全氟聚醚应用研究

单位代码：10359 学 号： 2013170364 密 级： 公开 分类号： TQ050.4 Hefei University of Technology硕士学位论文MASTERS DISSERTATION 论文题目：间隔基结构对全氟聚醚疏水疏油性 能的影响 学位类别： 专业硕士 专业名称： 材料工程 作者姓名： 张 驭 导师姓名： 刘春华 副教授 完成时间： 2016年3月 合 肥 工 业 大 学专业硕士学位论文间隔基对全氟聚醚疏水疏油性能的影响 作者姓名： 张 驭 指导教师： 刘春华 副教授 专业名称： 材料工程（化） 研究方向： 高分子材料的合成与应用 2016年3月A Dissertation Submitted for the Degree of MasterEffect of spacer on the performance of the hydrophobic and hydrophobic property of the whole fluorine polyetherByZhang YuHefei University of TechnologyHefei, Anhui, P.R.China March, 2016合 肥 工 业 大 学本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学专业硕士学位论文质量要求。答辩委员会签名（工作单位、职称、姓名）主席： 委员：导师：学位论文独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行独立研究工作所取得的成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 合肥工业大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文成果做出贡献的个人和集体，本人已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。学位论文中表达的观点纯属作者本人观点，与合肥工业大学无关。学位论文作者签名：签名日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 合肥工业大学 有关保留、使用学位论文的规定，即：除保密期内的涉密学位论文外，学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子光盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 合肥工业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库，允许采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名：指导教师签名：签名日期：年 月 日签名日期：年 月 日论文作者毕业去向工作单位：联系电话：E-mail：通讯地址：邮政编码：致 谢 寒来暑往，时光飞逝。不知不觉间，我的研究生生涯也走到了最后。值此论文完成之际，首先向我校内校外两位导师刘春华副教授和湖南晟通科技纳米新材料有限公司总经理董其宝老师致以我最衷心的感谢。在过去的两年半中，两位老师渊博的知识、活跃的思维方式和严谨务实的科研态度让我崇敬不已，他们对待科学工作的真诚热情和生活态度上的乐观豁达更让我从中受益匪浅！在此真心感谢两位老师在两年半间对我的教诲、关心和鞭策。 感谢实习期间陪伴我的湖南晟通科技纳米新材料的同事：王芳、夏杰、吴正龙、杨凯、李韬、谭莉萍等。实习期间大家一起为共同目标努力，创造出了良好积极的工作氛围，一起为产品的研发和生产而奋斗。感谢你们在一年半间的陪伴和帮助。 感谢理化楼的课题组成员：米炎鑫、翟松涛、王渴、唐开菊、吴成高等对我的关心帮助。学校期间大家和谐相处，互帮互利，使我最后的校园时光充满回忆。 感谢我的室友汪玉辛、方文超和朱明生。研究生期间分配到一个寝室也是缘分，感谢在生活和学习上提供的帮助与鼓励。 在合肥工业大学的七年的学生生活是我人生中最重要的成长经历。感谢母校对我教育与培养，感谢求学期间所有给予我帮助与鼓励的同学和老师。 最后感谢我的父母在读研期间的支持与鼓励，没有你们我走不到这一天，希望日后能与你们一起继续幸福快乐的生活。 求学生涯即将告一段落，希望在和大家继续努力共同开创美好的未来。 作者：张驭 2016年3月摘 要氟碳化合物因其出色的低表面能、高热稳定性和高化学惰性等优良性质，使其在低表面能涂料领域取得了广泛的应用。随着人们对氟碳低表面能涂料研发的深入，人们发现氟碳化合物的分子结构对涂料的表面性能有着很大的影响。只有含氟碳原子数大于等于8的长链氟碳化合物才能达到较好的表面性能，但长链氟碳化合物具有难降解、生物累积毒性高和环境危害大的缺点，其使用范围已逐渐受到限制。在这种情况下，氟碳化合物的另一重要成员全氟聚醚，因为其生物可降解和累积毒性低的天然优势，使其成为可以取代传统氟碳化合物的理想材料。本论文主要旨在研究全氟聚醚在低表面能涂料上的应用，重点考察了不同间隔基基团对涂层表面疏水疏油性能的影响。研究工作由以下几部分组成： （1）设计思路制备了4种不同间隔基结构的全氟聚醚硅烷：FA-1、FA-2、FA-3及FA-4。通过傅里叶红外测试仪表征所得产物的结构。将所合成的全氟聚醚硅烷应用于手机玻璃抗指纹涂料，均匀涂布在手机触屏玻璃上，通过热固化方式成膜，着重考察了不同间隔基结构、不同固化温度、不同分子量和不同稀释浓度对其疏水疏油性能的影响。