 主 ，而在与之 垂直的方向上 ， 原子之间 的作用力以范 德华力为主 ， 呈各向异 性 ， 故双轴拉 伸取向的有 机玻璃强 度大耐冲击。 第四章、 聚合物的液晶 态和织态结构 一 、名词解 释。 液晶、织 态结构、高分 子合金 二 、 填空 。 按照液晶 形成的方式和 性能可以将液 晶分为 （ ） 和 （ ） 液晶呈现 三种不同的聚 集状态即（） 、（）、（） 三、 简答题。1.高分子的 相容性是指什 么？ 2.从热力学 上怎样判断聚 合物的相容性 ？3.形成液晶 的条件？ 4.普通有机 玻璃在常温下 基本属脆性材 料，当它受冲 击作用时，会 像无机玻璃一 样大面积破裂 ；而双轴拉 伸定向有机玻 璃坐舱盖受到 冲击时 ， 有可能只 出现局部破坏 。 试从普通 有机玻璃和双 轴 拉伸定向 有机玻璃聚集 态结构上的差 别来分析它们 冲击韧性不同 的原因。 参考答案 一、名词 解释。 液晶：某 些物质在熔融 态或在溶液状 态下所形成的 有序流体的总 称。 织态结构 ： 描述不同 聚合物分子链 间或者聚合物 与添加剂分子 之间通过物理 缠绕 、 扭结 、 贯穿或 者化学偶 联等作用而形 成的特殊凝聚 态类型。 高分子合 金 ： 有两种或 两种以上聚合 物或添加机组 成具有类似金 属合金所特有 的 “ 多相交织 ” 结 构的高分 子材料，其中 包括嵌段与接 枝共聚物，机 械共混物，熔 体或溶液共混 物等类型。 二、填空 。 1、溶致型 液晶、热致性 液晶2、向列型 液晶、近晶型 液晶、胆甾型 液晶 三、简答 题。 1、包含两 层意思：其一 、热力学上的 互溶性即指链 段水平或分子 水平上的相容 ；其二、动力 学 意义上的 意义上的互溶 性，即混合程 度的问题。 2、从热力 学判断，常采 用相平衡方法 测定，目前大 多是以共混聚 合物具有一个 或是两个的玻 璃 化温度来 判断 ， 若共混体 系仅呈现一个 Tg,则认为是 相容的 ； 若两种组 分呈现各自的 Tg， 则认为是不容的 。 3、（ 1）有刚性 结构单元；（ 2）分子间 有一定的相互 作用；（ 3）分子的 长宽比大于一 ；（ 3）有一定的 柔性单元。 第五章、 聚合物的分子 运动 一、名词 解释。 玻璃化温 度 、 粘流温度 、 弛豫时间 、 弛豫特性 、 蠕变 、 应力松弛 、 滞后 、 力学损耗 、 时温等效 原理 二、简答 题。 1、试比较 PP、 PVC、 PVA、 PAN玻璃化温 度高低并说明 原因。 2、试解释 聚合物的 Tg开始时， 随分子量增大 而升高，当分 子量增至一定 值后， Tg变为与分 子量无关的 常数。 3、试解释 聚合物中加入 单体、溶剂、 增塑剂等低分 子量物质时， 为什么会导致 Tg降低？4、聚合物 分子运动的特 点？ 5、 高聚物的 熔化和低分子 熔化的相似点 和区别？6、影响聚 合物粘流温度 的因素。 7、为什么 快速拉伸，橡 胶自身温度上 升？8、自由体 积理论的内容 。 9、 试用玻璃 化转变的自由 体积理论解释 ： （ 1） 非晶态聚 合物冷却时体 积收缩速率发 生变化 ； （ 2）冷却速度 愈快，测得的 Tg值愈高。 10、试讨论 非晶、结晶、 交联和增塑高 聚物的温度形 变曲线的各种 情况（考虑相 对分子质量 、 结晶度、交 联度和增塑剂 含量不同的各 种情况）。 11、总结影 响玻璃化温度 的因素。 参考答案 一、名词 解释。 玻璃化温 度：链段被 “ 冻结 ” 的温度。