30万吨PVC生产工艺流程工厂设计

i 年产 30 万吨 PVC 聚合工段的工艺初步设计说明书 摘 要 本设计是年产 30 万吨 PVC 聚合合成工段的初步工艺设计 根据株洲化工集 团现场实习有关资料及有关文献 完成了物料衡算 热量衡算 主要设备和管 道的设计及选型 此设计有说明书一份 图纸四张 说明书内容 1 PVC 和 VC 的发展及发展趋势 2 合成工段的生产原理 流程 3 物料衡算 热量衡算 4 主要设备的设计和选型 5 主要管道的设 计及选型 6 三废处理安全与防火技术 图纸 1 带控制点的物料流程图 2 车间平面布置图 3 主要设备的装 配图 4 厂区平面图 关键词 合成 PVC VC 设计 ii The Preliminary Design about the Synthesis Construction Section of PVC 200000 tons per year Abstract The primary design for synthesis construction section of PVC 300000 tons per year was complete according to the information of Zhuzhou Chemical Industry Group scene practice and its relative dates The equilibrium of material and equilibrium of heat quantity were calculated and the main equipments and pipelines were chosen The design included a instruction booklet and four diagrams The main contention of the instruction booklet included 1 the development history and trendency of producing PVC and VC 2 the production principle and process of synthesis construction section 3 the calculation of the balance of material and calculation of heat quantity 4 the design and choice about the main equipments 5 the design and choice about the main pipelines 6 the disposal of three wastes processing security and fire protection technology The diagrams comprised of 1 the technique flow chart with controlled point 2 the factory floor plan diagram 3 the main equipment installing picture and the Site plan Key Words synthesis PVC VC design iii 前言 本设计是根据设计任务书的要求 以株州化工集团的 PVC 生产工艺流程为 参考并通过查阅相关的化工生产设计资料对年产 30 万吨 PVC 的氯乙烯聚合合成 工段进行了初步的设计 本设计针对 PVC 生产工艺在国内外的发展状况 工艺选择 产品性质 工 艺流程及合成原理 相关的物料性质 物料衡算 能量衡算 设备选型 管道 设计 经济分析以及尾气和三废的处理作了较为详细的阐述 以理论设计为基 础 查阅了大量资料和书籍 力求与实际符合 在此次的设计过程当中 自始至终都得到了曾祥成老师的耐心指导和同组 同学的热心帮助 在此表示衷心的感谢 由于经验不足 水平有限 设计中难免存在纰漏和不足之处 敬请各位老 师和同学批评指正 谢谢 iv 目 录 中 文 摘 要 i 英 文 摘 要 ii 前言 iii 一 pvc 概括 1 1 pvc 简介 1 2 pvc 性质 2 3 我国 pvc 生产消费现状 3 4 建设一个 30 万吨 年规模的 pvc 厂的可行性 4 二 pvc 产品及原辅材料说明 4 1 电石 4 2 氯化氢 6 3 氯乙烯 6 4 去离子水 7 5 分散剂 7 6 引发剂 7 7 其它助剂 7 三 工艺路线的选择和介绍 8 1 工艺路线的选择 8 2 工艺流程介绍 9 四 物料衡算 12 1 合成段计算 12 v 2 聚合段计算 21 五 热量衡算 25 1 衡算方法 25 2 计算 26 六 主要设备的设计和选型 34 1 合成车间的设备计算 34 2 聚合车间的设备计算 38 七 主要管道管径计算和选型 48 1 合成段 48 2 循环水管 51 3 聚合段 51 八 经济分析 53 1 基本计算 53 2 产品成本及部分厂家的成品价格 54 九 三废的产生及处理 55 1 氯化汞触媒的产生中毒机理及处理 55 2 尾排氯乙烯外逸的产生中毒机理及处理 55 3 废水的处理 56 4 其它三废的处理 58 X 结论 58 参考文献 59 1 第一章 概 论 1 1 PVC 简介 1 1 1 PVC 的 发 展 史 聚氯乙烯 Polyvinylchloride PVC 是一种无毒 无臭的白色粉末 主 要成份为聚氯乙烯聚氢乙烯 是由氯乙烯 Vinyl Chloride 单体聚合而成的 热塑性高聚物 其分子结构式 CH 2 CH n 其中 n 为聚合度 PVC 为无定形 聚合物 含结晶度 5 10 的微晶体 熔点为 175 目前商品化的 PVC 树脂的平 均相对分子质量范围在 1 9 105 5 0 10 6之间 国产通用型悬浮 