所合成的PF-1、PF-2、PF-3、PF-4在150 烘烤下水接触角分别为109、94、112、110，正十六烷接触角分别为58、58、68、64，均表现出了较好的疏水疏油性能。其中PF-3与PF-4在25 常温条件下也能达到较高的疏水疏油角，分别为105、100和55、59。说明分子内极性大小、间隔基结构长短和苯环刚性基团都对全氟聚醚硅烷的自组装过程有促进作用。同时固化温度升高、分子量增大和浓度升高也能提高全氟聚醚硅烷固化膜的疏水疏油性，但也带来了成本升高和膜层表面质量下降等问题。 （2）设计合成了两种全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚苯乙烯两种不同间隔基单体。将所合成的全氟聚醚单体应用到一种用于聚酯薄膜抗指纹的光固化涂料中，通过测试薄膜涂层的水接触角和抗指纹能力，比较不同间隔基结构、含氟链段长短和含氟单体含量等对性能的影响。全氟聚醚丙烯酸酯、全氟聚醚苯乙烯两种结构单体制成的光固化的薄膜疏水角最大为104和112，抗指纹等级最佳分别为B、A。由实验实验数据可知，含苯环结构的的全氟聚醚苯乙烯单体制得的光固化薄膜具有更佳的疏水性和抗指纹能力，六聚全氟聚醚单体固化薄膜展现出了更加的疏水性与抗指纹性，这是因为含氟链段长度增加，其涂层表面含氟量增加。说明全氟聚醚链段长度对膜层的疏水疏油也有较大影响。关键词：全氟聚醚；间隔基；疏水疏油；自组装ABSTRACTFluorocarbons is widely used in low surface energy coatings because of their excellent properties such as low surface free energy, high chemical inertness and high thermal stability, etc. With the development of the fluorocarbon coatings with low surface energy, it is found that the molecular structure of fluorocarbon has a great influence on the surface properties of the coatings. Only fluorocarbons(CnF2n+1, n8) with long chain can achieve the sufficient surface properties, but long chain fluorocarbons have some fatal defects, ie, hardly degradable, bioaccumulation , high toxicity and environmentalhazards, so its scope of application have been restricted in these years. In this case, another important members，i.e.， the fluorocarbon compound perfluoropolyether can replace the traditional fluorocarbons because its biodegradable and low cumulative toxicity. The aim of this paper is to study the application of the perfluoropolyether in the low surface energy coatings, and the effect of different spacer groups on the performance of hydrophobic and hydrophobic property of the coating. The main works is described as follows: (1) Four different spacer group of perfluoropolyether silane was prepared: FA-1, FA-2, FA-3 and FA-4. The structure of the product was detected by FT-IR. Then，the resultant product were used as anti-fingerprint coatings on the mobile phone touch screen glass. After thermal curing, the effect of the different spacer groups, curing temperature, the molecular weight and the concentrationof the coatingonhydro-oleophobic performance of the film were investigated. The water contact angle of PF-1, PF-2, PF-3, PF-4 were 109, 94, 112, 110and the hexadecane contact angle were 58, 58, 68, 64, repectively. All those coating film have good hydrophobic and oleophobic properties. additionally, the film