年产4万吨二甲醚生产工艺初步设计

化工设计课程设计说明书年产4万吨二甲醚工艺初步设计与平面布置学生学号： 24 学生姓名： 江文丹 专业班级： 化工112班 指导教师： 肖友军 化工设计课程设计任务书一、化工课程设计题目年产4万吨二甲醚工艺的初步设计与平面布置二、化工课程设计要求及原始数据（资料）：操作方式：连续操作产品品种： 二甲醚拟建规模：4万吨/年年生产时间:8000小时/年年操作日：365天汽化塔：原料粗甲醇纯度90%（质量分数，下同），塔顶甲醇气体纯度99%，釜液甲醇含量0.5%；合成塔：选择g-Al2O3做催化剂，转化率80%，选择性99.9%，脱水温度选择300摄氏度。精馏塔：塔顶二甲醚纯度“99.9%”釜液二甲醚含量0.5%；回收塔：塔顶回收甲醇纯度98%，废水中甲醇含量0.5%。三、化工课程设计主要内容：1、绪论2、生产流程或方法的确定3、物料衡算和热量衡算4、主要工艺设备的计算及选型（包括设备一览表）5、原材料、动力消耗定额及消耗量6、参考文献7、致谢8、附图（带控制点的工艺流程图和关键设备的结构图）四、时间安排：共设计三周，前1周收集资料，进行工艺流程的设计、物料和热量衡算，后两周进行设计说明书的撰写、工艺流程图和设备图的绘制。五、学生应交出的设计文件：项目设计说明书一本带控制点的工艺流程图一套（要求手工绘制2#图纸）主要设备结构图一套（要求CAD绘制，2#图纸）六、主要参考文献（资料）：1、化工设计王静康主编 1995年版 化学工业出版社出版2、化工原理（上、下） 2001年版天津大学化工原理教研室编 天津科学技术出版社出版3- II -目 录前言化工设计课程设计任务书I前 言11 文献综述11.1 二甲醚概述11.1.1 二甲醚的发展现状11.1.2 二甲醚的传统领域的应用及其拓展11.2国内二甲醚市场简况21.2.1现状21.2.2 国内市场预测41.3国外二甲醚市场简况51.3.1现状51.3.2 国外市场预测61.4 原料说明71.6 二甲醚的主要技术指标81.6.1技术要求81.6.2试验方法92 DME产品方案及生产规模112.1 产品品种、规格、质量指标及拟建规模112.2 产品规格、质量指标112.3 产品方案分析及生产规模分析123 工艺流程介绍123.1生产方法简述123.2工艺流程说明143.3生产工艺特点163.4主要工艺指标163.4.1 二甲醚产品指标163.4.2 催化剂的使用174主要塔设备计算及选型174.1 汽化塔及其附属设备的计算选型174.1.1 物料衡算174.1.2 热量衡算194.1.3 理论板数、塔径、填料选择及填料层高度的计算214.1.4 汽化塔附属设备的选型计算254.2 合成塔及其附属设备的计算选型264.2.1 物料衡算264.2.2 合成塔的选取选取：264.2.3 热量衡算及附属设备的选型计算264.3 精馏塔及其附属设备的计算选型294.3.1 物料衡算304.3.2 热量衡算304.3.3 理论塔板数的计算324.3.4 初馏塔主要尺寸的设计计算324.3.5塔径设计计算344.3.6 填料层高度的计算354.3.7 附属设备的选型计算354.4 回收塔及其附属设备的计算选型364.5.1 物料衡算364.4.2 热量衡算384.4.3 理论塔板数的计算394.4.4 回收塔主要尺寸的设计计算404.4.5塔径设计计算414.4.6 填料层高度的计算424.4.7 附属设备的选型计算43致谢45参考文献46附录1.主要设备一览表472前 言二甲醚为易燃气体。与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物，密度比空气大，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。二甲醚的理化性质比较独特，热植高，无毒、无害，具有潜在的广泛用途，除作为有机化工原料广泛用于制药、染料、农药等，还用于替代氟里昂用作汽溶胶喷射剂和制冷剂，由于其良好的燃料性能，具有实用、通用、环保、安全、质优价廉的优点，最近作为民用代用燃料和柴油代用燃料，二甲醚受到人民的日益重视。20世纪70年代，二甲醚开始被用作气雾剂，以取代破坏臭氧层的氟里昂。近几年来，在各国寻求清洁燃料的过程中，二甲醚的良好燃烧性能和低污染排放的特性使其日益受到重视。二甲醚作为清洁燃料具备如下特征：（1）资源量丰富，来源广；（2）环境友好，其排放物对环境的影响很小；（3）技术可行、成熟，可在大范围内使用；（4）经济可行，其成本有竞争力；（5）易于实现，其运行所需要的基础设施和现有基础设施基本相容，不需要另装一套装置。本设计流程简洁明畅，工艺条件温和，操作简易方便。而且设备台数较少，设备制作立足于国内现状，均能在国内制造而不需进口，可大大降低项目投资。按国家现行基本建设政策和市场价格对本项目进行了财务评价计算。工程总投资估算值 万元，项目的内部收益率所得税前为 ，高于基准收益率12%。其它各项效益指标及盈亏平衡分析结果均表明本项目具有很强的抗风险能力。上述各方面问题的研究结果表明，4万吨/年二甲醚项目符合国家产业政策和未来能源市场发展方向，市场预测乐观，工艺方案合理，工艺技术成熟可靠，投资估算和财务评价结果也表明项目经济效益明显。本设计包括设计说明书和图纸两部分。说明书主要包括工艺流程的确定，物料衡算，热量衡算，工艺设备的设计及选型，厂房平面布置，还有进行初步的经济分析等。图纸包括工艺流程图，主设备图，车间布置平面等。