粘流温度 ：整个分子链 开始运动的温 度。 弛豫时间 ：定义为外力 解除后试样形 变恢复到原来 最大形变值的 1/e所需要的 时间。弛豫特性 ：聚合物所具 有的对时间和 温度强烈的依 赖性。 蠕变：在 一定温度一定 应力作用下， 聚合物内应变 随时间逐渐增 大的现象。 应力松弛 ：在一定温度 一定应变下， 聚合物内应力 随时间逐渐减 小的现象。 滞后：交 变作用力下， 聚合物应变落 后于应力的现 象。 力学损耗 ：聚合物在交 变应力作用时 ，由于滞后使 机械能转变成 热能的现象。 时温等效 原理 ： 聚合物从 一种平衡态过 渡到另一种平 衡态 ， 既可以在 较高的温度下 和较短的时间内达到， 也可以在较低 温度和较长时 间内完成。可 见延长时间与 升高温度等效 。 二、简答 题。 1、 聚丙烯 聚氯乙烯聚 乙烯醇聚丙 烯腈。原因是 侧基的极性越 强，内旋转活 化能和分子间 作用力越 大， Tg越高。2、 链端链段 的活动能力比 链中间的其它 链段强 ， 分子量越 小 ， 链端链段 占的比例越大 ， 所以 Tg 也越低 。 随着分子 量增加 ， 链端链段 占的比例减小 ， 所以 Tg升高 。 当分子量 增大到一定程 度后 ，这种链端 链段占的比例 很小 ， 因此 Tg不再随分 子量变化 。 相对分子 质量对 Tg的影响主 要是链端 的影响。 处于链末 端的链段比链 中间的链段受 的牵制要小些 ， 因而有比 较剧烈的运动 。 链端浓度 的增加预 期 Tg会降低。链端浓度 与数均相对分 子质量成反比 ，所以 Tg与 Mn 1成线性关 系 Tg=Tg无穷 -K根号 Mn 这里存在 临界相对分子 质量，超过后 链端的比例很 小，其影响可 以忽略，所以 Tg与关系不 大。 3、 单体、溶 剂、增塑剂等 低分子物质的 加入，增加了 高分子链间的 距离，减小了 分子链间的作用力，链 段的活动增强 ， Tg下降。 5、 相似点： 熔化过程都有 某种热力学函 数的突变。区别： a.低分子晶 体熔点几乎是 一个常数 ， 而结晶高 聚物的熔化发 生在一个较宽 的范围内 ， 把熔限的 终点对应的 温度叫熔点。 b.低分子晶 体在熔化过程 中温度不变； 结晶高聚物在 熔限范围内， 边熔化边升温 。研究发现 ， 这并不是 本质区别 ， 高分子和 低分子的熔化 都是相变的过 程 ， 但是结晶 高聚物中含有 完善程度 不同的晶体， 不完善的晶体 在较低的温度 下熔化，完善 的晶体在较高 的温度下熔化 ， 因而有一个 温度范围。 c.低分子反 复熔化和结晶 ，熔点是固定 的；结晶聚合 物的熔点和熔 限都受结晶温 度的影响：结晶温度低 ，熔限宽，熔 点低；结晶温 度高，熔限窄 ，熔点高。 6、（ 1）、分子 结构的影响分子链柔 顺性好 Tf较低 分子链之 间作用力大 Tf较高（极性分 子结构、结晶 Tf较高） （ 2）、分子 量的影响分子量大 分子链运动的 阻碍作用大 Tf较高 （ 3）、外力 作用外力作用 使力场方 向的流动位垒 降低 Tf减小 外力作用 时间长 有助于粘 性流动 Tf减小7、可逆过 程，熵变放热 ；拉伸产生摩 擦放热；结晶 放热。 8、（ 1）、温度 高于玻璃化温 度时，自由体 积随温度升高 而增加。（ 2）、温度 接近玻璃化温 度时，自由体 积随温度降低 而减小，达到 玻璃化温度时 ，自由体积达 到最小。 （ 3）、玻璃 化温度过程中 以及进入玻璃 态以后，自由 体积所占百分 数不变。 