of PF-3 and PF-4 which was cured at room temperature(25 ) also has a great hydrophobic and oleophobic properties, their water contact angle were 105, 100 and their hexadecane contact angle were 55, 59. It is found that the molecular polarity, the spacer group and the rigid group have the hugeimpact on the self assembly process of the perfluoropolyether silane. And the increase of temperature, the increase of molecular weight and the increase of the concentration of the total fluorine can improve the hydrophobic and oleophobic properties, but also reduce the surface quality of the film. (2) Synthesis of two different types of monomers: the fluorinated polyether styrene and the fluorinated polyether acrylate, and let these perfluoropolyether monomers used in UV curing anti-fingerprint coatings for the polyester film. By testing the water contact angle and fingerprint resistant ability of the film coating to compare different spacer group, containing fluorine chain length and fluorinated monomer content on the properties of impact. Two monomers film coating water contact angle up to 104 and 112 and the best level of anti fingerprint were B, A. The experiment datas were shown that, containing perfluoropolyether styrene monomer UV-cured film has better performance, and perfluoropolyethers hexamer monomer cured film showed better hydrophobic and fingerprint resistance. This is because the fluorine chain length increases, the surface coatings fluorine content increased. The perfluoropolyether chain length also affected the the hydrophobic and oleophobic properties.Keywords: perfluoropolyether; spacer group; hydrophobic; oleophobic; self-assemble目 录第一章 绪论11.1氟碳低表面能涂料的应用与发展11.1.1 氟碳低表面能涂料的主要发展方向11.1.2 氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素51.2 含氟化合物的特性71.2.1 氟元素的特性71.2.2 氟碳化合物的屏蔽效应71.2.3 氟碳化合物的表面性能81.3 全氟聚醚的特性及应用101.3.1 全氟聚醚的特性101.3.2 全氟聚醚的合成方法101.3.3 全氟聚醚硅烷121.3.4 全氟聚醚单体131.4 本论文研究的目的与意义161.5 本章小结17第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成182.1 前言182.2 实验原材料和仪器182.2.1 实验原材料182.2.2实验仪器、设备及表征方法192.2.3 表征方法192.3不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成202.4合成产物的表征232.4.1 全氟聚醚甲酯的红外表征232.4.2 全氟聚醚醇的红外表征242.4.3 醚键为间隔基全氟聚醚硅烷(FA-1)的红外表征252.4.4 酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷的红外表征252.4.5 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的表征272.5 本章小结27第三章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较283.1 前言283.2 