PVCSG1 SG8 型平均相对分子质量则在 4 105 1 10 6之间 早在 1835 年 法国人 Regnauk n 就发现了氯乙烯 vinyl chloride 1838 年观察到其在光作用下能形成无定形粉状高聚物 直到 1912 1913 年 德国化 学家 F Klate 和 E Zacharia 才发现了氯乙烯和聚氯乙烯 polyvinyl chloride 简称 PVC 的工业生产方法 较大规模的乳液聚合则到 1935 年才由 Bitterfeld 实现 1940 年 美国的古德里奇公司创建了悬浮聚合 从此以后 聚乙烯工业 开始发展 1940 年全世界产量为 1 1 万吨 1950 年为 22 万吨 1960 年达 145 万吨 1970 年为 600 万吨 1980 年 1000 万吨 1990 年为 1500 万吨 近期估 计在 2800 万吨左右 我国聚氯乙烯工业起步于 20 世纪 50 年代末 第一套聚氯乙烯装置在锦西 化工厂于 1958 年建成投产 生产能力在 3000 吨 年 1959 年 国内建成 4 个 生产能力 6000 吨 年的聚氯乙烯厂 即北京化工二厂 上海天原化工厂 天津 化工厂 天津大沽化工厂 1970 年国内聚氯乙烯树脂厂增加到 20 家 但规模 都叫小 1978 年从日本东洋工程公司引进了两套 20 万吨 年聚氯乙烯厂 分 别在齐鲁石化公司和上海吴泾建厂 进入 20 世纪 90 年代北京化工二厂 上海 氯碱 天津大沽化工厂 锦西化工厂等纷纷改进 生产能力提高很大 1 1 2 PVC 的 分 类 及 用 途 PVC 可分为软 PVC 和硬 PVC 其中硬 PVC 大约占市场的 2 3 软 PVC 占 1 3 软 PVC 一般用于地板 天花板以及皮革的表层 但由于软 PVC 中含有柔 软剂 这也是软 PVC 与硬 PVC 的区别 容易变脆 不易保存 所以其使用范围 受到了局限 硬 PVC 不含柔软剂 因此柔韧性好 易成型 不易脆 无毒无污 染 保存时间长 因此具有很大的 开发应用价值 软质 PVC 多用来做成真空 吸塑薄膜 用于各类面板的表层包装 所以又被称为装饰膜 附胶膜 应用于 建材 包装 医药电线电缆 薄膜和片材 传送带 日用品 鞋 玩具 门帘 2 密封条 人造革及箱包等诸多行业 其中建材行业占的比重最大 为 60 其 次是包装行业 还有其他若干小范围应用的行业 硬制品主要包括各种型材 管材 硬片 瓶类 汽车配件 异型材等 PVC 材 料 用 途 极 广 主 要 用 于 制 作 pvc 卡 片 pvc 贴 牌 pvc 铁 丝 pvc 窗 帘 pvc 涂 塑 电 焊 网 pvc 发 泡 板 pvc 吊 顶 pvc 水 管 pvc 踢 脚 线 等 以 及 穿 线 管 电 缆 绝 缘 塑 料 门 窗 塑 料 袋 等 方 面 在 我 们 的 日 常 生 活 领 域 中 处 处 可 见 到 PVC 产 品 PVC 被 用 来 制 作 各 种 仿 皮 革 用 于 行 李 包 运 动 制 品 如 篮 球 足 球 和 橄 榄 球 等 1 2 PVC 的性质 1 2 1 物 理 性 质 1 外观 聚氯乙烯树脂尾白色粉末微粒 但工业产品夹带分解产物或 机械杂质 使树脂发黄或有黑色的杂质 统称为黑黄点 2 密度和表观密度 PVC 平均密度为 1 4g cm 3 实际上它很分散 密 度分布窄的 其结构不均匀 易被增塑剂或其他液态助剂渗透 密度分布宽的 树脂有的使开孔的 有的则使不能渗透的孔 影响增塑剂等的吸收和渗透 3 水分 PVC 是极性聚合物 因而有一定的吸水性 水分影响过筛 水分可使成型时产生气泡而影响产品质量 通常要求在 0 1 0 3 4 机械性质 PVC 抗冲击强度很高 常温下可达到 10MPa 5 溶解性质 可溶于氯化苯 二氯乙烷 酯类等 不溶于水 汽油 酒精 氯乙烯中 1 2 2 化学性质 1 化学稳定性 化学稳定性很高 除若干有机溶剂外 常温下可耐任 何浓度的盐酸 90 以下的硫酸 50 60 的硝酸及 20 以下的烧碱 这是由于 PVC 分子沿主链存在有许多极性键 大分子与大分子之间的结合力强 可以耐 酸 碱和非极性溶剂的作用 因此 耐化学腐蚀性能优良 2 热性能 通常的 PVC 玻璃化温度 Tg 在 75 80 结晶 PVC 的熔点 为 175 因而通常加工温度在 160 220 PVC 加热到 130 以上时变为皮革 状 呈现弹性 长期加热则分解脱出氯化氢 同时使 PVC 变色 随着温度的升 高 树脂由白色变为淡黄色 深黄色 棕色 黑色 在 200 以上开始分解并 失去化学稳定性与优良的物理性质 聚氯乙烯只是在火焰上才能燃烧并分解 放出氯化氢 离开火焰立即熄灭 3 光性能 纯聚氯乙烯在紫外线单色光的照射下显示蓝绿荧光色 在 长期光线照射下发生老化并使之色泽变暗 3 4 电性能 PVC 具有特别好的介电性能 使属于介电功耗最小的材料 之一 它对于交流电和直流电的绝缘能力可与硬橡胶媲美 PVC 的介电性能与 温度有关 温度升高 介电性能变差 1 3 我 国 PVC 生 产 消 费 现 状 1 3 1 生 产 现 状 近 年 来 中 国 聚 氯 乙 烯 PVC 发 展 速 度 惊 人 市 场 需 求 将 呈 现 迅 猛 增 长 的 态 势 特 别 是 在 建 材 方 面 近 年 来 正 处 于 高 速 增 长 期 随 着 中 国 市 场 国 际 化 的 步 伐 加 大 聚 氯 乙 烯 树 脂 包 装 材 料 和 管 材 在 水 泥 化 肥 粮 食 食 品 饮 料 药 品 洗 涤 剂 化 妆 品 等 领 域 都 将 有 广 阔 的 发 展 空 间 其 需 求 量 相 应 大 幅 度 增 长 另 外 汽 车 通 讯 交 通 领 域 对 聚 氯 乙 烯 树 脂 的 需 求 也 呈 高 速 增 长 中 国 聚 氯 乙 烯 树 脂 工 业 仍 有 较 大 的 发 展 空 间 因 此 新 建 扩 建 项 目 纷 纷 上 马 产 能 迅 速 扩 大 