9、（ 1）在 Tg以上，非 晶态聚合物体 积收缩时，包 括聚合物分子 占有体积的收 缩以及自由体 积的收缩， 而在 Tg以下，自 由体积处于冻 结状态，所以 ，聚合物体积 收缩只有聚合 物占有体积的 收缩，因 此，体积收缩 速率会有变化 。 （ 2）当冷却 速度愈快，测 得的 Tg偏大，这 是因为：一方 面，温度降低 ，体系的自由 体积减小 ， 同时 ， 粘度增大 ， 链段运动 的松弛时间增 加 ， 另一方面 ， 冷却速率 决定了实验的 观察时间 ， 而玻璃化温度 是链段运动的 松弛时间与实 验的观察时间 相当时的温度 ，故冷却愈快 ，观察时间愈 短 ， 测得的 Tg值愈高10、（ 1）非晶高 聚物，随相对 分子质量增加 ，温度 -形变曲线 如图 5-1 图 5-1非晶高聚 物的温度 -形变曲线 （ 2）结晶高 聚物、随结晶 度和 /或相对分 子质量增加， 温度 -形变曲线 如图 5-2 （ a） （ b）图 5-2结晶高聚 物的温度 -形变曲线 （ 3）交联高 聚物，随交联 度增加，温度 -形变曲线 如图 5-3： 图 5-3：交联高 聚物温度 -形变曲线 （ 4）增塑高 聚物。随增塑 剂含量增加， 温度 -形变曲线 如图 5-4： （ a） （ b）图 5-4增塑高聚 物的温度 -形变曲线 11、 Tg是高分子 链段从冻结到 运动 （ 或反之 ） 的一个转 变温度 ， 而链段运 动是通过主链 的单键内旋转来 实现的 ， 因此链的 柔顺性越好 ， 链段长越 短 ， 单键内旋 转越容易 ， Tg就越低 ； 反之 Tg 越高 .凡是能减 弱链柔性的因 素：如引入刚 性基团或极性 基团，交联或 结晶都使 Tg升高。凡 是能增加链 柔顺的因素： 如加入增塑剂 或溶剂，引入 极性基团等， 使 Tg降低。 1.主链结构 ：（ 1）主链由 饱和单键构成 的聚合物： -C-， -C-N-， -C-O-， -Si-O-等，如果 分子链上没有 极性或具有位 阻大的取代基 团存在，则这 些高聚物都 是柔顺的， Tg较低。 （ 2）主链上 含有孤立双键 ，链也较柔顺 ,Tg较低。2.侧基或侧 链 （ 1）侧基的 极性a.如果侧基 在高分子链上 的分布不对称 ， 则侧基极 性增加 Tg升高 。 当极性基 的数量超过一 定量 时，极性 基团之间斥力 大于引力，反 而使 Tg降低 ;若侧基能 形成氢键，也 使 Tg升高。b.如果极性 侧基在高分子 链上分布对称 ，则极性基的 静电场相互抵 消， 因而高聚 物有较大的柔 性， Tg较低。（ 2）侧基 (或侧链 )的位阻效 应和柔顺性 a.刚性的大 侧基，会使单 键的内旋转受 阻， Tg升高。b.长而柔的 侧链反而会使 Tg降低 。 因为侧基 越大，柔性也 越大，柔性的 增加足以补偿 体积效 应，并且 起了增塑作用 ，使大分子相 互之间隔离， 减小了分子间 力。 3.分子量的 影响 分子量低 时，随着 M升高， Tg升高 ；分子量 超过某一限度 后， M对 Tg的影响就 不明了。4.交联的影 响 随着化学 交联点密度的 增加 ， 分子链活 动受约束的程 度也增加 ， 相邻交联 点之间的平均 长度减小 ，柔顺性也 减小， Tg升高。 5.增塑剂的 影响增塑剂是 一种挥发性 、 低分子量 的有机化合物 ， 加入体系 后改进 某些力学 性能和物理机 械性能 ， 便于成型 加工。