全氟聚醚硅烷玻璃涂层的制备283.2.1 实验试剂及设备283.2.2 玻璃涂层的制备283.2 测试方法293.2.1 接触角测试293.2.2 油笔耐污性能测试293.2.3油污去除的简易性293.3 实验结果与讨论293.3.1 不同间隔基结构对疏水疏油性能的影响293.3.2 烘烤温度对疏水疏油影响323.3.3 全氟聚醚分子量大小对疏水疏油的影响323.3.4 不同全氟聚醚硅烷稀释浓度对疏水疏油的影响323.3.4 不同间隔基结构全氟聚醚硅烷的油笔耐污性比较333.4 本章总结34第四章 不同间隔基全氟聚醚单体的合成及其光固化应用354.1 前言354.2 实验部分354.2.1 实验原材料354.2.2 实验仪器与设备364.2.3 表征方法364.2.4 不同间隔基结构全氟聚醚单体的合成374.2.5 含氟单体谱图分析384.3 光固化涂层的制备404.3.1 光固化配方的确定404.3.2 光固化薄膜制备过程404.3.3 测试方法404.4 实验结果与讨论414.4.1不同单体间隔基结构的影响414.4.3 含氟侧链长度的影响414.4.3 含氟单体的含量的影响424.4.4 光固化膜的抗指纹性能分析424.5 本章总结43第五章 结论44参考文献46插图清单图1. 2 全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线4表1.1 氟硅单体的主要种类5图1. 3 含氟链段结晶性对疏水性能的影响6表1. 2 氢、氟、氯原子的有关物理常数7表1. 3 共价键的键能与键长比较8图1. 4 烷烃与全氟烷烃的构型比较(a：烷烃构型，b：全氟烷烃构型）8表1. 4 表面结构与的临界表面张力的关系8图1. 5 K型全氟聚醚合成路线示意图11图1. 6 D型全氟聚醚合成示意图11图1. 7 Y、Z型全氟聚醚合成路线示意图12图1. 8 全氟聚醚硅烷作用机理13图1. 9 含全氟聚醚单体核壳乳液示意图15图1. 10 全氟聚醚-聚氨酯光固化树脂制备16图2. 1 醚键间隔基全氟聚醚硅烷合成过程20图2. 2 wiliamson反应取代机理20图2. 3 酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅烷合成路线21图2. 4 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷合成路线图22图2. 5 DMF催化机理示意图23图2. 6 全氟聚醚甲酯的红外谱图24图2. 7 全氟聚醚醇的红外谱图24图2. 8 FA-1的红外谱图25图2. 9 FA-2的红外谱图26图2. 10 FA-3的红外谱图26图2. 11 FA-4的红外谱图27图3. 1 涂布有全氟聚醚硅烷的玻璃屏与空白样的对比31图3. 2 油笔耐污效果图34图4. 1 不同间隔基全氟聚醚单体结构图35图4. 2 全氟聚醚丙烯酸酯单体合成路线37图4. 3 全氟聚醚苯乙烯合成路线38图4. 4 (HFPO)3EMA的红外谱图39图4. 5 (HFPO)3S的红外谱图39表格清单表1. 1 氟硅单体的主要种类5表1. 2 氢、氟、氯原子的有关物理常数7表1. 3 共价键的键能与键长比较8表1. 4 表面结构与的临界表面张力的关系8表2. 1 实验试剂19表2. 2 实验设备19表3. 1 实验试剂28表3. 2 接触角测试结果30表3. 3 油笔耐污性的结果33表4. 1 实验试剂35表4. 2 实验设备36表4. 3 光固化涂料配方40表4. 4 光固化薄膜水接触角测试结果41表4. 5 光固化薄膜抗指纹性能检测结果42XI第一章 绪论第一章 绪论1.1氟碳低表面能涂料的应用与发展 氟碳化合物一般指主链或侧链的碳原子上的氢被一个或多个氟原子取代，甚至全部被氟原子取代。以氟碳合物为主剂的涂料称为氟碳涂料。一方面因氟原子的最大电负性和最小的原子半径，使得C-F键形成了键能高、键长短的特点，氟原子包围在C-C周围因电子效应相互排斥形成对称的螺旋结构，相当于在C-C周围形成一层完美的保护层，这种“屏蔽保护”使得氟碳化合物具有了优良的热稳定性、耐候性和化学稳定性；另一方面F原子的2s轨道和2p轨道与碳原子的相应轨道完美重叠，导致了C-F键具有极低的极化率，使得氟碳化合物分子内部排列紧密，但分子间的作用力低，赋予了氟碳化合物非凡的不粘附性、低表面张力、低摩擦系数、疏水疏油等特殊的表面性能1-5。综上，氟碳化合物具有“三高两憎”（即高耐热性、高耐候性和高化学稳定性，憎水憎油）的特殊性能，使其在化工涂料和表面处理剂方面具有广泛的应用，因此成为了近年来国内外学者研究的热点6-7。1.1.1 氟碳低表面能涂料的主要发展方向从上世纪30年代氟利昂的出现以来，氟碳化合物在涂料上的应用的得到了广泛的关注与全面发展，其发展方向可按结构划分以下三个方向：1) 主链结构的含氟聚合物主链结构含氟聚合物主要通过氟烯烃聚合得到均聚物或共聚物。20世纪30年代初，随着美国的3M公司和杜邦公司先后制备出聚三氟氯乙烯(PCTFE)和聚四氟乙烯(PTFE)，开启了含氟聚合物的研究的研究热潮。早期含氟聚合物主要是包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)，这一类含氟聚合物都属于氟烯烃单体的均聚物。它们具有优良的耐化学药品性、耐高低温性能、不粘性、润滑性、电绝缘性等特点，但以上化合物都有难溶难熔的缺点，需高温处理，加工困难，极大的限制了应用范围。第二代含氟聚合物以氟烯烃共聚物为主，如偏氟乙烯一三氯氟乙烯(VDF-CTFE)、偏氟乙烯一六氟丙烯(VDF-HFP)等。