产 量 大 幅 提 高 1997 2006 年 中 国 PVC 产 能 产 量 年 均 增 长 率 分 别 高 达 22 2 和 20 0 2006 年 全 国 聚 氯 乙 烯 树 酯 累 计 产 量 为 823 86 万 吨 2007 年 全 国 聚 氯 乙 烯 树 酯 累 计 产 量 达 到 971 67 万 吨 由 于 受 世 界 金 融 危 机 及 原 材 料 等 因 素 的 影 响 国 内 消 费 市 场 的 疲 软 2008 年 全 国 聚 氯 乙 烯 树 酯 累 计 产 量 为 881 6 万 吨 同 比 下 降 9 27 装 置 开 工 率 仅 为 57 8 2009 年 有 所 回 升 1 3 2 消 费 现 状 20 世纪 90 年代中期以来 随着我国城镇化基础建设 包装材料 电子电 器制品等方面的快速发展 国内 PVC 的需求增长迅速 成为全球 PVC 消费增长 最快的国家 高速增长的消费市场引发了 PVC 的生产投资热潮 特别是 2000 年 以来 受国家加大基础建设投资 扩大内需 启动居民住房消费市场等宏观政策 影响 市场对管材 型材和化学建材等硬制品存在着强劲的需求 极大地推动 PVC 树脂工业及其加工业的发展 2004 年人均消费量 3 kg 左右 2007 年达到 7 kg 左右 而发达国家年人均消费量则接近 20 kg 国内 PVC 消费市场发展潜力巨 大 从 2005 年开始国内 PVC 产量和需求量已经超过美国 从而成为世界最大 PVC 消费国和生产国 自 1996 到 2007 年 12 年翻了 4 番 远远高于国内同期的 GDP 增长率 与此同时 由于产能和产量的大幅度增长 净进口量大幅度减少 自给率不断增加 2001 年我国 PVC 树脂的表观消费量只有 534 40 万吨 2005 年达到约 820 05 万吨 2006 年进一步增加到约 918 09 万吨 同比增长约 11 9 2001 2006 年表观消费量的年均增长率约为 11 4 2007 年的表观消 费量达到 1026 76 万吨 同比增长约 11 8 产品自给率相应从 2001 年的 54 6 增加到 2005 年 81 5 2006 年的 89 7 2007 年的 94 6 2008 年受 4 国际金融危机的影响 表观消费量急剧下降 2009 年 在国家 4 万亿经济投入 刺激下 国家加大基础设施建设 PVC 消费量有所回升 目前 我国 PVC 消费 主要集中在华南和华东地区 广东 浙江 福建 山东和江苏等省份的消费合 计约占全国总消费量的 70 其中 广东和福建省市场需求量最大 但产能不 足 进口 PVC 所占比例较高 华东地区的江苏 山东和浙江省 PVC 加工工业 比较发达 三省的消费量约占国内总消费量的 34 华北地区产销基本平衡 今后 随着中西部地区开发力度的加强以及大规模基础设施的兴建 中西部 PVC 的消费量将会逐渐增加 我国 PVC 树脂的消费主要分为两大类 一是软 制品 约占总消费量的 37 主要包括电线电缆 各种用途的膜 根据厚度不 同可分为压延膜 防水卷材 可折叠门等 铺地材料 织物涂层 人造革 各类软管 手套 玩具 塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等 二是硬制品 约占总消费量的 63 主要包括各种型材 管材 板材 硬片和瓶等 预计今 后几年 我国 PVC 树脂的需求量将以年均约 7 的速度增长 到 2012 年总消 费量将达到约 1350 万 t 其中 硬制品的年均增长速度将达到约 7 而在硬 制品中 异型材和管材的发展速度增长最快 年均增长率将达到约 10 未来 我国 PVC 树脂消费将继续以硬制品为主要发展方向 1 4 建设一个 30 万吨 年规模 PVC 厂的可行性 对以上可能影响我国 PVC 行业发展的因素及其生产消费现状和发展前景 在今后的发展中 一方面要严格控制无市场竞争力的项目建设 按国家产业政 策 环保等有关规定关停和按市场运行规律自然淘汰一些能耗高 工艺路线落 后 污染大 成本高的小型 PVC 生产装置 一方面也应鼓励在资源合理配置的 基础上实行跨行业和部门的合作 同时加快我国大型 PVC 项目的建设努力提高 我国现有生产装置规模和产品市场竞争力 虽然 2008 年受世界金融危机的影响 整个 PVC 行业受到很大冲击 但随着国家基础设施的大力建设和全球经济的回 升 对 PVC 的需求量越来越大 整体 PVC 行业会迎来一个快速发展的道路 为了更好的抓住机遇 因此建设一个 20 万吨 年规模的 PVC 生产装置既响应国 家的相关规定 有符合市场的需要 生产能力和竞争力都非常稳定 灵活 非 常具有可行性 第二章 PVC 原辅材料说明 2 1 电石 电石是由碳和氧化钙 生石灰 在电阻电弧炉内于高温条件下化合而成的 所以它的化学名叫碳化钙 分子式 分子量 64 10kg mol 2aC 5 2 1 1 性质 1 化学纯的碳化钙几乎是无色透明的结晶体 通常所说的电石是指工业 碳化钙 即除了含有大部分碳化钙外 还有少部分杂质 工业用电石的颜色则 随所含的碳化钙纯度不同而不同 有呈灰色 棕黄色或黑色 2 18 时的比重为 2 22 电石比重随着 含量的减少而增加 2aC 3 不溶于所有有机溶剂中 熔点 2300 纯电石 含 80 时熔2a 点为 2000 4 电石与水作用生成乙炔和氢氧化钙 2 1 2 规格 大多数企业电石具有以下的组成 重量 75 83 2aC 7 14 O 0 4 3 SiO2 Fe Si SiC 0 6 3 Fe2O3 0 2 3 CaS 0 2 2 CaSO4 0 2 0 4 CaCN2 0 2 1 Al Al 4C3 Al 2O3 1 5 4 MgO Ca Ca 3N2 Ca 3P2 Ca 3As2 少量 2 1 3 电石的标准 原料电石的技术条件 检验规则 检验方法和包装等都必须负荷国家标准 GB 10665 2004 的要求 1 