分极性 和非极性两种 情况： （ 1）非极性 增塑剂对非极 性聚合物的增 塑作用机理： 相当于形 成了聚合物浓 溶液 ， 聚合物的 分子链之间被 增塑剂分子隔 开了一定距离 ， 削弱了聚 合物分子间力 。用量越多， 隔离作用越大 ， Tg降低 （ 2）极性增 塑剂对聚合物 的增塑作用机 理：并非分子 链间的隔离作 用 ， 而是增塑 剂的极性基与 聚合物分子链 的极性基相互 作用 ， 取代聚合 物 分子链间 极性基作用 ， 削弱了聚 合分子链的相 互作用 ， 使大分子 之间形成的次 价交联点的数 量减少 ,Tg降低 外界条件 对 Tg的影响1.升温速度 由于玻璃 化转变不是热 力学平衡过程 ， 所以 Tg与外界条 件有关 ： 升温速度 快 ， Tg?高 ， 升温速度慢， Tg低降温速 度快， Tg高，降温 速度慢， Tg低 2.外力的影 响（ 1）大小： 单向的外力促 使链段运动， 因而使 Tg降低。外 力（冷拉伸） 越大， Tg降低越多 。 （ 2）作用时 间：由于聚合 物链段运动需 要一定的松弛 时间，如果外 力作用时间短 （频率大，即作用速度 快 ， 观察时间 短 ） ， 聚合物形 变跟不上环境 条件的变化 ， 聚合物就 显得比较刚硬 ， 使测 得的 Tg偏高。3.流体静压 力 当高聚物 受流体静压力 作用时，内部 的自由体积将 被压缩，链段 活动受限制， 柔性减小， Tg升高 ，静压力 越大， Tg越高。 第六章、 高分子溶液的 性质 一、名词 解释。 状态、 温度、哈 金斯参数 、溶度参 数、二、简答 题 1、 溶剂选择 有三个原则：2、聚合物 的溶解和溶胀 3、高分子 溶液性质的特 点一、名词 解释。 状态 ： 高分子溶 液的哈金斯参 数 =?时 ， 体系的偏 摩尔混合热和 偏摩尔混合熵 效应抵消 ， 超额化学位增量 为 0，大分子 在溶剂中处于 无扰状态，这 时的状态为 状态。 温度：当 溶解温度 T=时，体系 的偏摩尔混合 热和偏摩尔混 合熵效应抵消 ，超额化学位 增量 为0，大分子 在溶剂中处于 无扰状态，这 时的温度为 温度。 哈金斯参 数 ：表征聚 合物与溶剂混 合时相互作用 能的变化。溶度参数 ：物质内聚能 密度的平方根 。 二、简答 题 1、极性相 似原则；溶度 参数相近原则 ；溶剂化原则 2.（ 1）非晶高 聚物的溶胀与 溶解溶胀又分 为两种： 无限溶胀 ： 线型聚合 物溶于良溶剂 中 ， 能无限制 吸收溶剂 ， 直到溶解 成均相溶液为 止 。 所以溶解也可看 成是聚合物无 限溶胀的结果 。 有限溶胀 ： 对于交联 聚合物以及在 不良溶剂中的 线性聚合物来 讲 ， 溶胀只能 进行到一定程 度为止，以后 无论与溶剂接 触多久，吸入 溶剂的量不再 增加，而达到 平衡，体系始 终保持两相状 态 。 用溶胀度 Q（即溶胀 的倍数）表征 这种状态，用 平衡溶胀法测 定之（ 2）结晶高 聚物的溶胀与 溶解 热力学稳 定相态，分子 链排列紧密、 规整，分子间 作用力大，所 以溶解要比非 晶聚合物困难得多。 溶解有两 个过程：首先 吸热，分子链 开始运动，晶 格被破坏。然 后被破坏晶格 的聚合物与溶剂发生作 用，同非晶聚 合物一样，先 发生溶胀，再 溶解。 a/非极性结晶聚合物的溶解（要加热） ,这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE， IPP等，它们是纯 碳氢化物 ， 分子间虽 没有极性基团 相互作用力 ， 但由于分 子链结构规整 ， 所以也能 结晶 。 