在含氟烯烃为主的共聚体系中引入不含氟或半氟的共聚单体可以降低含氟聚合物的结晶度，使聚合物熔融温度点降低，提高其加工性能。第三代含氟聚合物以氟乙烯、羟基烃基乙烯基醚共聚物(FEVE)等为代表，这类树脂通常含有羟基和羧基等活性基团，常温下可溶于有机溶剂。使用含氨基或异氰酸基团的树脂可对其进行固化。这种常温或低温固化型含氟涂料的诞生拉开了含氟树脂由热塑性进人热固性阶段8-11。王冠12等人使用溶胶-凝胶法制备粒径均匀、分散性稳定的纳米SiO2微粒，按一定质量分数比将PTFE乳液和SiO2水溶液调配成混合杂化乳液，采用旋涂法涂布，在380 下进行热固化成膜，利用生物仿真原理得到微纳双层结构的复合涂层，表面形貌与荷叶表面接近。之后再用含氟硅氧烷对涂层表面进行修饰，成功得到超疏水涂膜，涂层最高接触角高达150.9，滚动角为8，且实验制作操作简便，成本较低，实用性强。刘延波13等人利用静电纺丝这种新方法，制备了PVDF 和 PVDF-HFP复合材料纤维薄膜，之后对其进行热压处理，采用SEM电镜对其表征其形貌，测试其力学性能和防水透。结果表明：当PVDF和PVDF-HFP溶液质量分数分别为9%和12%，纤维薄膜的质量最佳；热压处理后PVDF/PVDF-HFP复合纳米纤维膜因氟元素的加入其防水性能明显提高；随着PVDF-HFP的含量比提高，热压后的薄膜的力学性能和耐静水压性能均呈现先增大后减小的特点，当纺丝原料中的PVDF与PVDF-HFP的质量比为2:1时，其耐静水压、力学性能和透湿性能最佳。2) 含氟化侧基的聚合物为了进一步提高含氟聚合物的加工性能以及降低含氟化物的用量，将含氟化合物引入聚合物侧基上，利用表面势能动力使得含氟链段向表面，实现表面氟元素的聚集，使得聚合物表面具有和主链含氟聚合物一样的性能14-16。理想状态下含氟化侧基改性的聚合物固化后呈现规整的梳状结构，如下图1.1所示。图1. 1 含氟侧基化合物在基底表面排列示意图Fig 1.1 The fluorine-containing compound arrayed side surface of the substrate聚合物侧基引入氟化侧基最常用的方法是将氟碳化合物进行末端改性，合成可聚合的含氟单体，再通过乳液聚合溶液聚合和光固化等聚合方法含氟侧基聚合物，目前主要种类包括含氟丙烯酸酯类、含氟聚氨酯类和含氟环氧树脂类。1、含氟丙烯酸酯涂料含氟丙烯酸酯涂料既保留传统丙烯酸酯涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂膜色泽丰满等特点，又兼具有机氟树脂耐候性好、耐污、高防腐及自清洁等性能，是一种综合性能优良的涂料。通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构，从而大大改善丙烯酸树脂的性能，具有更广泛的应用前景17。聂建华18等人设计了一种包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸羟乙酯，含氟丙烯酸酯的反应单体配方，以二甲苯和乙酸乙酯为混合溶液，通过溶液聚合的方法制备含氟丙烯酸树脂，再加入固化剂等助剂调配出含氟丙烯酸酯涂料，通过热固化的方法制得高耐水性疏水涂膜。结果表明，由该含氟丙烯酸树脂制得的涂膜的水接触角为 132.7、水溶率为 4.1%，综合性能与美国 Ultratech 公司生产的空调铝箔用超疏水涂料 Ultra AC系列透明清漆相当。该含氟丙烯酸树脂具有应用在空调铝箔超疏水处理的巨大潜力。单良19等人运用半连续种子乳液的聚合方法，制备出一种含氟丙烯酸树脂的核壳乳液，氟改性单体选用丙烯酸十三氟辛酯，同时核壳乳液的聚合工艺可以进一步减少含氟单体使用量，从而降低成本。通过红外光谱、XPS、TEM、TG及接触角测试分析了核壳粒子的结构、稳定性和涂膜的表面形貌，以及不同氟单体含量与交联剂添加量对整理织物疏水疏油性和表面特性的影响。结果表明，当核壳结构共聚物乳液的氟单体含量为6.7，交联剂添加为3时，乳胶粒具有明显的核壳结构，织物的表面特性最佳，整理棉织物的拒水评分达到80，拒油达5级，水接触角为138.2。2、含氟聚氨酯涂料含氟聚氨酯涂料具有优异的耐候性、保色性及耐热性、耐腐蚀性、耐化学品性，可室温固化，具有其它涂料无法比拟的综合性能，广泛应用在航天航空、桥梁、车辆、船舶防腐和建筑等领域，是铝材、钢材、水泥、塑料、木材表面的防护和装饰涂料。含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理，将含羟基的氟树脂，与作为固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料，可常温交联。该涂料由作为功能基团的含氟共聚物，通过与多异氰酸酯常温交联过与多异氰酸酯常温交联固化，不仅具有氟树脂优异的化学性能，且具有通用涂料的性能而被广泛应用20。李培枝21等人采用全氟乙基辛醇(FEOH)为原料，对聚氨酯进行末端改性，制备了舍全氟烷基侧链的阳离子舍氟水性聚氨酯，通过XPS对表面元素分布进行分析发现，表面氟元素含量远远大于理论值，说明含氟链段成膜时会向膜层表面迁移，从而增加了膜层表面的氟元素含量，一方面进一步降低膜层的表面能，另一方面增加膜层的耐热性和防腐性能。李冠荣22等人以甲基丙烯酸十三氟辛酯为原料合成一种新型含氟二元醇(F-DEA)单体，以溶液共聚的方法与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG-1000)、一甲基二乙醇胺(MDEA)以及季戊四醇三丙烯酸醋(PETA)反应合成一种用于UV固化的阳离子型水性含氟聚氨酯树脂。利用FT-IR、1H-NMR等手段对产物的分子结构进行表征。