技术要求 国家标准有关技术条件见表 3 1 表 2 1 电石国家标准的技术条件 指标 项目 优等品 一等品 合格品 发气量 20 101 3kpa L kg 300 280 260 6 乙炔中磷化氢的体积分数 0 06 0 08 乙炔中硫化氢的体积分数 0 10 粒度 5 80mm 质量分数 85 筛下物 2 5mm 以下 质量分数 5 2 检验规则 电石批次划分和采样桶数百分比按表 3 2 进行 表 3 2 电石批次划分和采样桶数百分比 批次 t 5 5 15 15 25 25 35 35 50 桶口处取样 20 12 8 7 6 测粒度取样 10 6 5 4 3 2 2 氯化氢 2 2 1 氯化氢的分子式 HCl 分子量 36 5kg mol 2 2 2 氯化氢的性质 1 氯化氢在常温常压下是无色有刺激性气味的气体 2 氯化氢极易溶于水而变成盐酸 病强烈放热 极易与潮湿的空气中的 水分结合生成白色烟雾 3 在干燥状态下几乎不与金属作用 但在含水或溶于水时 表现盐酸的 性能 腐蚀性很强 能与大多数金属反应 4 氯化氢是制造合成材料的重要原料 可用它来制造 PVC 等合成材料 2 3 氯乙烯 2 3 1 氯乙烯的分子式 分子量 62 51kg mol CLH32 2 3 2 氯乙烯的性质 1 常温常压下为无色气体 带有芳香气味 2 属易燃易爆物质 遇火焰即可燃烧爆炸 在空气中爆炸范围为 7 3 8 29 3 故在有氯乙烯存在的地方都要严禁烟火及撞击火花的产生 3 有毒 对人体有麻醉作用 长时间接触 VC 气体可使人致癌 4 在氯乙烯系统若有氧气存在则生成过氧化物 给后处理造成困难 与氯乙烯开始反应生成单质体 它溶解于氯乙烯单体中 以后分解和重排 2O 生成对碰撞很敏感的过氧化聚合物 并会变成醛和酸 它们对聚合过程有很大 的影响 氯乙烯系统中存在微量的水和酸 会加速单体生成过氧化聚合物 造 成设备管道的腐蚀 5 氯乙烯性质活泼 它能起加成反应 易起聚合反应 它能与丁二烯 乙烯 丙稀腈 醋酸乙烯 丙烯酸酯等共聚物 6 氯乙烯难溶于水 溶于醇 乙醚 丙酮和二氯乙烷 2 4 去离子水 所用反应介质水 应经过离子交换树脂或磺化煤进行脱盐处理 处理后的 水 pH 应在 5 8 5 范围 硅胶含量 0 2mg L 2 5 分散剂 悬浮聚合生产的聚氯乙烯颗粒的大小与形态 主要取决于所用的分散剂 可分为两类 主分散剂和辅助分散剂 主分散剂的作用是控制所得颗粒的大小 但也会影响聚氯乙烯的孔隙率和某些形态 辅助分散剂的作用是提高颗粒中的 孔隙率 并使之均与以改进聚氯乙烯树脂吸收增塑剂的性能 主分散剂主要是 纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇 辅助分散剂主要是小分子表面活性剂和低水 解度聚乙烯醇 2 6 引发剂 由于氯乙烯悬浮聚合温度为 50 60 上下 应根据反应温度选择合适的引 发剂 其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期大约为 2h 者 反应时间为最 佳 由于反应后期单体浓度降低 为了使反应后期具有适当的反应 所以反应 前期与反应后期应当使用不同半衰期的引发剂 因此聚氯乙烯树脂生产工厂目 前多数使用复合引发剂 即两种引发剂的混合物 2 7 其他助剂 2 7 1 链终止剂 为了保证聚氯乙烯树脂质量 使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生 意外停电事故 必须临时终止反应时使用 工业生产中使用聚合级双酚 A 叔 丁基邻苯二酚等 2 7 2 链转移剂 8 为了控制聚氯乙烯平均分子量 除严格控制反应温度外 必要时添加链转 移剂 特别时生产分子量较低的树脂牌号时 常用的链转移剂为硫醇等 2 7 3 抗鱼眼剂 为了减少聚氯乙烯树脂中所含结实的圆球状树脂 可加入抗鱼眼剂 主要 时苯甲醚的叔丁基 羟基衍生物 2 7 4 防粘釜剂 在生产聚氯乙烯过程中 树脂粘结于反应釜壁上形成釜垢时悬浮法生产聚 氯乙烯树脂必须解决的工艺问题之一 较先进的方法时加入防釜剂 防釜剂种 类很多 而且生产工厂技术保密 但主要是苯胺染料等的混合溶液或与某些有 机酸的络合物 第三章 工艺路线的选择和介绍 3 1 工 艺 路 线 的 选 择 3 1 1PVC 工 艺 简 介 聚氯乙烯 PVC 是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂 也是 世界上最早实现工业化的塑料品种之一 在世界众多的塑料品种中 PVC 以其 优良的综合性能 便宜的价格以及与氯碱工业关系密切 自 30 年代工业化以 来 一直受到各工业国的普遍重视 保持着长盛不衰的发展势头 是目前世界 上仅次于聚乙烯的第二大宗塑料品种 到目前为止 世界上 PVC 生产的聚合工艺主要有 5 种 即悬浮 本体 乳液 微悬浮及溶液聚合工艺 其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺 绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺 就拿美国为例 聚氯乙烯生 产工艺中 悬浮聚合占 87 8 本体聚合占 4 4 乳液和微悬浮聚合占 6 4 溶液聚合占 1 4 与美国相比 西欧乳液和本体聚合的比例较大 而日本则 悬浮聚合占的比例较大 3 1 2 各 种 生 产 工 艺 介 绍 1 本体聚合 一般采用 两端本体聚合法 第一段称为预聚合 采用 高效引发剂 在 62 75 下强烈搅拌下使氯乙烯聚合的转化率为 8 时 输送至 聚合釜中 在加入低效引发剂的等量单体 在约 60 下 慢度搅拌 继续聚合 至转化率达 80 时 停止反应 本体聚合时在氯乙烯单体中不加入任何介质 只有引发剂 生产的 PVC 树脂纯度较高 质量较好 结构规整 孔隙率高而均 匀 但聚合操作控制难度大 PVC 树脂分子量分布较宽 9 