1 文献综述1.1 二甲醚概述1.1.1 二甲醚的发展现状 自20世纪70年代，二甲醚开始被用作气雾剂，以取代破坏臭氧的氟利昂。近几年来，在各国寻求清洁车用替代燃料的过程中，二甲醚的良好燃烧性能和低污染排放特性使其日益受到重视。二甲醚（DME）常温常压下是一种无色低毒的可燃性气体，性能与液化石油气相似，燃烧时不析碳，无残液，燃烧废气无毒，是一种理想的清洁燃料。DME还是一种新型的、理想的、可替代车用燃料的“21世纪的绿色燃料”。随着环境污染的日益严重及石油资源的日益匮乏，对二甲醚的需求量迅速增加，因此二甲醚的合成研究已成为各国科技人员的研究焦点。二甲醚是21世纪的超清洁燃料，无论是作为民用燃料、或替代柴油、汽油作为汽车燃料、或是用于发电，其制备、储运等都比较容易解决，并能促进新一代汽车、电力等工业的发展。目前，二甲醚发展的关键问题在于配套措施不完善、市场发展不成熟、二甲醚使用观念有待更新。1.1.2 二甲醚的传统领域的应用及其拓展（1）传统领域的应用第一，做气雾剂、制冷剂和发泡剂。DME作为停止使用的氯氟烃的替代物，在气雾剂制品中显示出良好的性能，如：不污染环境，对臭氧破坏系数为零；DME在水中溶解度为34%，若加6%的乙醇，则可与水混溶，它与各种树脂也有极高的溶解能力；毒性很微弱，用在化妆品上观察不到有什么问题；可用水或氟制剂作阻燃剂；使喷雾产品不易致潮，加之与其他气雾剂相比，其成本低、价格便宜从而被认为是新一代理想的气雾推进剂。在西欧各国已经成为民用气溶胶制品的氯氟烃的替代品。目前DME在世界喷射剂的用量中居第二位，仅次于碳氢化合物，其次，由于DME容易液化的特性，许多国家正在开发以DME代替氯氟烃做制冷剂的技术。Bohnenn报道了用DME与氟里昂混合制成特种制冷剂，通过大量实验后，认为随着DME含量的增加，制冷能力增加，能耗降低并且在冷冻食品时可免除异味和臭味。另外Kohl等人报道了以DME、丙烷、丁烷制无氟制冷剂的方法。第二，DME作为化学中间体，主要用于制造硫酸二甲酯。DME同发烟硫酸反应可以生成硫酸二甲酯；同苯胺反应生成高纯N，N-二甲基苯胺，脱水成乙烯，羰基化可以制取醋酸甲酯；与硫化氢反应生成二甲基硫醚，进而可生成二甲基亚砜。除此之外DME还是重要的化工原料,可用于许多精细化学品的合成,同时在轻化、制药、燃料、农药等工业中有许多独特的用途。（2）新近拓展的应用领域作为新型高效清洁燃料是DME应用领域的一个崭新的拓展应用领域。DME作为民用燃料比液化气具有更优良的物理化学性能（如表1，表2所示）。由于DME的分子结构与烃类不同，只有C-H与C-O键，没有C-C键，所以燃烧时无黑烟，CO与NOx排放量很低，符合洁净燃料的要求；而且燃烧性能良好，燃烧废气无毒，完全符合卫生标准；单一组成，无残液；在室温下可压缩成液体，用现有的液化石油气罐盛装，燃具与LPG基本通用，是优良的民用洁净燃料。当温度在378时，二甲醚的蒸汽压低于1378kPa，符合液化石油气的要求（如表1-1）所示。表1 DME液化气与液化石油气性质比较项目分子量压力Mpa(60)燃烧温度爆炸下限%理论空气量预混气热值KJ/ m3LPGDME56.646.071.921.35205522501.73.4511.326.9639034219表2 DME与0柴油的比较对比项目DME0柴油分子量46.07190220沸点（）-24.9180360十六烷值55604050低热值（kJ/kg）2884042500理论空燃比914.6氧含量（%）34.8硫化物有1.2国内二甲醚市场简况1.2.1现状中国DME生产起步较晚，但发展加快。1994年广东中山化工厂建成2500吨/年DME生产装置。此前，只有江苏昆山化工厂有少量生产。近几年，国内陆续又有一些厂家投产DME，其中生产规模较大的有山东临沂鲁明化工有限公司、广东中山精细化工实业有限公司、江苏吴县合成化工厂、江苏昆山化工原料厂、湖南雪纳新能源有限公司山东久泰科技股份有限公司及泸天化公司等企业，年总产量已超过50万吨。近年来，我国DME的生产发展迅速。2002年全国DME总生产能力仅有3.18万吨/年，产量约为2万吨/年，开工率处于63的较低水平。到2006年，发展到30多家生产企业，年生产能力约48万吨，产量约32万吨，开工率67%。4年间能力和产量迅速增长，起年均增长率分别为79%和96%。 宁夏银川正在筹划的年产83万吨DME项目，计划今年年底投产，初步决定采用美国空气产品与化学品公司技术。计划投资47.8亿元。宁夏石化集团公司、中煤四达矿业公司、西安交通大学、原化工部第二设计院、中国成达化学工程公司等参与合作。该项目将由煤炭为起始原料生产DME。项目建设将分二个阶段，第一阶段生产21万吨/年，第二阶段再扩增62万吨/年。由美国贸易发展署出资援助招标、美国福陆公司中标所作的宁夏煤基DME（一期）83万吨年项目报告已于2004年4月完成，后因资金技术问题项目尚未启动。宁夏煤炭资源丰富，但因为地处西部，且邻省陕西、内蒙古、甘肃等均为富煤省份，煤炭外运十分困难。宁夏决定大力发展电力和煤化工等产业，建设大型DME厂是其中一项。美国政府出资67.5万美元对该项目给予援助。近几年DME生产规模较大的有山东临沂鲁明化工有限公司、广东中山精细化工实业有限公司、江苏吴县合成化工厂、江苏昆山化工原料厂、湖南雪纳新能源有限公司、山东久泰科技股份有限公司等企业，年总产量已超过10万吨。国内上述大部分企业生产的DME产品主要面向气雾剂市场，2010年总生产3500万t/a左右。1.2.2 国内市场预测第一，DME作为柴油替代燃料或掺烧汽油市场。