诡异地DSC图谱

诡异的 DSC 图谱常听人说：夜路走多了，终究要碰到鬼！热分析做多年了，好似也碰到一些很诡异的图谱，令人百思不得其解。不知道你有没有这种感觉，当做出一X很奇怪的图谱时，就约莫开始怀疑是不是仪器有“鬼？还是样品有鬼？不然跟预期完全不同呢？但是，热分析毕竟还是属于材料科学的一环，再怎样诡异的图谱，经过理性的思维仍能有脉路可寻，而能理出一些头绪？不致于望图兴叹了。前些时候因赴某某公干，有幸逮了个空档到闻名遐迩的庙街夜市闹区逛逛。去过庙街的人都知道，这里的师特多，每个师都有自成一套招徕客人的本事。除非你是吃了秤陀铁了心，打定主意直直走过去谁都不里，否如此要是有一些些好奇加上一点点心软，转过头去和那些久练成精的“山仔照了面，多半难免会落了下坐下来听他将你前世今世娓娓道来，而白花花的银两也就此长翅飞去的了！终于，我还是让好奇心战胜了守财奴，忍不住乖乖坐在第一个师前伸出“玉手让他端详仔细。这肯定会招致了他铁口直断吐出了小子我今生今世一连串的宿命，更糟的是字字句句莫不摇撼我历尽沧桑的心灵。“说得好似亲眼见的一样？不信邪？换家再试试！然而师好似套了招般，讲的十之八九都差不多，怪吧？摊开手看看，粗的茧、细的纹、长的线、短的叉、横的，竖的，干净的，长须的.看起来交织一气像是杂乱无章，然而相师们一致遵循着老祖宗的智慧流传下来的原如此已经经过千百年来的统计考验，早已千锤百炼，说完全不信也不是科学态度。总之同样的掌纹在不同相命师的眼底，吐出来的论断竟然有雷同的推测也是当然合理的事啰！有了这样的认知之后，我很有兴趣把生活的掌纹与工作的图谱做个比拟，并在以下的篇幅里，找出一些典型的诡异的DSC图谱摊开来给大家看，解释它们形成的可能原因和解决之道。各位看倌们融会贯穿后再看DSC图谱时，就会像个老练的仙看掌相般的，能说得头头是道，丝丝入扣了。DSC图上一条条弯弯曲曲的热流讯号线，不就像历尽沧桑的掌纹般，默默诉说着一段历史的际遇与本质的变迁？只不过一如此是生命的历史，一如此是热的历史罢了！图一是一X集诡异大成的DSC图谱：图一不会有人这么“幸运，在他的DSC跑出这X集诡异的大成的绝代图谱，但大多数人可能会包括其中一项、二项、或三项。(如果有的话，请不要犹豫，马上通知小弟，愿高价收购，作为实验室的“镇室之宝)现在让我们一一检视诡异事件吧！第一种诡异：起动时的大吸热钩(Large Endothermic Start-Up Hook)每一次的DSC起动，都会出现这么个讨厌的钩钩，当然倘假如它不影响到图形的判断时，就视而不见罢了！否如此该如何消灭它呢？所谓“要消灭敌人之前，要先了解敌人，所以我们要先探讨这起动钩的成因。通常做DSC升温扫描之前，会先完成“Equilibrium ，“Initial或“Isothermal等阶段，目的在使加热炉内的温度均匀，参考盘与样品盘间达成热平衡，此时，热流讯号(Heat Flux Signal)会趋近零(T=0)。此时假如令加热炉以每分钟假如干度C的速率强制升温时，由炉内加热器所产生的热量，如此经由导热性非常好的金属薄板源源不绝的同时涌入参考盘与样品盘，使得二者以同样的温度上升。但因二者的质量(或比热)不同，样品盘内多了待测样品的质量，自然需要较多的热能流入，所以有经验的使用者都知道这起动钩会随着样品亮的增大而增大；或者会随着升温速率的增加而增大升温加热经过一段时间后，样品盘所多吸收的热流量会趋于一稳定值(T=Const)，炉内达到另一个平衡状态，此时的热流讯号线会回复为直线。在此之前，起动钩的非平衡状态，不能用来检验样品，除非要回归稳定态，这段期间约莫23分钟之久，亦即，假定升温速率为20C/mim时，开始后的50C之内，只能眼睁睁的看他表演高空弹跳，而不能做任何事，不幸看倌大人偏想在这段温度X围内，看到感兴趣的现象时，那可扫兴之至；除非您把起温度再降低，闪过这段区域，或者来个釜底抽薪之计，干脆也在参考盘加些钝钝的物质，让二个盘子“平起平坐抵消质量(或比热)的差异，以消灭这该死的起动钩！图二是在参考盘内增加不同重量的盘盖使起动钩减小的效果，可以发现在此条件下以1.5倍的盘盖增加量效果最优。图二图三是完全不加盘盖的DSC热流图，要判定这是个Tg实在是很牵强：图三图四是增加适量盘盖的效果，已可明显的判定Tg了。看倌大人如果有时因冷却装置受到限制时而让起使钩困扰您的话，不妨把这招用上，它可是您的武器哟！图四关于起始钩的消除法宝，还有一个专门用在低温扫描的试验时。通常DSC的炉内只有30-60 cc/min氮气由Purge端通入而已；但在0C以下时，倘假如再增加一道约50 cc/min的氮气流由DSC真空端(Vacuum Port)或基座端(Base Port)进入的话，如此可以有效的减低起始钩，让热流讯号线更加平直。