溶解过程 ：往往是加热 到接近 熔点时， 晶格被破坏， 再与溶剂作用 。b/极性结晶 高聚物的溶解 ,， 这类聚合 物大多是由缩 聚反应生成的 ， 如 PA， PET等 ， 分子间有 很 强的作用 力。除了用加 热方法使其溶 解之外，也可 在常温下加强 极性溶剂使之 溶解。 因为结晶聚合物中 含有部分非晶 相 （ 极性的 ） 成分 ， 它与强极 性溶剂接触时 ， 产生放热 效应 ， 放出的热 使 结晶部分 晶格被破坏， 然后被破坏的 晶相部分就可 与溶剂作用而 逐步溶解。 溶解不仅 与分子量大小 有关，更重要 的是与结晶度 有关，结晶度 ，溶解度 。 3、 （ 1）聚合物 的溶解过程比 小分子的溶解 过程缓慢得多 。（ 2）柔性连 高分子的粘度 比小分子纯溶 剂大得多。 （ 3）高分子 溶液是处于热 力学平衡状态 的真溶液，是 能用热力学函 数描述的稳定 体系。 第七章、 聚合物的分子 量及分子量分 布 一、名词 解释。 多分散系 数、相对粘度 、增比粘度、 比浓粘度、特 性粘数、第二 维利系数 A2二、简答 题。 1、粘度法 测定相对分子 质量的步骤。2、渗透压 法测定聚合物 相对分子质量 的步骤 参考答案 一、名词 解释。 多分散系 数：用来表征 聚合物分散的 程度，定义为 重均分子量与 数均分子量的 比值。 第二维利 系数 ： 表征高分 子溶液与理想 溶液的偏差的 参数 。 相对粘度 ： 将溶液粘 度与纯溶剂粘 度 之比，即 两者流过毛细 管粘度计耗费 的时间之比为 相对粘度。 r=ti/t0= / 0增比粘度 ： 将溶液相对 于纯溶剂粘度 增加的幅度定 义为增比粘度 ，数值上等于 相对粘度减 去 1 sp= / 0-1= r-1比浓粘度 ：将增比粘度 与试液浓度之 比定义为比浓 粘度， sp/C 特性粘数 ：指无限稀释 溶液至浓度为 0时的比浓 粘度。二、简答 题。 1、（ 1）依次测 定溶剂和多个 浓度试液的粘 度。（ 2）计算比 浓粘度和对数 粘度并对浓度 作图。 （ 3）两直线 外推相交于 C至 0即得特性 粘度。（ 4）按照式 =KMa计算，式 中的 K、 a需订定。 2、（ 1）依次测 定多个浓度的 渗透压（ 2）计算 “ 比浓渗透 压 ” ，并对粘 度作图 （ 3）直线斜 率即为第 2维利系数 第八章、 聚合物的流变 性质 一、名词 解释。 切力变稀 流体、细颈现 象、熔融指数 、爬杆效应、 牛顿流体、零 切粘度、 假塑性流 体、 Bingham流体、膨 胀性流体 二、填空 题。 1、（）时 ，假塑性 (切力变稀 流体 )；（）是 牛顿流体；（ ）是胀流性 (切力增稠 体 )2、高分子 粘性流动的特 点是 （） 、 （） 。 3、影响纺 丝流体剪切粘 性的因素有 （） 、 （） 、 （） 、 （） 、 （） 。4、非牛顿 流体的类型包 括 （） 、 （） 和膨胀性 流体。 三、简答 题 影响高聚 物剪切粘度的 因素。 切力变稀 的原因 画出线型 高聚物切力变 稀的曲线示意 图并说明原因 ； 参考答案 一、名词 解释。 切力变稀 流体：在很小 的剪切应力下 就开始流动， 其流动曲线不 通过原点，而 是交与纵 轴一点，似乎 有屈服点，因 剪切粘度随剪 切速率增加而 减小，故称切 力变稀流体。 细颈现象 ：聚合物的形 变过程，材料 的某些部位截 面突然缩小的 现象。 