随着国民经济的发展，我国对柴油和汽油的需求量每年增长的幅度不断加大。统计数据显示，目前柴油的需求量每年的速度增长为7%，预计到2010年我国对进口石油的依存度将超过50%。尤其是我国环保能源特别是洁净车用燃料一直十分紧缺，因此发展清洁车用燃料成为我国经济高速发展面临的现实问题。DME作为柴油替代能源在性能上具有明显的优势，而作为汽油添加剂进行掺烧在理论上证明可以提升汽油的品质，且技术方面不存在难以克服的问题，因此这是一个普遍看好的市场。第二，DME混烃燃料市场。目前我国液化气年消费量在3500万4000万吨，每年约需进口2000万吨。DME作为超洁净能源，与液化气相比在性能上具有显著的优势。如果用DME替代进口液化气，将至少形成约2000万吨年的DME需求。第三，DME作为日用化工原料及化工中间体市场。DME除作为燃料以外，主要用于制气雾剂、制冷剂和发泡剂。DME进入这一市场的特点是附加值高，因而利润空间极大。我国早期二甲醚的生产能力很低，只有江苏吴县合成化上厂、武汉硫酸厂等少数几个厂家生产，总产量约为3000吨/年，远远不能满足国内市场的需求，高纯度二甲醚(99.9%)全部依赖进口。近年来，我国在二甲醚液化气、醇醚燃料等方面取得了突破性进展。其中中科院山西煤化所研制的甲醇制二甲醚催化剂，催化与分离精制工艺，可用于生产燃料级（95%一98%)与化工级(99%)二甲醚，特别适合于已有甲醇的中小氮肥厂建立中小规模(100住一3000吨/年)的生产装置。上海石油化工研究院开发成功的二甲醚反应蒸馏新技术，具有过程简单、投资省、消耗低、操作控制容易，不产生废酸、废渣和含酸废水等优点，甲醇单程转化率达80%-85%，选择性大于99.9%。化工部西南化工研究院开发的新型民用代用燃料一醇醚燃料，目前已在河南、山西、贵州、安徽等省建立了5套生产装置，其中4套为万吨级装置。广东省中山精细化工实业有限公司采用西南化工研究院开发的甲醇催化转化二步法制二甲醚生产技术建立了2500吨/年生产装置。生产高纯度二甲醚，产品主要用作气雾剂。最近，安徽省蒙城县化肥厂也建立了2500吨/年高纯度二甲醚生产装置，产品纯度达99.95%以上。山东临沂已经建成30000吨/年二甲醚生产装置，已于2005年10月份投产，同时也在规划100万吨/年二甲醚的项目。另外，陕西新型燃料燃具公司开发成功了二甲醚液化气灶(JZMZ一A型)，将大大促进二甲醚作为燃料在我国的推广和普及。纯度大于95%的甲醚可作为液体石油气替代燃料，若二甲醚能大规模地生产，显著地降低成本，将能在国内促进二甲醚的消费，目前己在部分地区使用二甲醚，但因技术经济上因生产规模太小而导致生产成本较高，影响其推广应用。我国石油液化气进口量近年迅速增加，19%年进口量为354.7万吨，1998年达477万吨，预计到2005年进口量达929万吨，2010年将达1460万吨。因此二甲醚作为替代燃料的市场非常广阔。仅以西南地区的重庆、成都市为例，目前两市的气化率很高，基本上都是用天然气，两地的餐饮业十分发达，LPG消耗量极大，由于DME清洁燃烧完全、无黑烟、对人体无害，在餐饮业中替代LPG具有无可比拟的优势。据保守估计，重庆市的LPG需求量在8万/年，成都市的LPG需求量在5万吨/年，四川省的总需求量在25万吨/年，其市场前景非常乐观。1.3国外二甲醚市场简况1.3.1现状目前世界上DME的生产主要集中在美国、德国、荷兰和日本等国，2006年世界总生产能力预计29.4万吨/年，产量约22万吨，开工率75%。二甲醚作为一种新型、清洁的民用和车用燃料，被看作是柴油或LPG/CNG的优秀替代品，其作为燃料的市场血球增长将会非常惊人。2000年，全球有400万辆LPG汽车，400万辆乙醇汽车、100万辆CNG汽车，还有部分甲醇汽车。以美国为例，2000年美国使用替代燃料（LPG和CNG）的汽车为42万辆，预计2010年为330万辆。目前美国替代燃料消费量折合当量汽油约为100万吨（352106加仑当量汽油），约占当年全部燃料消费量的0.2%。如果美国代用燃料的比例提高到5%，起需求量将达到2500万吨，可见替代燃料的市场前景是相当可观的20。亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区，据国外研究机构预测，二甲醚作为替代燃料，2008年亚洲地区的年需求量达4000万吨，可见，由于二甲醚具有其它替代燃料不可比拟的优势，将会成为柴油的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，其建设已经成为热点项目，一些大型的二甲醚装置已在积极筹建之中（见表1-4），如果这些项目到2010都建成投产将新增二甲醚生产能力793万893万吨。届时世界二甲醚总能力将达到1082万1182万吨国外己有建设大型工业化DME装置的计划。日本东洋工程公司（TEC）完成建设单系列250万吨/年DME装置的可行性验证。采用天然气生产甲醇再转化成DME的二步法路线，以中东低价天然气为原料，生产DME的成本为100120美元/吨。意味着DME作为清洁燃料可与LPG相竞争，DME与LPG相似，易于贮存在现有的LPG终端和用船舶运输。TEC的流程组合MFR-Z甲醇工艺和采用专利铝基催化剂的脱水新技术。装置设计为10000吨/天甲醇设施，可提供70008000吨/天DME反应器进料。总费用约6.6亿美元，比单独建设甲醇装置仅高约10%。已于2007年建成。