化学平衡和化学反应速率

第3章 化学平衡和化学反应速率【3-1】写出下列反应的标准平衡常数表达式（1） （2） （3） （4） 解：（1）（2）（3）（4）【3-2】尿素的fG =-197.15kJmol-1，其他物质fG的查附录二。求下列反应在298K时的K：解：DrGq = -197.15 + (-228.6) 2(-16.5) (-394.4) = 1.65 (kJ/mol)1.65103 = -8.314298lnKq, Kq = 0.514【3-3】 673K时，将0.025molCOCl2(g)充入1.0L容器中，当建立下列平衡时：COCl2(g) CO(g)+Cl2(g)有16% COCl2解离。求此时的K。解：pq = 101.3 kPa, R = 8.314 J/(molK)【3-4】 298K时，向1.00L烧瓶中充入足量的N2O4,使起始压力为100kPa，一部分N2O4分解为NO2,达平衡时总压力为116kPa，计算如下反应的K：N2O4(g) 2NO2(g)。解：， 【3-5】反应：H2(g)+I2(g) 2HI(g)在628K时K=54.4。现于某一容器内充入H2和I2各0.200mol，并在该温度下达到平衡，求I2的转化率。解：设达到平衡时，消耗H2和I2各x mol。， 7.38(0.200 x) = 2x, 1.48 7.38x = 2x, x = 0.157 (mol)0.1570.200 = 0.786 = 78.6%【3-6】乙烷脱氢反应C2H6(g) C2H4(g)+H2(g)，在1000K时K=0.90。试计算总压力为150kPa时乙烷的平衡转化率。解：设起始时刻乙烷为A mol。达到平衡时，若乙烷的平衡转化率为x，则此时乙烷为A(1-x) mol，乙烯为x mol，氢气为x mol。因此，有：，, x = 0.61【3-7】已知反应2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)在125时K=0.25。现在1.00L烧瓶中盛放10.0g NaHCO3，加热至125达平衡。试计算此时：（1） CO2和H2O的分压；（2） 烧瓶中NaHCO3和Na2CO3的质量；（3） 如果平衡时要使NaHCO3全部分解，容器的体积至少多大？解：(1) pCO2=pH2O=50 kPa;(2) 7.5 g,1.6 g;(3) 3.9 L【3-8】已知反应2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)在700K时K=1.510-5。某反应系统起始分压SO2为10kPa，O2为55kPa，求平衡时各气体分压。解：pSO2=0.055 kPa,pSO3=10 kPa,pO2=50 kPa(提示:因K1,平衡强烈地向逆方向移动,可先假设SO2先全部变成SO3)【3-9】将乙醇和乙酸混合后，发生如下的酯化反应：C2H5OH(l) + CH3COOH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l)此反应可看作理想溶液反应。在298 K时，若将2.0 mol C2H5OH与2.0 mol CH3COOH混合，平衡时各种物质有变为生成物。今将138克C2H5OH与120克CH3COOH在298 K时混合，试问平衡混合物中有多少CH3COOC2H5生成？解：， 设：平衡时生成x mol CH3COOC2H5。, 4(6 5x + x2) = x2, 3x2 20x +24 = 0(mol), 1.5788 = 138 (g)【3-10】已知在298K时，（1） 2N2(g)+O2(g) 2N2O(g) K1=4.810-37 （2） N2(g)+2O2(g) 2NO2(g) K2=8.810-19求 2N2O(g)+2O2(g) 4NO2(g)的K。解：2N2O(g) + 3O2(g) = 4NO2(g) 为（3），则(3) = 2(2) (1)【3-11】反应2Cl2(g)+2H2O(g)4HCl(g)+O2(g) 当该反应达到平衡后，进行左边所列的操作对右边所列的数值有何影响（操作中没有注明的，是指温度不变 ，体积不变）？（1）增大容器体积 n(H2O)（2）加O2 n(H2O)（3）加O2n(O2)（4）加O2 n(HCl) （5）减小容器体积 n(Cl2)（6）减小容器体积 p(Cl2)（7）减小容器体积 K（8）升高温度 K（9）升高温度 p(HCl)（10）加N2 n(HCl)（11）加催化剂 n(HCl)解：（1）水的摩尔数减少（2）水的摩尔数增加（3）平衡向左移动，氧的摩尔数的变化取决于平衡移动所消耗的氧气和加入氧气的相对量。（4）氯化氢的摩尔数减少（5）氯气的摩尔数增加（6）氯气的分压增大（7）Kq不变（8）Kq减小（9）p(HCl)增高（10）n(HCl)不变（理想气体）；（11）n(HCl)减少（真实气体）（12）n(HCl)不变【3-12】已知反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在1123K时K=0.489。