熔融指数 ： 在标准熔 融指数仪中测 定 ， 先将聚合 物加热至一定 温度 ， 使其完全 熔融 ， 然后在一 定负荷下将 其从固定直径 固定长度的毛 细管中挤出 ， 以 10min内挤出的 聚合物的重量 为该聚合物的 熔融指数 。 爬杆效应 ： 当聚合物 熔体或聚合物 浓溶液在各种 旋转粘度计或 容器中搅拌时 ， 因受到旋 转剪切的 作用流体 沿内筒壁或轴 上升发生包轴 或爬杆效应。 牛顿流体 ： 凡流动行 为符合牛顿流 动定律的流体 ， 称为牛顿 流体 。 粘度只与 温度 、 聚合物本 身的 结构有关 ，不随剪切速 率变化而变化 ，即施加的剪 切应力与产生 的剪切速率成 正比 。零切粘度 ：当剪切速率 为 0时，流体 的粘度。 假塑性流 体：应力低于 线性关系，绝 大多数聚合物 流体均呈假塑 性 Bingham流体 :应力高于 临界值后与剪 切速率呈线性 关系，如润滑 油，牙膏，奶 酪等 膨胀性流 体：应力高于 线性关系，如 玉米糊 二、填空 题。 1、 n12、通过链 段位移运动实 现的；不符合 牛顿流体的运 动定律；高分 子流动时伴有 高弹形变 3、分子量 及其分布；支 链结构；低分 子添加剂；分 子链柔性及分 子间作用力； 温度4、 Bingham流体、切 力变稀流体、 依时非牛顿流 体、 三、简答 题。 1、内因 (结构因素 )有：分子 量和分子量分 布、分子链支 化结构等；外 因方面主要有 ：温度、切 应力与切 变速率等加工 条件，外加添 加剂等。 （ 1）分子量 的影响 分子量增 大引起表观粘 度急剧增高和 熔体流动速率 大幅度下降 临界缠结 分子量的大小 与分子结构有 关 ， 通常随着 链的刚性增加 缠结的倾向减 少 ，临界缠结 分子量提高。 当剪切应 力和切变速率 增大，熔体偏 离牛顿流动而 到达假塑性区 时，高聚物熔 体 的剪切粘 度和分子量的 关系将变得更 为复杂 。 （ 2）分子量 分布的影响分子量分 布较窄或单分 散的高聚物 ， 熔体的剪 切粘度主要由 重均分子量决 定 。 分子量分 布较宽的 高聚物 ， 其熔体粘 度却可能更多 地受到其中高 分子量部分的 影响 ， 而与重均 分子量没有严 格的关系。 （ 3）链支化 的影响 短支链表 现出增塑作用 。 通常随支 化点的增多和 支链长度的增 加高聚物的熔 体粘度下降 ， 支链高聚物的零 切粘度比同分 子量的线型高 聚物略低一些 。 长支链足 以相互缠结 ， 则这样的 支化高聚物在 低切变速率下 的粘度要比相 同分子量的线 型高聚物高。 支化高聚 物的粘度比线 型高聚物更易 受切变速率的 影响 ， 即随切变 速率的增大 ， 支化高聚 物更容易发生剪 切变稀现象。 因此，在 高切变速率下 ，支化高聚物 的粘度几乎都 比相同分子量 的线型高聚物 低。 （ 4）低分子 添加剂的影响 增塑剂和 稀释剂等低分 子添加剂的加 入可降低高聚 物链间的相互 作用，减少内 摩擦和缠结作 用 ，因而使熔 体的粘度下降 ，流动性提高 。 （ 5）分子链 柔性和分子间 作用力的影响其对流动 性的影响与对 玻璃化转变温 度的影响规律 相似。 链柔性好 、 分子链间 相互作用力小 的高聚物通常 有较小的熔体 粘度 ， 而链刚性 大 、 分子链间 作用力大的高 聚物熔体的粘 度一般较高。 分子的极 性、氢键和离 子键等引起的 分子间作用力 对高聚物的熔 融粘度也有很 大的影响。 （ 6）熔体结 构的影响 温度较低 的高聚物熔体 的微观并不均 一 。 