BP公司、印度天然气管理局、印度石油公司合作投资6亿美元（各持股50%、24%、24%）计划建设商业规模的DME生产厂，建设工作已于2002年开始。拟采用托普索公司DME合成技术，利用24亿立方米天然气，年生产DME180万吨，用以替代石脑油、柴油和LPG。已于2006年元月投产，2007年向外供应DME。日本财团（三菱瓦斯化学公司、日挥公司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股25%）成立的合资公司将在澳大利亚建设大规模DME装置。年生产DME140-240万吨，于2006年投产，产品销往日本和东南亚市场。日本千代田和石川岛播磨重工公司联合为日本JEE控股公司进行DME装置工程设计，JEE公司是工程和钢铁控股公司，2002年由川崎钢铁和NKK公司联合而成。JEE公司将在海外建设大规模DME装置，于2006年建成。该装置将采用JEE工艺从合成气间接生产DME。JEE工艺DME装置可使用天然气、烃类和生物质作为原料。1.3.2 国外市场预测目前，世界上二甲醚的总生产能力约为700万吨/年，主要生产厂家有杜邦公司，德国联合莱因褐煤燃料公司，德国汉堡DMA公司，荷兰阿克苏公司，日本和我国台湾省等。早期的二甲醚主要用作甲基化试剂用于生产硫酸二甲酷，1986年西欧生产的约2万吨二甲醚，有9000吨用于生产硫酸二甲酷。随着人们环保意识的增强，二甲醚在气溶胶推进剂方面的用量逐年增加，1990年欧洲生产的4.5吨二甲醚，其中约有3.5万吨用于气溶胶工业，其它用作中间体。目前世界二甲醚的产量约为600万吨/年，预计到2010年需求量可突破1100万吨/年。当前世界各国都在注重二甲醚作为替代燃料的研究，届时二甲醚的需求量将大大增加。日本一个开发合成二甲醚技术的国家计划已经展开，NKK公司、太平洋碳钢公司和住友金属工业公司将利用通产省提供的资金(18亿日元)进行相关的研究与开发工作，目标是设计一种方法通过用煤气和最新开发的催化剂直接合成低成本的二甲醚。去年印度石油公司、煤气权力公司和石油研究院已经与阿莫科印度开发公司签署了开发和销售二甲醚作为多用途燃料的协议，使二甲醚商业化并提供技术，目前正着手可行性研究。阿莫科公司已与丹麦托普索公司（Haldor Topsoe）签订了进一步开发二甲醚技术的协议。最近日本有人撰文探讨二甲醚作为清洁燃料替代柴油，对二甲醚的价格和燃料的性能跟柴油和汽油作比较，认为直接合成二甲醚法在今后的实际应用中没有问题，且成本方面具有较大竞争力。美国的有关试验也证明，二甲醚作为柴油车燃料可以满足严格的1988年美国加利福尼亚超低排放交通工具法规的要求，经济上也很合理。从二甲醚及柴油的消耗结果表明，按能耗计，低功率下，二甲醚消耗高于柴油，但在较高功率时，二者是相近的。用二甲醚作为汽油添加剂比其它醚类化合物具有更高的O/CH值，即二甲醚的含氧量高，可以使汽油燃烧更加完全。且在某种程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固点。据资料介绍，美国己将二甲醚添加到航空煤油中，这大大提高了发动机的工作效率且效果很好。目前日本和印度都研究在中东建设大型二甲醚装置，将二甲醚运回国内作发电燃料的可行性，其它许多发达国家都在进行二甲醚作为替代燃料的研究，解决全球能源紧张的局面。1.4 原料说明原料名称：甲醇分子式CH3OH，相对分子质量32.04。本设计采用的甲醇原料浓度为90%（质量分数）。（1）物理性质 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，密度0.791g/cm3，沸点63.8，自燃点385，闪点20，蒸汽压96.3mmHg，常温常压下纯甲醇是无色透明，易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互容，但不能与脂肪烃类化合物相互溶，甲醇蒸汽和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%-36.5%（体积）。（2）化学性质 甲醇作为最简单的饱和脂肪醇因此具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等化学反应，在此只介绍几种重要的化学反应。（1） 脱水反应甲醇在浓硫酸或其它催化剂的催化作用下脱水生成二甲醚，是工业制备二甲醚的重要方法；主反应： 2CH3OHCH3O CH3+H2O+Q H298=10.92KJ/mol副反应： CH3OHCO+2H2O 2CH3OHC2H4+2H2O 2CH3OHCH4+2 H2O +C CH3OCH3CH4+CO+ H2 CO+H2OCO2+ H2 （2） 氧化反应 甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法；（3） 酯化反应 甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应，甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成甲基化试剂硫酸二甲酯；（4） 羰基化反应 甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯；（5） 裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解生成CO和H2，1.5二甲醚的性质（1）化学性质二甲醚在辐射或加热条件下会分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（产物取决于反应条件及催化剂）。