试确定在密闭容器中，在下列情况下反应进行的方向：（1） 只有CaO和CaCO3；（2） 只有CaO和CO2，且p(CO2)=30kPa；（3） 只有CaCO3和CO2，且p(CO2)=100kPa；（4） 只有CaCO3，CaO和CO2，且p(CO2)=100kPa。解：(1) 向右;(2) 不变;(3) 不变;(4) 向左【3-13】25时下列反应达平衡PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g) rG=-92.5kJmol-1如果升高温度，p(PCl5)/p(PCl3)比值如何变化？为什么？解：变小(提示:应先判断此反应是吸热还是放热)【3-14】已知反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，在500K时K=0.16。试判断在该温度下，10L密闭容器中充入N2, H2和NH3各0.10时反应的方向。解： (kPa), (kPa) (kPa) 0.16，平衡向左移动（即反应逆向进行）。【3-15】PCl5热分解反应式为PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在10L密闭容器内充入2.0molPCl5,700K时有1.3mol分解，求该温度下的K。若在该密闭容器中再充入1.0molCl2，PCl5分解百分率为多少？解：。设：分解分数为x，则：2x(1 + 2x) = 4.87(1 x), 4x2 + 6.87x 4.87 = 0。【3-16】反应N2O4(g)2NO2(g)在317K时K=1.00。分边计算总压力为400和1000时N2O4的解离百分率，并解释计算结果。解：设离解百分率为x。, 1 x 2 = 15.8x2, x = 0.244, 1 x2 = 39.5x2, x = 0.157由于1摩尔四氧化二氮分解成2摩尔二氧化氮，所以增加压力不利于四氧化二氮的分解，而导致其分解百分率下降。【3-17】已知反应CO(g)+H2(g)CO2(g)+H2(g)在749K时K=6.5，若将90%CO转化为CO2,问CO和H2O要以怎样的物质的量比混合？解：设初始混合物中CO和H2O的摩尔比为1:x, 0.65(x 0.9) = 0.81, x = 2.1【3-18】计算反应2HI(g)H2(g)+I2(g)在500达平衡时的分压。已知起始时各物质的分压皆是20.0kPa。解：pH2=pI2=6.2 kPa, pHI=47.6 kPa(提示:利用热力学函数先求反应在500的K)【3-19】利用热力学数据，估算溴在30时的蒸气压。解：35.2 kPa(提示:先求30溴相变Br2(l) Br2(g)的rG303,然后求K,最后由K求pBr2)【3-20】NH4HS(s)解离的气压在298.3K时为65.9kPa，在308.8K时为120.9kPa。试计算：（1） NH4HS的解离焓；（2）NH4HS的分解温度。解：(1) 88.5 kJmol-1;(2) 305.6 K(提示:NH4HS的分解温度即为其分解气压达101.3 kPa时的温度)【3-21】在某温度下，测得下列反应。4HBr(g)+O2(g)2H2O(g)+2Br2(g)求：（1）此时的和；（2）此时的反应速率v。解：（1） mol/(Ls) mol/(Ls)（2） mol/(Ls)【3-22】（CH3）2O分解反应（CH3）2OC2H4+H2O的实验数据如下：t/s0200400600800c(CH3)2O/molL-10.010000.009160.008390.007680.00703（1）计算200s到600s间的平均速率。（2）用浓度对时间作图，求400s时的瞬时速率。解：(1) u = (0.00768 0.00916)400(-1) = 3.7010-6 mol/(Ls)t/s（2） c (CH3)2O/(mol/L)u = 3.6410-6 mol/(Ls)【3-23】在298K时用以下反应S2O82-(aq)+2I-(aq)=2SO42-(aq)+I2(aq)进行实验，得到的数据列表如下：实验序号c(S2O82-)/ molL-1c(I-)/ molL-1v/ molL-1min-111.010-41.010-20.6510-622.010-41.010-21.3010-632.010-40.510-20.6510-6求：（1）反应速率方程；（2）速率常数；（3）c(S2O82-)=5.010-4molL-1， c(I-)=5.010-2molL-1时的反应速率。解：根据表中数据可得到如下方程组： 解得：（1）u = 0.65c(S2O82-) c(I-)； （2）k = 0.65； （3）u = 0.655.010-45.010-2 = 1.610-5 mol/(Lmin)。 1.610-51.01.0 = 1.610-5 (mol) = 4.110-3 (g)【3-24】反应H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)在反应初期的反应机理为（1）Br2=2Br （快）（2）Br+H2=HBr+H （慢）（3）H+Br2=HBr+Br （快）试写出该反应在反应初期的速率方程式。