例如乳液 聚合得到的聚 氯乙烯 ， 在 160 200 挤出时 ，电子显微 镜下可观察到 挤出物断面有 颗粒结构存在 ， 即熔体中 仍然存有未熔 透的微粒 ， 因此熔体 在发生剪 切流动的同时 还存在颗粒流 动。 （ 7）共混物 相容性及相态 的影响 由两种不 相容、未经交 联的高聚物组 成的共混物： 当一种组 分为连续相 ， 另一组分 为分散相时 ， 体系通常 有较低的粘度 。 共混体系 中量较大 、 粘度 较低的高 聚物往往容易 成为连续相。 当体系呈 现两相共连续 结构，此时体 系粘度出现极 大值。 （ 8）温度的 影响当非晶态 高聚物的温度 处于 Tg与 Tg 100 之间时， 链段的跃迁过 程不再是一般 的活化过程， 出现了自 由体积的依赖 性，表观流动 活化能不再是 一常数，而是 随温度的降低 而急剧增大。 （ 9）切变速 率与切应力的 影响 表观粘度 与切变速率的 关系可表示为 ： lg a lgK（ n 1） lg切变速率 增加时，各种 高聚物的剪切 粘度降低程度 不同，即 n值各不相 同。 柔性链的 氯化聚醚和聚 乙烯等容易发 生链段运动而 取向，表观粘 度随切变速率 的增加明显下 降 ，而刚性链 的聚碳酸酯和 醋酸纤维，则 下降不多。 （ 10）压力的 影响熔体所受 的静压力增大 ， 导致体积 收缩 ， 自由体积 减少 ， 分子间作 用力增大 ， 引起流体 粘度上升 。 高聚物熔 体由于分子链 长 ， 结构复杂 ， 分子链堆 砌密度较低 ， 受到流体 静压力作用时 体积变化较大，剪切 粘度的变化较 低分子液体更 为剧烈。 2、（ 1）从大分 子构象解释：第一牛顿 区：切变速率 较低，构象基 本不变，流动 对结构没有影 响，故服从牛 顿定律 假塑区 ： 切变速率 增大 ， 长链分子 偏离平衡构象 而沿流动方向 取向 ， 使大分子 之间的相对运 动容易 第二牛顿 区 ： 切变速率 增大到某一个 值 ， 使大分子 的取向达到极 限状态 ， 取向程度 不再随的增大而变化， 流体又服从牛 顿定律 （ 2）从柔性 长链分子之间 的缠结解释 第一牛顿 区：近平衡状 态，解缠结可 忽略 假塑区： 剪切速率与链 段运动同数量 级，解缠结明 显 第二牛顿 区：剪切速率 远快于链段运 动，完全解缠 结 （ 3）大分子 链的脱溶剂化 聚合物浓 溶液： ， 脱溶剂化 大分子链 有效尺寸 ha 第九章、 聚合物的力学 性质 一、名词 解释。 粘性、普 弹性、剪切带 、银纹现象 二、简答 题。 1、试阐述 引起高聚物银 纹现象的原因 。2、玻璃态 聚合物的拉伸 。 3、晶态聚 合物的冷拉原 因？4、玻璃态 聚合物的拉伸 与结晶聚合物 的拉伸有哪些 相似之处和不 参考答案 一、名词 解释。 粘性 ： 在外力作 用下 ， 分子与分 子之间发生位 移 ， 理想的粘 性流体其流动 形变可用牛顿 定律来描述，应力 与应变速率成 正比 普弹性： 大应力作用下 ，只产生小的 、线性可逆形 变，它是由化 学键的键长， 键角变化引起 的 。与材料的 内能变化有关 ：形变时内能 增加，形变恢 复时，放出能 量，对外做功 （玻璃态，晶 态 ， 高聚物， 金属，陶瓷均 有这种性能） ，普弹性又称 能弹性 剪切带： 韧性聚合物单 轴拉伸至屈服 点时，可看到 与拉伸方向成 45 的剪切滑 移变形带，有 明 显的双折 射现象，分子 链高度取向， 剪切带厚度约 1 m左右，每 个剪切带又由 若干个细小的 不规则微纤 构成。 