2 悬浮聚合 液态氯乙烯单体以水为分散介质 兵加入适当的分散剂和不 溶于水但溶于单体的引发剂 在一定温度下搅拌 使其呈珠粒状悬浮于水相中 进行聚合 然后经碱洗 汽提 离心 干燥得到白色粉末状 PVC 树脂 选取不 同的分散剂 可以得到颗粒结构和形态不同的两类树脂 国产牌号分为 SG 疏 松型 棉花球 型 树脂 XJ 紧密型 乒乓球 型 树脂 疏松型树脂吸 油性好 易塑化 成型时间短 加工操作方便 适用于粉料直接成型 因而一 般选用悬浮法聚合的疏松型树脂作为 PVC 硬质品成型的基础原料 目前各树脂 厂生产的悬浮法 PVC 树脂 基本上都是疏松型的 3 乳液聚合 氯乙烯单体在乳化剂作用下 分散于水中形成乳液 再用 水溶性的引发剂来引发 进行聚合 乳液可用盐类使聚合物析出 再经洗涤 干燥得到 PVC 树脂粉末 乳液法 PVC 树脂粒径极细 树脂中乳化剂含量高 电绝缘性能差 成本高 该树脂常用于 PVC 糊的制备 4 微悬浮聚合 使用油性引发剂 在用乳化剂分散 稳定的细小氯乙烯 单体液滴中引发聚合 生成的 PVC 乳液 经破乳 洗涤 干燥得到 PVC 树脂 粉末 该方法生产的 PVC 树脂具有良好的加工性能 能满足大多数加工的需要 5 溶液聚合 以甲醇 甲苯 苯 丙酮作溶剂 使氯乙烯单体在溶剂中 聚合 由于溶剂具有链转移剂的作用 所以聚合物的分子量和聚合速率不高 聚合得到的 PVC 树脂因不溶于溶剂而不断析出 此种 PVC 树脂不宜于一般成 型用 仅作为涂料 粘合剂 是目前各种聚合方法中产量最少的一种方法 就以上 5 种主要聚合工艺来讲 通过几种方法的比较 悬浮法是一种相对 最成熟的工艺 在目前世界聚氯乙烯生产中占有绝对的份额 且产品转化率最 高 产品品种最多 容易适应市场 乳液法是生产糊树脂的方法 工艺复杂 成本较高且树脂质量较差 悬浮法工艺在 PVC 的各种生产方法中技术最为成熟 故本设计采用悬浮法 聚合 3 2 工 艺 流 程 的 介 绍 3 2 1 乙炔工段 1 发生 经破碎好的电石装进电石吊斗 推到提升口 由电动葫芦吊到三 楼 送到发生器加料贮存 用 置换其中的乙炔气后 电石在继续通 的情况2N2N 下 经第一贮斗碟伐放入第二贮斗 第二贮斗电石经过电磁振动加料器加入发 生器内 电石在发生器内遇水产生乙炔气 从发生器顶部逸出 电石水解时放 出大量的热 可借连续加入发生器内的水来维持发生器温度 电石水解之后电 石渣浆从溢流管不断排除 以维持发生器液面 渣浆从排泄口排到地沟 流到 10 沉淀池集中处理 顶部逸出的乙炔气体经喷淋冷却后 分别进入气柜或水环压 缩机 2 清净 由发生器送来并经冷却的乙炔气 经水环压缩机加压到 0 05 0 1Mpa 左右 进入第一 第二清净塔 NaOCl 溶液由泵打到第二清净塔 顶 从塔底流出再由泵打至第一清净塔顶 器塔底流出的废 NaOCl 溶液与冷却 塔出来的废水回至废水贮槽 用泵打到发生器作为补充用水 经清净后的乙炔 气带有酸性 进入中和塔用碱液除去 中和塔出来的乙炔气进入二台串联的列 管冷凝器除去大量水分后 送氯乙烯工序 3 2 2 氯化氢工段 原料氢气由电解装置输氢泵送来 经过氢气气柜缓冲及阻火器 进入钢制 合成炉底部的燃烧器点火燃烧 原料氯气由电解装置氯干燥送来经缓冲器后按 一定的摩尔比 H 2 Cl 1 05 1 1 1 进入合成炉灯头的内管 由下二上经石英 灯头上的斜孔均匀地和外套管的氢气混合燃烧 燃烧时火焰温度达到 2000 左 右 并发出热和光 正常火焰呈青白色 合成后的氯化氢气体 借炉身和夹套 冷却水或散热翅片散热 到炉顶出口 温度降到 100 150 再进入上盖带冷 却水箱的石墨冷却器 用冷却水将氯化氢气体冷却到 40 50 左右 由下底盖 排出 经阀门控制进入缓冲器 再送人串联的石墨冷却器 用 25 左右的冷冻 盐水 将气体冷却到 12 18 后 进入酸雾分离器 气体中夹带的 40 盐 酸雾沫由分离器内的有机硅玻璃棉捕集 冷凝酸排入酸贮槽 分离器出口的干 燥氯化氢气体经缓冲器进入纳氏泵压缩 借泵内浓度 93 以上的硫酸作液封和 润滑 硫酸随氯化氢排至气液分离器 自下部流入盘管冷却器 经水冷却后循 环吸入纳氏泵 分离器出口的干燥氯化氢经缓冲器送至氯乙烯合成装置 3 2 3 氯乙烯工序 1 混合脱水工序 由乙炔工段送来的粗乙炔气经砂封与来自 HCL 工序的 HCL 经缓冲罐通过孔板流量计调节配比在混合器内充分混合 进入石墨冷却器 内在 35 盐水下进行冷却到 14 2 HCL 混合气体在此温度下 2HC 部分水份以 40 左右的酸雾析出 部分酸雾夹带于气相中进入多筒过滤器 由 含氟硅油棉捕集分离 然后 经二台石墨预热器预热后进入转化器 2 合成转化 干燥 预热后的混合气从转化器上部进入 通过列管中装填 的吸附于活性炭上的 触媒转化为粗氯乙烯 转化过程反应放热则通过热水2gCLH 循环泵循环的热水移去 粗氯乙烯在高温下带逸的 升华物在填装活性炭2gCLH 的吸附器中脱除 然后进入精馏系统 3 水洗 碱洗 氯乙烯压缩 除贡后的粗氯乙烯进入三合一水洗组合塔 经碱洗塔 出去残余的微量 HCL 后进入 VC 气柜或经机前冷却器 出去部分夹 11 带液 经螺杆压缩机加压到 0 5 0 6MPa 表压 经机后冷却器除去夹带水和 油后 送精馏 4 精馏 由单压缩机出来的粗氯乙烯气体进入全凝器 使大部分冷凝液 化经低沸加料贮槽 进入低沸塔 未凝聚气体进入尾气冷凝器 其冷凝液全部 进入低沸塔 低沸塔釜加热器将冷凝液中低沸物蒸出 经塔顶冷凝器用 7 水 或者 5 水控制回流比后 由塔顶汇入尾气冷凝器处理 塔釜粗氯乙烯进入高 沸塔 尾气冷凝器未冷凝的气体经变压吸附回收大部分氯乙烯和乙炔后 惰性 气体排空 由低沸塔进入高沸塔的氯乙烯 经调节阀控制流量 减压后进入高 沸塔 高沸加热器将氯乙烯逸出 经塔板分离成氯乙烯 经塔顶控制部分回流 大部分氯乙烯进入成品冷凝器 然后进入单体贮槽 按需送聚合工序 在高塔 釜分离收集到的 1 1 二氯乙烷 EDC 