二甲醚可作为烷基化合剂，在很多场合中，它具有甲基化反应性能，例如在硅酸铝催化剂存在的条件下，二甲醚可以与苯发生烷基化反应而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚与一氧化碳反应可生成乙酸或乙酸甲脂；与二氧化碳反应则生成甲氧基乙酸。当与氰化氢反应时则生成乙腈。此外，二甲醚可与三氟化硼形成络合物，其分子式（CH3）2OBF3，此络合物在空气中发烟，而在水或醇中则可分解。DME还可选择性氯化为各种氯化衍生物。无致癌性、腐蚀性甚微。（2）物理性质DME是具有挥发性醚味的无色气体，有令人愉快的气味，燃烧时的火焰略带光亮。在常温，常压下为气态，在压力储罐内为液体。表5 DME的主要物理化学性质分子式CH3OCH3蒸汽压（20）0.53MPa摩尔质量46.07气体燃烧热31.58Kj/kg熔点-141.5蒸发热（-24.8）467.4kJ/kg沸点-24.9自燃温度350临界温度128.8爆炸极限（空气中）3.4526.7VOL临界压力5370Pa在汽油中的溶解度64%（-40）对水的相对密度0.66对空气的相对密度1.62液体密度（20）0.661kg/L闪点-41.4蒸汽密度（10 1atm）1.92kg/m3（3）DME的毒性DME的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知觉和呼吸器官损伤。小鼠吸入 225.72g/ m3 麻醉浓度猫 吸入 1658.85g/ m3 深度麻醉人 吸入 154.24g/ m330min 轻度麻醉人 吸入 940.50g/ m3 有极不愉快的感觉、有窒息感1.6 二甲醚的主要技术指标1.6.1技术要求高纯度二甲醚的生产以甲醇为主要原材料，经过催化转化制成燃料级二甲醚，再经精馏分离后制得高纯度二甲醚气体产品。其中含有微量杂质如N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6、及少量H2O、CH3OH等组分。本标准采用气相色谱法，选用GDX-502和25%PEG-1500/PoropakQ柱，使用程序升温，得到良好的分离效果。类别：二甲醚气体产品按有效组份含量的不同划分为：A类-燃料级DME产品；B1类-溶剂、原料级DME产品；B2类制冷剂、推进剂级DME产品（表1-8）。表6 A级、B1级、B2级二甲醚气体产品符合下表规定的技术要求项目指 标A级B1级B2级感观二甲醚含量m/m %水份m/m 10-6 甲醇m/m 10-6 其它杂质m/m 无色、无异味，常温下为压缩液体，略呈醇香95200000020000001.099.52001000.499799.9100500.099851.6.2试验方法 （1）抽样：Q/OCLX002-2000，抽样以一罐装容器为一批（或以一中间计量贮藏罐为一批）抽样方法 将钢瓶取样器称重，打开采样阀门，冲洗管线及接头，立即将取样器的截止阀与采样点紧密连接，依次打开采样点的阀门，取样器截止阀和球阀，让试样冲洗取样器，30秒后依次关闭取样球阀，截止阀和采样点阀门，从连接管线上取下钢瓶，采样工作结束。称量装满试样的钢瓶，计算出试样的重量，要求把试样内的20%排掉，重量不足时应重新取样。（2）二甲醚含量、水分、甲醇的测定。试剂与材料： 1、Porapak Q(5080目)有机担体（进口） 2、聚乙二醇（PEG）-1500色谱固定液 3、GDX-502（6080目）色谱担体 4、氢气载气 纯度99.99% 5、丙酮 分析纯 6、无水甲醇 分析纯 7、无水乙醇 分析纯 8、标准气：N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6（由西南化工研究院提供） 9、H2O、CH3OH标准样制备准确称取无水乙醇m1约4.9g(称准至0.0002g)、蒸馏水m2约0.001g（称准至0.0002g）,无水甲醇m3约0.001g（称准至0.0002g）于干净玻璃瓶中摇匀备用。装置： 1、气相色谱仪（带热导池检测器，气体进样器及色谱数据处理机） 2、微量注射器：5ml 3、钢瓶取样器：可用25mm内径的不锈钢管与截止阀，球阀焊制而成 4、色谱柱用25%PEG-1500涂于Porapak Q+GDX-502=1+1装填在3mm，长4m的不锈钢钢柱中，要求紧密均匀。并在色谱内90条件下老化4小时（注意老化期间要接入检测器）。 试样和试样的制备：按上述抽样方法准备好试样程序：先把气相色谱仪按下列条件调试好 载 气：氢气 流 速：37ml/min柱 前 压：90kpa 柱初温：63 汽化温度：120 柱终温：100 检测温度：120 桥 流：160mA 进 样 量：2.5ul1、待仪器稳定后，在柱温63时，进标准气体 以峰面积标准曲线法测定以下各组份的校正因子，并得各组份的保留时间（min）： N2：1.005 CH4：1.192 CO2 C2H4：2.238 C2H6：2.517 C3H6：7.2472、待仪器柱温升至100并稳定后，以微量注射器注入H2O、CH3OH的标准样11，得水的峰面积A1，甲醇峰面积A2，保留时间为（min）：H2O：11.12, CH3OH:14.62在相同条件下，注入标准样同体积的无水乙醇得水的峰面积A3，甲醇的峰面积A4Q/OCLX002-2000A水=A1-A3 A甲醇=A2-A4 H2O、CH3OH的标准样由质量百分比浓度换算为摩尔百分浓度。 