银纹现象 ： 银纹现象 为聚合物所特 有 ， 是聚合物 在张应力作用 下 ， 于材料的 某些薄弱部分 出现应力集中而 产生局部的塑 性形变和取向 ，以至在材料 表面或内部垂 直于应力方向 上出现长度 为 100 m，宽度为 10 m左右，厚 度为 1 m的微细凹 槽现象。 三、简答 题 1、引起高 聚物银纹的基 本原因有两种 ： （ 1）一种是 力学因素，张 应力的存在容 易造成银纹， 而纯压缩力不 产生银纹。张应力引 起的银纹一般 出现在试样的 表面或接近表 面处 ， 银纹中高 聚物呈塑性变 形 ， 高分子链 沿 应力方向 取向并吸收能 量 。 由于局部 的高度拉伸应 变造成很大的 横向收缩 ， 这种横向 收缩远大于材料整体 的横向收缩， 致使在银纹内 产生许多空体 积。由于银纹 质的取向方向 与应力方向一 致 ， 因此银纹 的平面垂直于 张应力方向。 （ 2）另一种 是环境因素， 例如与某些化 学物质接触产 生多轴向应力 。环境因素诱 发银纹与材料 的内应力 有关。银纹的 分布与应力银 纹不同，通常 呈不规则排列 。 原因或者 可以这样解释 ： a是高聚物 受到张应力作 用时 ， 在材料某 些薄弱环节上 应力集中 ， 而产生局 部塑性形变 ， 而在材料表面或 内部出现垂直 于应力方向的 微细凹槽或 “ 裂纹 ” 的现象 b环境因素 也会促进银纹 产生 ， 化学物质 扩散到高聚物 中 ， 使微观表 面溶胀或增塑 ， 增加分子 链段的活动 性，玻璃化温 度下降促进银 纹产生，另外 ，试样表面的 缺陷和擦伤处 也易产生银纹 ， 或 起始于试 样内部空穴或 夹杂物的边界 处，这些缺陷 造成应力集中 ，有利于银纹 产生 2、玻璃态 聚合物的拉伸 若在试样 断裂前停止拉 伸 ， 除去外力 ， 则试样已 发生的大形变 无法完全恢复 ； 只有让试 样的温度升到 Tg附近，形 变方可回复， 因此，这种大 形变在本质上 是一种高弹形 变，而不是粘 流形变， 其分子机 理主要是高分 子的链段运动 ， 它只是在 大外力的作用 下的一种链段 运动 。 为区别于 普通的高弹形 变，可称之为 强迫高弹性。 在 Tg以下，由 于聚合物处于 玻璃态，即使 外力除去，已 发生的大形变 也不能自发回 复。在材料出现屈服 之前发生的断 裂称为脆性断 裂 ， 一般材料 在发生脆性断 裂之前只发生 很小的形变 。 而在 材料屈服 之后的断裂， 则称为韧性断 裂。 晶态聚合 物 “ 冷拉 ” 的原因：Tm以下，冷 拉：拉伸成颈 （球晶中片晶 的变形） 非晶态： Tg以下冷拉 ，只发生分子 链的取向晶态： Tm以下，发 生结晶的破坏 ，取向，再结 晶过程，与温 度、应变速率 、结晶度、结 晶形态 有关。 4、玻璃态 聚合物的拉伸 与结晶聚合物 的拉伸相似之 处： 两种拉伸 过程均经历弹 性变形 、 屈服 、 发展大形 变以及应变硬 化等阶段 ， 其中大形 变在室温时都不能自发 回复 ， 而加热后 则产生回复 ， 故本质上 两种拉伸过程 造成的大形变 都是高弹形变 。 该现 象通常称 为 “ 冷拉 ” 。两种拉伸 过程又有区别 ： 产生冷拉 的温度范围不 同，玻璃态聚 合物的冷拉温 度区间是 Tb到 Tg，而结晶 聚合物则为 Tg至Tm； 另一差别 在于玻璃态聚 合物在冷拉过 程中聚集态结 构的变化比晶 态聚合物简单 得多 ， 它只发 生分子链 的取向，并不 发生相变，而 后者尚包含有 结晶的破坏， 取向和再结晶 等过程。