石墨烯材料拉曼光谱测试详解

2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim领导的小组首次通过机械玻璃的方法成功制备了新型的二维碳材料-石墨烯（graphene）。自发现以来，石墨烯在科学界激起了巨大的波澜，它在各学科方面的优异性能，使其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星。就石墨烯的研究来说，确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。此外，在理解石墨烯的电子声子行为中，拉曼光谱也发挥了巨大作用。石墨烯的典型拉曼光谱图石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。G峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说，图11为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm-1左右的D峰，以及位于1620cm-1附近的D峰。图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图1当然对于sp2碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。石墨烯拉曼光谱与层数的关系多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图21,2为532nm激光激发下，SiO2（300nm）/Si基底上14层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹（Lorentzien）峰型。此外，单层石墨烯的G峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G峰的半峰宽（FWHM：full width at half maximum）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。双层石墨烯的G峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。同样地，三层石墨烯的G峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加（10层以内，如图33所示），这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述，14层石墨烯的G峰强度有所不同，且G峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法，因此，G峰强度和G峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据。但是当石墨烯层数增加到4层以上时，双共振过程增强，G峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合，拉曼谱图形状越接近石墨。所以，利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性（清楚、高效、无破坏性），其给出的是石墨烯的本征信息，而不依赖于所用的基底。图2 （a）1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱；（b）14层石墨烯的拉曼G峰1,2举例说明，图33揭示了110层石墨烯的拉曼光谱（1550cm-1-1640cm-1），右上角插入的图为石墨烯材料在60 Torr的NO2下热暴露前后的拉曼光谱图。由图可知，对于单层石墨烯和双层石墨烯，G峰分别位于1614 cm-1和1608 cm-1附近。而三层石墨烯的G峰被劈裂成两个峰，分别位于1601.5 cm-1和1584 cm-1附近，后者标记为G-（低强度峰）。随着石墨烯层数超过3层时，G峰出现在1582 cm-1和1598 cm-1处，低强度峰的峰强也随着层数的增加而增加。由此可以确认NO2在石墨烯最表层和最里层的吸附效果。图3 110层石墨烯的拉曼光谱3含有缺陷石墨烯的拉曼光谱分析众所周知，石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料，为了适应其快速应用，人们发展了一系列方法来打开石墨烯的带隙，例如：打孔，用硼或氮掺杂和化学修饰等，这样就会给石墨烯引入缺陷，从而对其电学性能和器件性能有很大的影响。拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势，带有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近会有拉曼D峰，一般用D峰与G峰的强度比（ID/IG）以及G峰的半峰宽（FWHM）来表征石墨烯中的缺陷密度4, 5。图44揭示了ID/IG随着37Cl+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图。ID/IG的最大值出现在37Cl+辐照能量约为1014ions/cm2处。研究表明，缺陷密度正比于ID/IG，因此此时的缺陷是最多的。进一步增加辐照能量（1016inos/cm2），样品已经完全非晶化了（HRTEM）。拉曼光谱依然有效，这是因为样品仍保留了sp2结构的相。此外，含有缺陷的石墨烯还会出现位于1620cm-1附近的D峰。ID/ID，与石墨烯表面缺陷的类型密切相关5。综上所述，拉曼光谱是一种判断石墨烯缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段。图4 ID/IG随着37Cl+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图4石墨烯的表面增强拉曼效应当一些分子吸附在特定的物质（如金和银）的表面时，分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅，我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，简称SERS）效应。SERS技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点，可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料，易于吸附分子，可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯表面时，分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来，许多学者对此进行了研究6,7,8，试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号，还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低，为分析检测提供了一个良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应（GERS）。研究发现，单层石墨烯增强因子最大，可达17倍，随着层数的增多，增强因子逐渐降低。图59揭示了单层石墨烯、金属银和罗丹明的协同增强SERS的稳定性。图5d为单层石墨烯在Ag基底上经过连续激光辐照（每次间隔8min）后的拉曼光谱图。图5单层石墨烯、金属银和罗丹明协同增强SERS的稳定性9此外，针尖增强拉曼散射（TERS）的发展把SERS和原子力显微镜（AFM）的分析结合了起来。目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率。通过将AFM的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有SERS活性，SERS增强效应将可能只发生在针尖附近很小的范围内，一般针尖都小于100nm，从而使其空间分辨率也小于100nm。目前TERS测量石墨烯已经获得了成功10，但是不是所有样品都能得到很好的结果。这是由于TERS所取样品的分子数目相应地减少了几个数量级，虽然SERS的拉曼强度有所增强，但并不是所有样品最终的TERS强度能超过常规的拉曼信号。拉曼光谱激光器波长的选择从紫外、可见到近红外波长范围的激光器均可用作高利通显微拉曼光谱分析的激发光源，激光器波长的选择对实验结果有着重要影响，典型的激光器如下：紫外：244nm，257nm，325nm，364nm可见：457nm，488nm，514nm，532nm，633nm，660nm近红外：785nm，830nm，980nm，1064nm拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比。紫外激光器适合生物分子（蛋白质、DNA等）的共振拉曼实验以及抑制样品荧光，灵敏度高，325nm激发的拉曼强度是633nm激发的14倍。但目前紫外拉曼实验依然属于高端技术，需要高水平专业技术人员操作；蓝/绿激光器适合无机材料（如碳材料），共振拉曼实验以及SERS，是目前最常用的激光器；红色和近红外适合于抑制样品荧光，但是灵敏度很低，要想获得相同的光谱质量，通常耗时更长。