按下式进行计算： 式中：m1- H2O、CH3OH标准样中无水乙醇的质量，g; m2- H2O、CH3OH标准样中蒸馏水的质量，g； m3-H2O、CH3OH标准样中无水甲醇的质量，g；46乙醇的分子量；18水的分子量；32甲醇的分子量。1lH2O、CH3OH标准样汽化后标准体积 校正因子按下式计算： 式中f水-水的校正因子；f甲醇-甲醇的校正因子， V0-lml标准样汽化后的标准体积V1-试样的进样量ml;V2- H2O、CH3OH标准样的进样量ml。A水标准样中水的面积；A甲醇-标准样中甲醇的面积。 C、二甲醚含量的测定、在a条相同条件下，以绝对标准曲线法使用色谱数据Q/OCLX002-2000处理机得到N2、CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6组份的体积百分含量（%） 、在b条相同条件下，以绝对标准曲线法使用色谱数据处理机得到H2O、CH3OH组份的体积极百分含量（%）、二甲醚体积百分（VDME）含量按下式计算： VDME(%)=100-(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%)、把体积百分含量换算成质量百分含量 X(%)=N2%28+ CH4%16+ CO2%44+ C2H4%28+ C2H6%30+ C3H6%42+ H2O %18+ CH3OH %32+DME%46、二甲醚（WDME）质量百分含量按下式计算： WDME（%）=(VDME%46)/X% 水（W H2O）质量百分含量按下式计算： M H2O（%）=（V H2O %18）/X% 甲醇（W CH3OH）质量百分含量按下式计算： M CH3OH（%）=（V CH3OH %32）/X%2 DME产品方案及生产规模2.1 产品品种、规格、质量指标及拟建规模产品品种： 二甲醚拟建规模： 4万吨/年年操作日： 365天2.2 产品规格、质量指标气雾级(工业级)二甲醚、燃料级二甲醚(1)气雾级二甲醚质量标准(企业标准)由于目前国内尚无气雾级二甲醚产品的国标，参照国内行业的技术标准，气雾级二甲醚产品应符合下述质量标准(企业标准)项目 期望值二甲醚wt% 99.9甲醇wt% 0.01水份wt% 0.002(2)燃料级二甲醚质量标准(企业标准)对燃料级二甲醚产品，目前也没有相应的国标，参照国内行业的技术标准，燃料级二甲醚产品应符合下述质量标准(企业标准)项目 期望值二甲醚wt% 93甲醇Wt% 3水份wt% 12.3 产品方案分析及生产规模分析二甲醚是一种用途广泛的化工产品，主要用作冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂和燃料等。二甲醚还能代替柴油作汽车燃料，又可作为民用燃料。二甲醚的用途和消费量正在不断扩大，其产品有着良好的市场和发展前景。对于二甲醚而言，基本不存在市场需求问题，关键在于成本的控制。如果以二甲醚的热值和目前广泛使用的液化石油气相比较，二甲醚的成本不能超过3000元。由于二甲醚用耐压罐车或装入钢瓶后运输很安全便捷，因此从成本上考虑，生产企业应该选择在富产煤炭或天然气的地区（甲醇两步法生产则可考虑少些），年产规模至少要在万吨以上，并且尽可能在工艺上实现多联产。天然气和煤炭是规模化生产二甲醚较为经济的原料。本设计可以充分利用湖南及周围省份的便利资源并以甲醇为原料发展市场前景广阔的清洁燃料级二甲醚，对发展地区经济及解决能源问题注重环保方面都有着重要的作用且前景广阔。根据湖南、湖北、江西、广东等地区的消费情况，以及二甲醚技术的研发情况，当前二甲醚作为资源尚处于推广应用阶段，设计定为4万吨/年，随着市场的进一步培育和开拓，届时可再建更大规模的二甲醚装置。3 工艺流程介绍3.1生产方法简述二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法两种。一步法以合成气(CO+H2)为原料，在甲醇合成以及甲醇脱水的复合催化剂上直接合成二甲醚，再提纯得到二甲醚产品。二步法是以合成气制得甲醇，然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚，所用催化剂选择性高，特别适用于高纯度二甲醚生产。（一）甲醇脱水制二甲醚二甲醚可由甲醇脱水制得。此工艺在山东临沂新建的30000吨/年二甲醚生产装置上采用。最早采用的脱水剂是浓硫酸，反应在液相中进行。将甲醇和硫酸的混合物加热可得: CO+2H2=CH3OH100时， CH3OH十H2SO4=CH3HSO4+H2O80%)、选择性好(99%)等优点，但也存在设备腐蚀严重、釜残液及废水污染环境、催化剂毒性大、操作条件恶劣等缺点，选择该工艺可能性较小。1965年，美国Mobil公司与意大利ESSO公司都曾利用结晶硅酸盐催化剂进行气相脱水制备DME，其中Mobil公司使用了硅酸铝比较高的ZSM一5型分子筛，而ESSO公司则使用了0.5一1.5nm的含金属的硅酸铝催化剂，其甲醇转化率为70%，DME选择性90%。1981年，Mobil公司利用HZSM一5使甲醇脱水制备二甲醚，并申请了专利，反应条件比较温和，常压、200左右即可获得80%甲醇转化率和98%DME选择性。1991年，日本三井东亚化学公司开发了一种新的甲醇脱水制DME催化剂。