为主的高沸物进入残液槽 定期压送废 液处理塔 将残液中的二氯乙烷精制 包装外销 未凝 VC 其他回到气柜 5 冷冻站 5 水系统 从液氨槽出来的液氨经过 5 水分配台流入蒸发器 液氨变 成气态氨带走蒸发器外工业水热 合格的 5 水由 5 水泵送往乙炔 合成 聚 合 蒸发器内汽化的氨背螺杆氨压机抽走 经压缩到 1 5Mpa 表压 左右的过 热气态氨进入油分离器 分离后的气态氨进入蒸发式冷凝管列管内 被外管水 冷却成液氨 进入热虹吸氨贮液器 溢流到液氨贮槽完成制冷循环 35 盐水系统 从液氨贮槽出来的液氨首先进入经济冷却器过冷后 获 得的低温液氨经盐水分配台节流膨胀进入蒸发器盘管 吸收管外盐水的热量而 气化 是管外盐水温度降低 合格的 35 盐水由泵送往合成 聚合使用 气 态氨自蒸发器吸入螺杆压缩机内 经压缩后的过热气态氨进入油分离器 分离 后的油后进入蒸发式冷凝器 被水间接冷凝为液氨 流入热虹吸氨贮液器 再 溢流到液态氨贮槽 完成制冷循环 在池内加工业水 再加氯化钙 将盐水比重调制 1 28 1 29 按需送盐水 蒸发器 6 溴化锂系统 溴化锂制冷是以蒸汽为动力 利用 溴化锂与水 组成的二元溶液为工质 对 在真空状态下 水蒸发作为制冷剂 从而吸收载冷剂 冷媒水 热负荷 达到所需的合格 7 水送到合成工序 溴化锂水溶液作为吸收剂 常设和低温 下强烈地吸收水蒸汽 通过高温 蒸汽 将水份释放和循环水冷却吸收 周而 复始实现制冷循环 3 2 4 聚合岗位 本工艺流程全过程控制采用 DSC 集散控制 首先将合格的脱离子水 12 VCM 单体 分散剂 引发剂及其他助剂按配方要求精确计量后 由泵加入到经 闪蒸真空防粘釜处理后的聚合釜中 用循环热水升温至制定温度后进行恒温反 应 在最短反应时间 压力降达到配方要求后加入种植剂终止反应 浆料由泵 送至料浆贮槽 为反应的单体经回收单体真空泵回收至 VC 气柜 去回收装置 进行加压冷凝回收 3 2 5 气体岗位 来自料浆的 PVC 料浆经过滤器 料浆泵 螺旋板换热器由塔底排除的热浆 料预热后 进入气提塔进行受热汽提 塔底排除的热浆料经过同一换热器被进 塔冷料浆冷却后至离心干燥岗位 由塔顶出来的 VCM 混合气体经过塔顶OH2 冷凝器除水后 VCM 去压缩冷凝岗位冷凝成液态至回收单体贮槽 3 2 6 压缩冷凝回收 因聚合反应的收率 85 故釜内有未参加聚合反应的氯乙烯单体 经过 聚合釜及排放槽泄压后仍有 0 3 0 5MPA 的余压 可直接用 5 水和 35 盐 水经过一级 二级冷凝器进行冷凝 当其压力处于 5KPa 0 3 Mpa 时再进行加 压冷凝 成为回收单体备聚合使用 不凝性气体则从排空管排向大气 2 2 7 离心干燥及包装 由气提塔出来的 PVC 料浆 以离心机分离大部分水份后得到约含水 20 25 的 湿 PVC 树脂 之后由螺旋输送器送到干燥系统进行干燥 树脂干燥器采用脉冲 气流干燥塔及旋风干燥床 热风为干燥热源 干燥好的 PVC 从圆盘振动筛筛选 后被罗茨鼓风机抽如料仓 料仓里的 PVC 成品经全自动缝包 称重 码垛 分 析合格后入库 第四章 物料衡算 4 1 合成段的计算 4 1 1 计算依据 1 生产能力 年产 30 万吨的聚氯乙烯 年工作日 以 300 天计算 日产量 30 10 4 103 300 106 kg d 小时产量 30 10 4 103 300 24 4 17 104kg h 聚合物一般进行到转化率为 85 90 2 再加上在洗涤树脂 包装工段 的损失 这里取转化率为 88 13 H2CCHCl CH2HCCl nn x 88 2 78 104 kg x 4 17 104 88 4 74 104 kg 每小时要合成氯乙烯 4 74 104 kg 2 化学反应式 主反应 CHlHClgl 22 副反应 H2CHCl HCl CHl2CH3 产量非常小 可忽略不 CHCH H2OHgCl2 Hg2Cl2 CH3CHO 计 3 倒推法计算 精馏 氯乙烯的收率 99 5 4 74 104 99 5 4 762 104kg 761 92kmol h 转化器 乙炔转化率 95 761 92 95 802kmol h 进气中 CH CH 需 802kmol 2 0852 104kg h 4 1 2 混合器的物料衡算 图 4 1 混合器的物料衡算方框图 计算依据 CH CH 和 HCl 的摩尔比为 1 1 05 1 1 本设计选取 n CH CH nHCl 1 1 08 1 进料 表 4 1 进料气组成 进料气 组分 含量 CH CH 99 75乙炔气 H2O 0 25 乙炔 氯化氢 混合器 CH CH HCl O2 H2O 游离氯 可忽略 14 HCl 99 8 H2O 0 1氯化氢气 O2 0 1 进混合器需乙炔气 802 99 75 804kmol h 进混合器需氯化氢气 802 1 08 99 8 867 895kmol h CH CH 802kmol h 20852kg h HCl 802 1 08 866 16kmol h 31614 84kg h O2 867 895 0 1 0 868kmol h 27 77kg h H2O 804 0 25 867 895 0 1 2 88kmol h 51 84kg h 2 出料 依据 水分以酸雾的形式进入下一层 有微量水分以浓盐酸形式流出 这 里计算时忽略流出的浓盐酸的量 CH CH 802kmol h 20852kg h HCl 866 16kmol h 31614 84kg h O2 0 868kmol h 27 77kg h H2O 2 88kmol h 51 84kg h 3 混合器物料衡算表 表 4 2 混合器物料衡算表 进料 质量 kg h W 出料 质量 kg h W CH CH 20852 39 68 CH CH 20852 39 68 HCl 31614 84 60 17 HCl 31614 84 60 17 O2 27 77 0 0528 O2 27 77 0 