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2020/4/27,物理化学BI第二章,2020/4/27,2.5.5化学反应熵变的计算,(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,2020/4/27,例题,例：C2H5OH(g)脱水制乙烯反应：C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)，在800K时进行，根据下表数据求反应的rSm(800K)。,2020/4/27,解题,Sm(C2H5OH,g,800K)=(282.0+111.46ln）JK1mol1=469.7JK1mol1Sm(C2H4,g,800K)=(219.45+43.56ln)JK1mol1=262.44JK1mol1,2020/4/27,解题,Sm(H2O,g,800K)=(69.94+75.30ln)JK1mol1=221.22JK1mol1rSm(800K)=BBSm(B,800K)=14.0JK1mol1,2020/4/27,2.6熵的统计意义和热力学第二定律的本质,热力学体系：大量质点集合而成的宏观体系体系的统计平均性质例1：粉笔盒中装红白两支粉笔；粉笔盒中装红白两种粉笔末。例2：压强p。,2020/4/27,举例,将一个容器用隔板分成两个相等的部分，A中放入4个分子a，b，c，d，B为真空，当抽开隔板后，这4个分子在容器两边分布情况如何？,宏观状态,微观状态（分布花样）,(4,0),(3,1),(2,2),abcd,0,abcabdacdbcd,dcba,abacadbcbdcd,cdbdbcadacab,微观状态数,数学概率,(0,4),(1,3),热力学概率,2020/4/27,混乱渡,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。,该微观状态数又称热力学概率。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。,统计热力学中把实现某种宏观状态的微观状态数定义为该宏观状态的混乱度，用表示。,如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,2020/4/27,自发变化的方向,大量质点组成的体系，从统计力学角度看，自发运动趋势：,从混乱度小的状态变为混乱度大的状态。,即：,从整齐混乱均匀不均匀有序无序,例：清水中滴墨水；,2020/4/27,举例,例：热功转换,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,2020/4/27,举例,例：气体混合过程,将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。,这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。,2020/4/27,举例,例：热传导,处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；,而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,2020/4/27,Boltzmann公式,经典热力学：从S小S大S最大统计热力学：从小大最大,1877年Boltzman确定了二者关系：,k：玻兹曼常数，k=1.380610-23J.K-1,孤立体系质点运动规律,2020/4/27,Boltzmann公式,Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。,熵的统计意义：熵是体系微观状态数，即混乱度的量度。,2020/4/27,热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,2020/4/27,“热寂论”,1867，论热力学第二基本定律“在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加，不能减少，因此，对于任何时间，任何地点所进行的变化过程，我们得到如下所表示的简单规律：宇宙熵力图达到某一个最大值。”“宇宙越接近这个极限状态宇宙就越消失继续变化的动力，最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。”,2020/4/27,上不能到宇宙，下不能到微观,随着分子运动论的系统研究和统计力学的发展，特别是Maxwell（英）、Boltzmann（奥地利）、Plank（德）等人的工作，揭示了热运动的本质，明确了热力学第二定律只适用于有限的宏观世界，它是大量分子运动的一种统计规律。,将在有限的空间和时间的范围内得出的有限认识推广到无限的空间和时间范围去，从而得出错误结论。,2020/4/27,2.7亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,为什么要定义新函数？,热力学第一定律导出了热力学能，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵，但用熵作为判据时必须是孤立体系，需同时考虑体系和环境的熵变。,有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,2020/4/27,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据,Gibbs自由能（函数）判据,Helmholtz自由能（函数）判据,2020/4/27,2.7.1Gibbs自由能（函数）判据,1.导出-等T、p下“熵判据”的变形,2020/4/27,等温等压条件下,吉布斯（GibbsJ.W.,18391903）,（Gibbsfreeenergy）,是自发过程吗？,G称为吉布斯自由能,吉布斯,2020/4/27,若在等T、p且W=0的条件下,自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。,注意：吉布斯自由能判据的使用条件,因为大部分化学反应是在等温、等压条件下进行的，所以这个判据特别有用。,2020/4/27,Gibbs自由能（函数）判据,（1）状态函数：G=U+pVTS=H-TS；（2）广度性质，绝对值不可知；（3）单位：J或kJ；（4）G是等T、p下体系作非膨胀功能力的标志；,2.G的意义,2020/4/27,示意图,2020/4/27,Gibbs自由能（函数）判据,在等T、p、W=0的条件下，封闭体系中的过程总是自发地朝着Gibbs自由能减小的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡态为止。在平衡态下再进行的过程是G值不变的可逆过程。,（5）最小自由能原理,
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