据称该催化剂是一种具有特殊表面积和孔体积的一A12O3，可长期保持活性，使用寿命达半年之久，转化率可达74.2%，选择性约99%。我国化工部西南化工研究院也曾进行过甲醇脱水制二甲醚的研究，考察了13x分子筛、氧化铝及ZSM一5催化剂的性能，当采用ZSM一5在200时，甲醇的转化率可达75%一85%，选择性大于98%。扩大试验于1992年3月通过鉴定。上海吴径化工厂以高硅铝比的硅酸盐粉状结晶作催化剂，在低温(130一200)、常压下实现了甲醇制D卜任的新工艺。在小试1000h工作的基础上进行了单管试验。甲醇单程转化率可达85%，选择性几乎100%，使用周期大于1000h。适当调整温度后，用粗甲醇(平均含量为78.4%)同样可获得80%的转化率。可见甲醇脱水制DME技术己经成熟，具备工业化的条件，可作为DME的生产方法。（二） 合成气直接合成二甲醚传统的DME生产方法，一直采用两个截然不同的步骤。即甲醇的合成与甲醇脱水。为了开发操作简单、成本低而又可连续生产DME的新方法，人们曾用合成气直接制取二甲醚。主要反应构成如下:4H2+2CO=2CH3OH2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H23 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2该工艺实质上是把合成甲醇及甲醇脱水同步反应合并在一个反应器内，其关键是选择高活性及高选择性的双功能催化剂。一步法又分为二相法和三相法。国外自80年代后对此研究较多，较为典型的是丹麦托普索公司TIGAS工艺、日本三菱重工和COSMO石油公司联合开发的AMSTG工艺;国内大连化物所、华东理工大学、清华大学、山西煤化所等均在研究一步法生产工艺。目前国外己开发成功的有二种方法:(l)托普索公司的固定床气相反应法，在反应器之间用冷却器取热，催化剂在高温下有高稳定性和高选择性;(2)美国空气和化学品公司的液相淤浆床反应器(气、固、液三相合成)方法，有中试(10吨/天)及工业化示范装置(240吨/天);日本NKK公司的淤浆床反应器方法，于1999年建成一套5吨/天的中试装置。国内山西煤化所开发的是三相浆态床一步法合成技术，已进行中试(规模100吨/年)，于2001年8、9月份完成中试。大连化物所开发的是二相固定床一步合成二甲醚工艺(采用管壳反应器)，已完成60吨/年的中试，并已在湖北田力实业公司建有1500吨/年的示范装置(具体运行情况尚需了解)。华东理工大学进行的是气、固、液三相一步法合成工艺研究，已完成小试，未进行中试，现希望与有关单位合作进行中试研究。清华大学进行的是三相淤浆床一步法合成反应器的研究，己完成小试，正筹备中试。南京大学主要研究二甲醚的反应机理，产品主要应用于冶金工业的添加剂、抗氧剂等。据日本报道，采用Cu/Zn/Al催化剂，从合成气直接制取二甲醚，初始转化率和1000h后的转化率分别为65%和61%。中国科学院山西煤炭化学研究所的陶家林等对合成气制二甲醚的催化剂及反应条件进行了研究，用自制的双功能催化剂在275、2Mpa、1500mL/(gh)、H2/CO=2、CO2=l%一2%的条件下，合成气中CO转化率可达75%，DME选择性84%。兰州化物所的黄友梅等对合成气制二甲醚的催化剂及反应的活性位进行了研究。用自制的铜基双功能催化剂在一定的反应条件下，合成气中CO转化率可达90%，DME在有机产物中的选择性95%。该催化剂的制备已申请专利(申请号:95121619.8)。中国科学院大连化物所、清华大学等对此也进行了一定的研究，前者制备了CO转化率达到90%，DME在有机产物中选择性大于90%催化剂，后者就制备方法及反应条件进行了研究。此外，美国的空气产品公司和化学品公司完成了一项由合成气直接合成二甲醚的新技术，采用淤浆反应器，使水气变换、甲醇合成与甲醇脱水三个可逆、放热反应协同进行，避免了多步合成法中所受平衡条件的影响，使得单程转化率提高。另外，用惰性浆液的返混流动，吸收化学反应产生的热量，保护对热敏感的催化剂，使反应更快更有效地进行。操作压力为3.5-6.3MPa、温度为200-290、空速为1000一l0000L/（h.kg)催化剂。与气相一步法或多步法合成DME的工艺相比，该方法尤其适合于CO含量较高的煤基合成气。丹麦Lyngby在一套50kg/d中试装置中完成12000h操作之后，HaldorTopsoe Als宣称其由天然气直接合成二甲醚的催化法已准备好放大。其方法是首先经普通的蒸汽或自热重整，天然气转化成合成气;然后通过一种专利催化剂，操作条件200-300和30-80Mpa。据Topsoe称，CO转化率达到60%一70%，催化剂以铜为基础，同时也可生产甲醇和二甲醚。3.2工艺流程说明在4万吨/二甲醚生产装置的工艺设计过程中，综合考虑现有一些二甲醚生产装置在热量平衡上的不足之处，立足于全系统热能的充分利用，以最大限度地达到节能降耗的效果，同时本着节约投资、方便操作与维护的原则对工艺流程进行合理优化，在此基础上设计4万吨/二甲醚生产装置的工艺流程。参见20万吨/二甲醚生产装置带物料点工艺流程图（图3-1）(PFD)20万吨/二甲醚生产装置物料平衡表(1)原料甲醇原料直接采用市售质量分数为90%的甲醇经汽化提纯后合成二甲醚。甲醇汽化合成塔（甲醇气相脱水）冷凝、气液分离初馏塔原料甲醇 气相甲醇 釜残液回收塔DME精馏塔 釜残液 釜残液 回收甲醇 产品DME（99.9%）图3-1 二甲醚生产工艺流程方框图 (2)反应在DME合成反应器中产生的反应如下所示:2CH3OH= CH3O CH3+H2O+23.45kJ/molDME反应器是绝热轴流式固定床反应器。