解：反应的速率由慢反应，即第(2)步反应所控制，u = kc (Br)c(H2), 其中c(Br)由第(1)步反应确定：u = kK1/2c1/2(Br2)c(H2) = kc1/2(Br2)c(H2)【3-25】元素放射性衰变时一级反应。14C的半衰期为5730a（a代表年）。今在一古墓木质样品中测得含量只有原来的68.5%。问此古墓距今多少年？解：, k = 1.21010-4ln0.685 = ln1.00 1.21010-4t, t = 3.13103 (年)【3-26】某水剂药物的水解反应为一级反应。配成溶液30天后分析测定，发现其有效成分只有原来的62.5%。问：（1）该水解反应的速率常数为多少？（2）若以药物有效成分保持80%以上为有效期，则该药物的有效期为多长？（3）药物水解掉一半需要多少天？解：（1）（2）设有效期为t，则（3）【3-27】物质A的分解反应A3B+C，为一级反应。A的起始浓度为0.015molL-1，反应3.0min后B的浓度为0.020molL-1。问：（1） 反应的速率常数为多少？（2）若要B浓度增加到0.040molL-1，反应还需继续多长时间？解：(1) 0.20 min-1；(2) 8.0 min。过程略。【3-28】反应SiH4(g)=Si(s)+2H2(g)在不同温度下的反应速率常数为T/K7738739731073k/s-10.0482.349590试用作图法求该反应的活化能。lnk解： 1/T作图得斜率为-2.6410-4，据此算得反应的活化能Ea为：(J/mol) = 219 (kJ/mol)【3-29】室温（25）下对许多反应来说，温度升高10，反应速率增大到原来的24倍。试问遵循次规律的反应活化能应在什么范围内？升高相同的温度对活化能高的反应还是活化能低的反应速率影响更大些？解：52.9105.8 kJmol-1；Ea越高,温度对反应速率影响越大【3-30】H2O2分解成H2O和O2的反应Ea=700kJmolL-1。如果在20时加入催化剂Ea可降低为420kJmolL-1，假设频率因子A保持不变，H2O2起始浓度也相同，问无催化剂时H2O2需加热至多高温度才使其反应速率与加催化剂时相同？解： 488 K(提示：v相同即速率常数k相同)【3-31】反应C2H5Br(g)=C2H4(g)+HBr(g)在650K时k为2.010-5s-1, 在670K时k为7.010-5s-1.求690K时的k。解：， Ea = 2.27105 (J/mol) = 227 (kJ/mol), A = 3.361013(s-1)【3-32】在301K时鲜牛奶大约4.0h变酸，但在278K的冰箱中可保持48h。假定反应速率与变酸时间成正比，求牛奶变酸反应的活化能。解： Ea = 7.5104 (J/mol) = 75 (kJ/mol)【3-33】大气上层的O3被分解的一些反应及活化能为（1）O3（g）+O（g）2O2（g）Ea=14.0kJmol-1（2）如果大气上层存在NO，它可催化O3分解；（3）如果大气上层存在CCl2F2，光照下它可分解产生Cl，Cl可催化O3分解。大气上层富含O3的平流层温度约230K。试求NO和Cl在此处对O3层破坏各增大多少倍？假设指前因子A不变。解：NO使O3层破坏增加3倍，Cl使O3层破坏增加500倍。计算过程略。【3-34】已知基元反应2AB的反应热为Ea，活化能为，而B2A的活化能为Ea。问：（1）Ea和Ea有什么关系？（2）加催化剂，Ea和Ea各有何变化？（3）提高温度，Ea和Ea各有何变化（4）增加A的起始浓度，Ea和Ea各有何变化？解：（1）Ea + DrHq = Ea。（2）加催化剂，Ea和Ea均会降低。（3）提高温度，Ea和Ea均会降低。（4）增加A的起始浓度，Ea和Ea都不会改变。【3-35】下列说法是否正确？对错误的说法给予说明。（1）正催化剂加快了正反应速率，负催化剂加快了逆反应速率。（2）提高温度可使反应速率加快，其主要原因是分子运动速度加快，分子间碰撞频率增加。（3）在一定条件下，某反应的G0,故要寻找合适的催化剂促使反应正向进行。（4）在一般情况下，不管时放热反应还是吸热反应，温度升高反应速率都是增大的。（5）催化剂能加快反应速率，所以能改变平衡系统中反应物和生成物的相对含量。（6）任何反应随着反应时间增加，由于反应物不断消耗，故反应速率总是逐渐减小的。解：（1）错误。正催化剂在加速正反应的同时，也以同样的倍数加快加速逆反应。所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置。负催化剂减慢化学反应的速率，所以也被称为抑制剂。（2）不正确。提高温度，使分子间碰撞频率增加固然是使反应速率加快的一个原因，另一方面提高温度还会使分子的动能加大，增加有效碰撞频率，这是使反应速率增加的主要原因。（3）错误。催化剂虽可改变反应的活化能，但不能改变反应的DrG，所以不可能通过使用催化剂促使DrG 0反应正向进行。（4）正确。（5）错误。催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置。（6）错误。对于非基元反应，可存在零级反应，即反应速率与反应物的浓度无关。