0528 H2O 51 84 0 0972 H2O 51 84 0 0972 总物料 52546 45 100 0 总物料 52546 45 100 0 4 1 3 石墨冷却器 图 4 2 石墨冷却器物料衡算方框图 根据 在石墨冷却器中 用 35 盐水 尾气冷凝器下水 间接冷却 来自 混合器的混合气中水分一部分以 40 盐酸的形式排出 其它的则夹带于气流中 混合气 石墨冷却器 CH CH HCl O2 H2O盐酸 15 设混合气中水分以 40 盐酸排出的量占水总量的 30 1 进料 CH CH 802kmol h 20852kg h HCl 866 162kmol h 31614 84kg h O2 0 868kmol h 27 77kg h H2O 2 88kmol h 51 84kg h 2 出料 CH CH 802kmol h 20852kg h O2 0 868kmol h 27 77kg h H2O 2 88 1 30 2 016kmol h 36 288kg h 401mCl 水 水6 0Hl HCl 31614 84 51 84 36 288 31604 472kg h 865 876kmol h 4 盐酸 51 84 36 288 51 84 36 288 25 920kg h6 0 3 石墨冷却器物料衡算表 表 4 3 石墨冷却器物料衡算表 进料 质量 kg W 出料 质量 kg W CH CH 20852 39 68 CH CH 20852 39 68 HCl 31614 84 60 17 HCl 31604 472 60 146 O2 27 77 0 0528 O2 27 77 0 0528 H2O 51 84 0 0972 H2O 36 288 0 069 盐酸 25 920 0 0522 52546 45 100 0 52546 45 100 0 4 1 4 多筒过滤器 根据在多筒过滤器中 采用 3 5 憎水性有机硅树脂的 5 10um 细玻璃纤 维 可将大部分酸雾分离下来 以盐酸的形式排出 设 盐酸为 40 除水量为 80 1 进料 CH CH 20852 kg HCl 31604 472 kg H2O 36 288kg 16 O2 27 77kg 2 出料 CH CH 20852 kg O2 27 77kg H2O 36 288 1 80 7 2576kg 401 水mCl 水6 0Hl HCl 31604 472 36 288 7 2576 31585 1184kg h 4 盐酸 36 288 80 36 288 7 2576 48 384kg h 3 多筒过滤器物料衡算表 表 4 4 多筒过滤器物料衡算表 进料 质量 kg W 出料 质量 kg W CH CH 20852 39 703 CH CH 20852 39 703 HCl 31604 472 60 175 HCl 31585 1184 60 1386 O2 27 77 0 0528 O2 27 77 0 0528 H2O 36 288 0 0692 H2O 7 2576 0 0135 盐酸 48 384 0 0921 52520 53 100 0 52520 53 100 0 4 1 5 石墨预热器 表 4 5 石墨预热器物料衡算表 进料 质量 kg W 出料 质量 kg W CH CH 20852 39 739 CH CH 20852 39 739 HCl 31585 1184 60 194 HCl 31585 1184 60 194 O2 27 77 0 0532 O2 27 77 0 0532 H2O 7 2576 0 0138 H2O 7 2576 0 0138 52472 146 100 0 52472 146 100 0 4 1 6 转化器 17 CH CH HCl O2 H2O 转化器 CH2 CHCl HCl CH CH O2 H2O CH3CHCl2 图 4 3 转化器物料衡算方框图 根据氯乙烯产率为 99 46 二氯乙烷产率 0 54 乙炔转化率为 95 3 1 进料组成为 CH CH 20852kg HCl 31585 1184kg O2 27 77kg H2O 7 2576 2 出料组成为 CH2 CHCl 20852 26 95 99 46 62 5 47361 6kg CH CH 20852 1 95 1042 6kg CH3CHCl2 20852 26 95 0 54 99 407 3kg HCl 31585 1184 47361 6 62 5 2 407 3 99 36 5 3625 6124kg O2 27 77kg H2O 7 2576 3 转化器物料衡算表 表 4 6 转化器物料衡算表 进料 质量 kg W 出料 质量 kg W CH CH 20852 39 739 CH2 CHC l 47361 6 90 26 HCl 31585 1184 60 194 CH CH 1042 6 1 9869 O2 27 77 0 0529 HCl 3625 6124 6 909 H2O 7 2576 0 0141 O2 27 77 0 0543 H2O 7 2576 0 0138 CH3CHCl2 407 3 0 776 52472 146 100 0 52472 14 100 0 误差分析 52472 146 52472 14 52472 146 100 0 0000114 故可行 4 1 7 除汞器 18 催化剂在物料中含量很少 而且不会影响整个物料平衡 除汞器物料衡算表 表 4 7 除汞器物料衡算表 进料 质量 kg W 出料 质量 kg W CH2 CHC l 47361 6 90 26 CH2 CHC l 47361 6 90 26 CH CH 1042 6 1 9869 CH CH 1042 6 1 9869 HCl 3625 6124 6 909 HCl 3625 6124 6 909 O2 27 77 0 0543 O2 27 77 0 