在反应器中约80%的甲醇被转化为二甲醚，而且二甲醚的选择性为约99.9%，二甲醚反应为放热反应。(3)合成气冷却反应器出口气中含有DME，它在进出气换热器中通过工艺气体冷却，接着在甲醇蒸馏塔底部通过蒸馏塔换热器的工艺液体冷却，然后在二甲醚精馏塔冷却器中用冷却水冷却，最后出口气在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精馏塔。由于二甲醚反应转化率在低压下较高，因此二甲醚反应器的操作压力不宜太高，而二甲醚精馏塔在较高压力操作时DME的损失较小，基于上述原因，二甲醚合成系统压力控制略高于二甲醚精馏系统。(4)二甲醚精馏来自二甲醚合成系统的工艺液体被送入二甲醚精馏塔中部，塔底再沸是通过精馏塔加热器的蒸汽流量控制完成，在DME精馏塔中DME与甲醇和水分开，一二甲醚产品从精馏塔顶部回收，而甲醇和水一起从塔底去除，并为原料甲醇提供预热热源。含有DME的顶部气体在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下来，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的气相作为燃料被放掉。在二甲醚回流罐中分离的液体被二甲醚回流泵加压，并被分成精馏塔回流液和DME产品，产品二甲醚被送出界区贮存。(5)甲醇塔二甲醚精馏塔底部液体被直接引入甲醇蒸馏塔中，甲醇在蒸馏塔中与水分离出来，再循环回甲醇缓冲槽内。再沸负荷主要是由合成反应气来提供，不足部分由甲醇塔加热器E108的蒸汽来补充。顶部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器(Ell0)的冷却水冷凝，然后通过甲醇回流泵返回二甲醚合成系统，部分甲醇则回流到甲醇蒸馏塔，未冷凝气体则作为尾气放空。常温含水粗甲醇作为本工艺流程的原料，由往复泵定量输送至合成工序的汽化塔进行汽化提纯，并由液态转化成饱和气态，再进入电加热炉过热至250以上温度，过热后的甲醇原料蒸汽以逆流方式进入固定床合成塔，在氧化铝型固定床中进行缩水反应生成气态二甲醚和水（反应温度控制在280-450之间，一次转化率不小于75%），反应产物中包括有二甲醚、水以及未反应的甲醇蒸汽。反应物经换热器降温后在冷凝器中被循环水冷凝成液体，经计量罐进入中间罐贮存，未被冷凝成液态的少量副反应气体如CH4、CO2等则由放空阀排入放空总管并经吸收塔吸收后直接排入大气或送入锅炉房进行焚烧，进入中间罐的反应物由屏蔽泵加压输送至初馏塔进行精馏分离，塔顶分馏出燃料级的二甲醚组分，塔底分离出粗甲醇混合物，燃料级二甲醚蒸汽在甲醚冷凝器中被循环水冷凝成常温二甲醚液体经计量泵后进入燃料级二甲醚产品中间罐，再经加压磁力泵输送至罐区产品贮罐区进行储存，塔底稀甲醇混合物经冷却后进入粗甲醇中间罐进行贮存。粗甲醇中间罐的稀甲醇液体由屏蔽泵加压输送至甲醇回收塔进行精馏分离，塔顶分馏出精甲醇组分，塔底分离出废水，精甲醇蒸汽被循环水冷却成常温精甲醇液体，经计量后进入回收甲醇中间罐。再经计量后由工艺管道输送至往复泵进口循环使用，甲醇回收塔底废水中甲醇含量小于0.025%，经冷却稀释后直接输送锅炉房作为脱硫除尘补充循环水。3.3生产工艺特点本工艺装置的主要工艺特点是流程简洁明畅，工艺条件温和，装置内热能利用较好，操作简易方便。本装置设备台数较少，设备制作充分立足于国内现状，所有设备均能在国内制造而不需进口，项目投资大为降低。3.4主要工艺指标3.4.1 二甲醚产品指标表7 产品二甲醚产品指标序号组分纯度备注1234二甲醚甲醇水分C3以下烃类99.9%0.50.30.3 本设计产品二甲醚可用作替代燃料或气雾剂等化工原料，目前燃料级二甲醚尚未颁布国家标准，设计产品工艺指标可参照表（3-1）塔设备指标如下：汽化塔：原料甲醇纯度90%（质量分数，下同），塔顶甲醇气体纯度99%，釜液甲醇含量0.5%； 合成塔：转化率80%，选择性99.9%； 初馏塔：塔顶二甲醚纯度95%，釜液二甲醚含量0.5%； 精馏塔：塔顶二甲醚纯度99.9%，釜液二甲醚含量0.5%； 回收塔：塔顶回收甲醇纯度98%，废水中甲醇含量0.5%3.4.2 催化剂的使用本设计DME合成塔采用辐射型固定床反应器，生产用催化剂为沸石型酸性氧化铝分子筛。DME合成塔中发生的化学反应为放热反应。所用沸石型酸性氧化铝分子筛为=3mm，L=58 mm白色颗粒状，堆积体积密度0.7t/m3，具有良好的化学性质及足够的撞击强度与耐磨强度，对于甲醇缩水生成二甲醚的工艺过程，该催化剂的催化活性、选择性、与稳定性均显示出了优异的经济指标，在再生与使用周期上也有较好的表现。工艺设计的该催化剂可使甲醇的一次性转化率80，选择性指标接近100。极微量副产物为甲烷、二氧化碳。再生周期300日。可反复使用。该型催化剂在制备过程添加少量稀土元素，无有毒重金属组份。因此粉碎或废弃的分子筛可就地填埋或送催化剂配制公司回收处理1。4物料衡算原料甲醇流量的估算：年产DME10万吨，合成转化率为80%（出去各步损失，按78%粗略估算），选择性按100%计算，二甲醚产品纯度为99.9%。结合甲醇脱水反应式可得下式：4气化塔物料衡算已知F=27.491103kg/h，xF=90%，xD=99%,xW=0.5%（以上均为质量百分数），kg/kmol摩尔分率： 进料平均相对分子质量 M平均=83.50%32.04+16.50%