采用粒径分析、接触角测试、XPS等其他性能测试手段，对溶液聚合、光固化成膜过程和涂膜性能进行检测分析。结果表明：该含氟聚氨酯树脂可以稳定分散在水中，随着含氟单体添加比的增加，乳液粒径增大，同时光固化速率下降，通过XPS检测发现热处理有助于氟碳链像涂膜表面的迁移，所得的光固化涂膜具有出色的耐水性和耐化学品性能。3、含氟环氧树脂涂料含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的溶解性，还可以提高环氧树脂的耐热性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性能23。郦聪24等人选用全氟聚醚低聚物与4-环己烯-1，2-二甲醇反应合成了新型的用于UV固化的全氟聚醚环氧单体。该含氟单体最大的优势是与环氧树脂预聚物具有非常好的相容性同时可改善其耐水性能。在光固化涂料中加入此含氟环氧单体得到的固化膜水接触角为113。这种全氟聚醚环氧单体可广泛用于涂料、油墨和离型材料中，提高其耐水性和耐化学品性。图1. 2 全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线Fig 1.2 Perfluoroalkoxy substituted epoxy-cyclohexane derivatives synthetic route3) 有机氟硅杂化聚合物有机机硅材料一般具有良好的的耐高低温性能、高温下依然表现出优越的物理机械性能、耐老化等特性；而有机氟材料高温稳定性好，具有极其优越的耐油污性和耐化学品性。但随着随着工业技术的不断发展有机硅材料应用条件越来越苛刻，其耐油性和耐化学介质差的缺点不断被放大，而有机氟材料则存在低温应用性能差等缺点。因此，20世纪50年代，Dow Corning公司开始将具有良好的耐油性、耐化学介质但耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，研发了一系列的氟硅产品，开辟了氟硅材料的新领域。有机氟硅树脂制备方法按作用原理课分为物理共混法和化学改性法。物理共混法通过在有机氟树脂中加入有机硅树脂，通过机械搅拌的手段得到氟硅改性树脂。物理共混法存在稳定性差、相容性差易发生相分离等缺点限制了其使用，已逐渐被化学改性法取代。化学改性法得到氟硅聚合物的方法主要有：先合成一种氟硅单体，然后通过自聚或共聚合成有机氟硅聚合物；通过含氟单体和有机硅单体直接共聚得到有机氟硅聚合物；含氟聚合物与含硅聚合物改性反应生成氟硅聚合物25-26。目前合成氟硅树脂的常见单体如下表1.1所示：表1. 1 氟硅单体的主要种类Tab 1.1 The main types of fluorine-silicon monomer含氟单体含硅单体氟硅单体氟烯烃类氟烷基乙烯醚类（甲基）丙烯酸氟烷基酯类乙烯基硅氧烷乙烯基聚硅氧烷含硅烷基的丙烯酸酯类环硅氧烷氟芳基硅烷氟烷基硅烷孙峰27等人以通过全氟辛基磺酰氟和y-氨丙基三乙氧基硅烷的缩合反应，合成了全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷，加入羟基硅油、乙醇等，按一定比例调配为防污入料，将其应用于抛光砖的表面处理。实验结果证明：经其处理的抛光砖表面的水接触角达到114.7。、吸水率为0.041、耐碘酒和铁红膏实验证明其耐污染性都达到五级。该氟硅烷单体具有良好的表面改性性能，且具有优秀的耐磨性。Kim28等人以甲基乙基酮为溶剂，使全氟烷基丙烯酸酯分别与有机硅丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷共聚制得三种无规共聚物，并比较了它们的分子量和表面自由能的大小。三种无规共聚物涂膜据表现出了良好的疏水疏油性，与其它两种含硅单体相比，有机硅丙烯酸酯单体含有机硅最多，因此其共聚物涂膜的表面自由能最低，疏水疏油性最好。1.1.2 氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素含氟低表面能涂料成膜后，若要有较好的疏水疏油防污效果，首先必须保证涂膜表面有足够的氟元素含量，氟化基团应足够大能够掩盖非氟化基团；更进一步来说，CF3降低表面能效果比CF2CF2更有效，应尽量使CF3在涂膜最表面紧密排列；最后涂膜疏水疏油耐污性能还与含氟链段排列的有序性和结晶性有较大的关联，含氟链段越容易结晶，其相互排列就越紧密，排列稳定性越好，从而其表面性能也就越出色29。Koji Honda30-31等人通过比较不同含氟碳原子数和不同主链结构的全氟烷基丙烯酸酯均聚物涂膜性能时发现，当含氟碳原子数目8时，含氟碳链出现了结晶和排列有序化的现象，且随着含氟碳原子数从2增加到8，水接触角由102增长到122，其滚动角则在含氟碳原子数等于8时发生突变，由62降为19；当主链结构由丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯时，由于分子整体刚性增加，聚合物常温下呈现玻璃态，滚动角在低含氟碳原子下也能达到较低水平，滚动角越大耐污性能越好。图1. 3 含氟链段结晶性对疏水性能的影响Fig 1.3 Crystallization of the hydrophobic properties of fluorine-containing segment专利CN201510679557.732同时指出氟碳链段分子结构的有序性对含氟链段的排列有序性和结晶性也有较大影响，直链型含氟链段比支链型含氟链段的排列更加规整、结晶性也更强，进而使得其具有更佳的表面性能。