0543 H2O 7 2576 0 0138 H2O 7 2576 0 0138 CH3CHCl2 407 3 0 776 CH3CHCl2 407 3 0 776 52472 14 100 0 52472 14 100 0 4 1 8 水洗泡沫塔 根据 水洗泡沫塔回收过量的氯化氢 泡沫塔是以高位槽低温水喷淋 一 次 不循环 接触可得 40 的盐酸 设 HCl 的回收率为 98 H2O 水洗塔 CH2 CHCl CH CH HCl O2 H2O CH3CHCl2 40 盐酸 图 4 4 水洗塔物料衡算方框图 1 进料 CH2 CHCl 47361 6kg CH CH 1042 6kg O2 27 77kg CH3CHCl2 407 3kg CH2 CHCl CH CH HCl O2 H2O CH3CHCl2 19 HCl 3625 6124 H2O 7 2576 3625 6124 98 8297 8246kg 307 2 出料 CH2 CHCl 47361 6kg CH CH 1042 6kg O2 27 77kg CH3CHCl2 407 3kg HCl 3625 6124 1 98 72 5kg 回收的盐酸 3625 6124 98 30 11843 667kg H2O 8297 8246 11843 667 70 7 258kg 3 水洗泡沫塔物料衡算表 表 4 8 水洗泡沫塔物料衡算表 进料 质量 kg W 出料 质量 kg W CH2 CHC l 47361 6 77 945 CH2 CHC l 47361 6 77 945 CH CH 1042 6 1 716 CH CH 1042 6 1 716 HCl 3625 6124 5 9668 HCl 72 5 0 119 O2 27 77 0 0457 O2 27 77 0 0457 H2O 8297 8246 13 656 H2O 7 258 0 0118 CH3CHCl2 407 3 0 6705 CH3CHCl2 407 3 0 6705 盐酸 11843 667 19 492 60762 707 100 0 60762 707 100 0 4 1 9 碱洗泡沫塔 CH2 CHCl CH CH HCl O2 H2O CH3CHCl2 碱洗泡沫塔 CH2 CHCl CH CH O2 H2O CH3CHCl2 NaOH 溶液 20 图 4 5 碱洗泡沫塔物料衡算方框图 根据 用 5 10 的 NaOH 溶液除去余下的氯化氢气体 取 10 的 NaOH 溶液 除氯化氢气体 1 进料 NaOH 溶液 72 5 36 5 40 10 794 52kg CH2 CHCl 47361 6 kg CH CH 1042 6kg HCl 72 5 kg O2 27 77 kg H2O 7 258kg CH3CHCl2 407 3kg 2 出料 HCl 被碱液吸收 从而出料气中不含 HCl 气体 NaCl 溶液 794 52 72 5 867 02kg CH2 CHCl 47361 6 kg CH CH 1042 6 kg O2 27 77 kg H2O 7 258 kg CH3CHCl2 407 3kg 3 碱洗泡沫塔物料衡算表 表 4 9 碱洗泡沫塔物料衡算表 进料 质量 kg W 出料 质量 kg W CH2 CHCl 47361 6 95 269 CH2 CHCl 47361 6 95 269 CH CH 1042 6 2 097 CH CH 1042 6 2 097 HCl 72 5 0 1458 O2 27 77 0 0558 O2 27 77 0 0558 H2O 7 258 0 0154 H2O 7 258 0 0154 CH3CHCl2 407 3 0 819 CH3CHCl2 407 3 0 819 NaOH 溶液 794 52 1 598 NaCl 溶液 867 02 1 7438 NaCl 溶液 21 49713 56 100 0 49713 56 100 0 4 1 10 总物料衡算表 表 4 10 合成段总物料衡算表 进料 质量 kg W 出料 质量 kg W CH CH 20852 33 833 CH CH 1042 6 1 692 HCl 31614 84 51 296 CH2 CHCl 47361 6 76 846 O2 27 77 0 045 O2 27 77 0 045 H2O 8342 4 13 536 H2O 7 258 0 0135 NaOH 溶液 794 52 1 29 NaCl 溶液 867 02 1 406 CH3CHCl2 407 3 0 66 30 盐酸 11843 667 19 217 40 盐酸 多筒 48 384 0 0785 40 盐酸 石墨 25 920 0 042 61631 53 100 61631 519 100 0 误差分析 61631 53 61631 519 61631 53 100 0 0000178 在 允许范围 故可行 4 2 聚合段的物料计算 4 2 1 聚合釜 设生产装置年产量 30 万吨 设一年开工 300 天 每天分三批生产 聚 合物一般进行到转化率为 85 90 2 本设计中取 88 氯乙烯 水 助剂 聚合釜 聚氯乙烯 氯乙烯 水 助剂 氯乙烯单体损失 22 图 4 6 聚合釜物料衡算方框图 1 进料计算 聚合总共所需单体量 M0 300000t 88 340909 1t 年 每批生产所需的单体量 M 1 340909 1 103kg 330 3 378 79 103kg 其中无离子水 氯乙烯单体 1 5 1 参照株化的生产资料的数据 所以 无离子水的质量 M 2 378 79 103 1 5 568 18 103kg 此外 助剂质量 氯乙烯单体质量 0 05 100 参照株化数据 所以 助剂质量 M 3 378 79 103kg 5 10 4 189 395kg 进料的总质量 M M1 M2 M3 378 79 103kg 568 18 1