尺田英夫等人33发现含苯环全氟烷基单体的临界表面张力远低于含氟辛基丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的临界表面张力，说明主链与含氟链段之间的间隔基对疏水疏油性能也有很大影响，苯环的引入既增加了间隔基的分子体积又增加了链段的刚性，有利含氟链段的迁移及在表面形成有序稳定的结构。此外与CF基团相连的亚甲基数目也会影响氟碳链段向表面的迁移。当氟碳CF2单元长度一定时，其表面特性与氟化侧链中亚甲基数目有关。亚甲基长度n=2时，水接触角为97，表面能为24.8 mJ/m2；当n=6时，水接触角增加到107。氟碳化合物结构对疏水疏油性能影响总结如下：含氟链段越长，氟碳链排列越紧密，疏水疏油性能越好；含氟链段结构越规整，氟碳链排列越规整、结晶性增强，疏水疏油性能越好；氟碳化合物间隔基团对其疏水疏油性能有较大影响，间隔基团体积、刚性和极性等，都对含氟链段的排列迁移有较大影响，从而影响其疏水疏油性能。1.2 含氟化合物的特性1.2.1 氟元素的特性 氟元素作为元素周期表中最活泼的非金属元素，具有最高的电负性（3.98）和最小的原子半径，因此氟元素具有最高的氧化性，容易形成-1价稳定结构。此外，由于氟元素的2s2p轨道与碳元素完美叠加，导致其极低的可极化性。正因为氟元素的这些特性，使得含氟化合物具有了特殊的物理化学特性，从而在材料机械和军事等各个领域得到了广泛应用。表1. 2 氢、氟、氯原子的有关物理常数Tab 1.2 For physical constants of hydrogen, fluorine, chlorine atoms HFCl最外层电子电子层配置 原子共价半径（） 极化率（X2）（10-24C-C） 电负性（Pauling） C-X键距（） C-X极化率（10-24C-C)1s0.320.792.11.0910.662s22p0.771.273.981.3170.683s23p53d0.994.613.01.7662.581.2.2 氟碳化合物的屏蔽效应 因氟原子的电负性大和原子半径小的特点，使得CF键拥有极高的键能和较短的键长，使得CF键有极高的稳定性，且随着氟碳化合物的氟化率提高，CF键键能逐渐提高，如CH3F中CF键能为447 kJ/mol，而CF4中的CF键能达到了485 kJ/mol。主链CC键随着氟原子的引入其键能也变高了34。 此外由于氟元素的电负性大，氟原子上含有较多的负电荷，氟原子相互作用力大，一方面使得CC键键长变短键角变小，另一方面氟原子间相互排斥，氟原子沿着CC键螺旋排列，具有很高的对称性，分子极性小，氟原子在CC键周围形成致密的保护壳，具有很强的“屏蔽效应”。综上，因为氟碳化合物的这些特性，氟碳化合物，尤其是全氟碳化合物，具有优良的热稳定性、化学稳定性、耐候性和电绝缘性等优良性能35。表1. 3 共价键的键能与键长比较Tab 1.3 Covalent bonds energy and length comparison键型典型代表物键能（kJ/mol）键长（pm）C-CC-HC-FC2H6CH4CF4347414485154109132 图1. 4 烷烃与全氟烷烃的构型比较(a：烷烃构型，b：全氟烷烃构型）Fig 1.4 Alkane and perfluoroalkane configuration comparison (a: Alkane type, b: perfluoroalkane configuration)1.2.3 氟碳化合物的表面性能 氟碳化合物另一特殊性能是可以降低物质的临界表面张力，氟原子成键的最外层电子处于和原子核极近的2s22p5轨道上CF键极化率较低，并且氟碳链分子结构对称性很高，极性可相互抵消，因此氟碳链结构的聚合物分子在电场中极性较小，分子间吸引力低，使得氟碳化合物具有表面能低和临界表面张力低的特性。表1. 4 表面结构与的临界表面张力的关系Tab 1.4 Relationship between the surface structure and the critical surface tension表面结构c/Nm-1-CF3-CF2H-CH3-CF2-CF2-CF2-CH2-CFH-CH2-CClH-CH26x10-315x10-324x10-318x10-325x10-328x10-339x10-3 由上表可知随着氟原子取代数目增加，表面能下降的越多，且-CF3是表面张力最低的基团，只有-CF2-CF2-的三分之一。原因可能是-CF3具有较大的体积，可以使单位面积的作用力降低，从而具有较低的表面能。同时由于-CF3比-CF2-CF2-多一个C-F键，故而与碳相连的三个氟原子在空间排列会比-CF2-CF2-紧凑，所以结构更加紧密，导致表面张力降低更多36。1.2.4 长氟碳链化合物的危害 随着含氟低表面能涂料研究的不断深入，人们发现当全氟烷基化合含氟碳原子数8，涂层表面才能体现出良好的疏水疏油和耐污特性，此类化合物也称为长氟碳链化合物。由上文内容可知，氟碳化合物由于C-F键的高健能和氟原子的“屏蔽效应”，使得氟碳化合物具有优良的稳定性，可以承受强的光照、加热和化学作用，导致其在自然环境下、微生物作用下和高等脊椎动物下很难降解。研究发现，全氟辛基化合物在浓硝酸溶液中煮沸一小时也不分解，只有在高温焚烧时，才发生裂解。长氟碳链化合物已经成为了目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有极高的生物累积性和多种毒性。市场绝大多数全氟烷基化合物都是有全氟辛酸（PFOA)和全氟辛基磺酰基化合物(PFOS)为原料或其他更长碳链氟化合物合成的。PFOS对人体的呼吸系统有较大损害，甚至威胁新生婴儿的生命，动物实验证明动物体内含有2mg/kg即可导致死亡；PFOA容易在一些全氟烷基整理剂或者全氟烷基丙烯酸酯类化氧化分解产生，其对高等脊椎动物肝脏伤害非常明显，有较大致癌风险。全球环境保护机构已经在全球多数国家的水域和生物体中发现PFOS和PFOA的存在，由于长链氟碳化合物的高持久性，其容易在人体和动物组织中累积，对人体健康和环境都存在巨大的潜在危险。 长链氟碳化合物已经成为了继DDT和Dioxin之后日益引起重视的新兴持久型有机污染物，因此，世界各国均对长链全氟化合物的应用进行了限制，美国环境保护署（EPA）于2006启动计划，要求2010年前减少95%的PFOA及相关化合物排放和最终产品中的出现，2015年前消除PFOA的来源。2006年10月，欧盟会议正式通过决议，规定欧盟市场上制成的全氟酰基化合物的含量不得超过总质量的0.005%，这意味着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。自2000年3M等全球主要氟碳化合物生产企业逐步停止PFOS和消减PFOA生产以来，中国已成为全球氟碳化合物及其替代品的主要生产、进口和使用国，尤其是全球范围内含有氟碳化合物的各类工商业消费产品的主要生产国和供应国。随着氟化工产业向发展中国家转移，我国人民血液中的PFOA和PFOS含量呈现不断升高的趋势。因此，开发一种在性能上可以取代传统长氟碳链化合物，且在环保上有优势对人体无损害的新型含氟材料显得迫在眉睫，成为了近年来学者和科技工作者们的研究热点37-38。1.3 全氟聚醚的特性及应用在长氟碳链化合物使用越来越受限制的大环境下，一种新型含氟聚合物全氟聚醚，因其易降解且对环境危害小等特点，逐渐引起人们的广泛关注。1.3.1 全氟聚醚的特性全氟聚醚（英文名PerfluoroPolyethers，简称PFPE）是一种高分子聚合物，分子结构中只有C、O、F三种元素，与全氟烷基聚合物相比全氟聚醚CC键主链结构上插入了氧原子使得氟原子屏蔽作用出现间隙，使得小分子容易进入，导致氟醚链降解，并且氟醚链也没有潜在致癌与致畸危害；另一方面，由于主链CC键引入了氧原子，使得分子链柔性大大增加，聚合物相容性提高，且其聚合物涂膜柔韧性和爽滑度也得到提高，同时由于氟碳链的存在，全氟聚醚结构与全氟烷基类似，使得全氟聚醚依然保留了低表面能、高耐热性和高化学稳定性等优点。因此，在长氟碳链化合物因环保问题在应用中屡屡受限的情况下，全氟聚醚成为全氟烷基理想替代物，具有极其深远的研发前景，由全氟聚醚改性得到的独特的新材料对电子电气、航天航空、生命工程、汽车、纺织等传统以及尖端产业发展都到了重要的支撑作用，并已经应用到人们日常生活中。其中全氟聚醚的最重要的改性应用是氟醚润滑油和表面处理，成为了近年来的研究热点。 典型全氟聚醚具有以下特征：1) 可生物降解，毒性低；2) 极低的玻璃化温度，通常在-100 以下。3) 溶解度参数比聚四氟乙烯高，与其它聚合物有一定相容性。4) 折射率较低，约1.3；5) 表面自由能低于20 mN/m；6) 出色的热稳定性、氧化稳定性和化学惰性。1.3.2 全氟聚醚的合成方法全氟聚醚最早在20世纪60年代由美国3M公司开始研究，起初主要用于军事、 航天和核工业等尖端科学领域的润滑剂，其合成方法主要分为含氟环氧化合物的阴离子开环聚合法和氟烯烃的光氧化聚合法，通过选用不同单体和不同聚合方法可得到结构不同的全氟聚醚39-40。1) 阴离子聚合法可开环聚合得到全氟聚醚的氟单体最常用的有六氟环氧丙烷和四氟环氧丁烷丁烷两种,所得的全氟聚醚结构分别称为K型和D型。K型全氟聚醚是以六氟环氧丙烷(HFPO)为单体，一般在气体高压反应中阴离子开环聚合所得，一般使用氟化铯或氟化钾做催化剂。CN 103145971 A中，周济苍等人分阶段加料控温的合成工艺，制备全氟聚醚，使得六氟环氧丙烷气体的转化率达到99%以上，并且制备的 全氟聚醚具有较高的平均分子量，同时在合成全氟聚醚的过程中，避免了稀释剂的使用，使得工艺简单，成本较低，适合工业化应用。CN 103788363 A中张永明等人本发明利用相转移剂和金属氟化物复配的催化体系， 通过控制合成工艺，制备出了高分子量的全氟聚醚41-42。K型全氟聚醚合成反应过程如下：图1. 5 K型全氟聚醚合成路线示意图Fig 1.5 K-type perfluoropolyether schematic synthesis route D型全氟聚醚以四氟氧杂环丁烷为单体，先通过阴离子开环聚合反应成含氟聚和物，然后再对聚合物进行氟化得到D型全氟聚醚43-44。D型全氟聚醚合成过程如下：图1. 6 D型全氟聚醚合成示意图Fig 1.6 D-type perfluoropolyether synthesis scheme2) 光氧化法光氧化法主要是通过以四氟乙烯或六氟丙烯为原料， 在低温下与氧一起紫外光照，氧化聚合而得到末端结构略有不同的聚醚45-46。除酰氟端基外，主链上还存在过氧化基团。得到的结构分别Y型与Z型，合成化学方程式如下：图1. 7 Y、Z型全氟聚醚合成路线示意图Fig 1.7 Y, Z-type perfluoropolyether schematic synthesis route Montecatini Edison47等对Z型全氟聚醚进行了深入研究。在-60-55 条件下，用紫外光辐射1040 g六氟丙烯，同时向六氟丙烯中鼓泡通入O2，持续2 h，得到94 g酸性粘液，其分子量为6000，然后将温度升高至250 ，持续通入通F2/N2混合气体10 h，F2/N2的摩尔比为1:4，得到全氟聚合物，平均分子量为5500。国内专利CN 103724559 A中张鸣等人48将光氧化法制备的全氟聚醚过氧化物置于惰性含氟溶剂中，在