如图五所示：图五第二种诡异：在0C发生的相变化(Transitions at 0C)有好多好屡次，不管是新手或老手，当他们DSC由零下几十度(或更低)一路扫上来通过冰点时，总会发现一些很诡异的转移现象，无法解释终究是？不信邪但每次做每次有，只是位置都不一样，但总绕着0C转来转去。如图六，便是其中之一。每次我总是解释这是由于水的结晶溶化所引起，但用户大人总是不信的提出各种疑问，如：“明明是干干的放进去，水从哪里来？，“是水为温度会有高有低而且跳上跳下？.等。图六某某以前有个歌手万沙浪先生，它的成名曲便是“风从哪里来，诉说着青春期少男少女，渴望爱情滋润的心情。歌词中一遍遍问道：“有谁能够告诉我风从哪里来？“有谁能够告诉我爱从哪里来？我不是拥有好歌喉的万先生，看倌们多半也过了情窦初开的年纪(对不起，小弟一向认为爱玩儿的少男少女是不会有机会看到这篇无聊文章的！)，但我却要凭这支拙笔来回答大人们“水从哪里来？(一) 水从哪里来，水从样品来地球上到处充满了水分，所以拿在手上的样品有不免和水发生关系，如果样品本身具有极性的话，在储藏或制备的过程中吸湿的可能性是极大的。样品内的水分子和样品之间的作用力不够大的话，在冷却期间便会结冰，如此DSC升温扫描的图形在0C附近自然会有个小小的吸热峰；反之，如果水分子和样品之间作用力够强，如此水分子会伴演类似速化剂的角色般，在冷却期间不会结冰，故不会发生0C的诡异峰，但是在室温以上如此水分子会受热蒸而发而产生一个宽宽大大的吸热峰，如图七，便是。图七图八假定样品第一次升温期间便能将所有水份蒸离，且未加热过头而发生劣解的状况的话，就可以等待冷却后进展第二次扫描。如图八，我们看到了隐藏在第一次吸热风中的玻璃转移现象。所以如果看倌们只做第一次便因看不出端儿便气馁的话，那么是永远发现不了这个的！(二) 水从哪里来，水从环境来1、放样品的时机不当：如果我们光让DSC的炉子冷却到室温以下，才想到要放样品的话，就会让环境中潮湿的空气有机会接触到打开的炉体。这一小段空档，足够让空气中些微的水分子凝结在冷冷的DSC炉传热导板上，造成0C的诡异图形。除非配合LNCA或以大量枯燥气体保护的DSC炉体，否如此不要在0C以下放样品。图九，是一环氧树脂样品放入-100C的炉子内急速冷却(Quench)后的升温扫描图，在0C附近并未发现诡异峰的存在。这是以上LNCA配合，使DSC Cell在枯燥的夜氮混合气氮的笼罩之下，环境的湿气而无从接触Cell内部，甚至在零下100C放样品仍可承受。图九2、QCA(Quench Cooling Accessory)的使用不当：很多时候，我们会利用QCA盛装液氮套住DSC Cell，让DSC炉子降温到零下很多度，既简单又快速。倘假如在一天之中连续几次使用QCA时而没做好“擦干底部的动作，就大意的让回潮的QCA套住DSC炉体，轻者可能造成水汽的入侵，严重的话结成冰会甚至黏住QCA与Cell而致不能别离。假如不加热到0C以上使冰溶解就强行拉拔时，就有可能造成不可弥补的憾事，不可不慎也！(三) 水从哪里来，水从气体来1、洗涤气体(purge gas)所带来：为了防止DSC炉体受到污染，我们会通入高纯度钝性的气体，如氮、氩、氦等，俾将一些因样品受热而劣化或蒸发产生的小分子带走，不致于沉淀在炉内而影响灵敏度与使用。然而客倌们可能会舍不的买太好的钝气；或者受到一些没良心的商人欺骗，误以为自己买的是高纯度的钝气而其实不然。不纯的钝气假如夹杂一些水份进入Cell中，免不了就会因温度低于露点而凝结在传热外表各处。冰晶假如含有杂质，如此冰点可以低于0C。冰晶的溶化自然是吸热，很多看倌会质疑“你说0C附近的诡异峰是冰溶化所引起的，但为又有吸热又有放热呢？这里小地在一次提醒您DSC的“D是“差异比拟的意思，要记得冰晶是随意分散在炉内的，只有在样品侧得质量多于参考侧时，才是表现出吸热，否如此反而会表现出放热，这就是为何有那么多凌乱的吸热与放热峰出现在0C附近的原因了！所以要解决这个问题，不是要球供货商提供无水的钝气，就是要加以除水处理。利用分子筛除水的效果不错，可供看倌大人参考。三年前小弟卖一台DEA给某家制造电子材料的厂商，一样受到洗涤气体含水份的困扰，DEA对水非常敏感，它造成夹具校正无法过关，小弟好屡次跟用户说这是他们用的“高氮含水的关系，但用户一再声明他们的气体供货商保证绝不含水。这样僵持了一阵子而没有解决，有一次小地到该用户实验室做技术服务，刚好看到旁边有一筒液氮气摆着，于是突发奇想，将DEA的氮气管子浸在液氮中，不一会就看到透明的氮气管内结满了冰霜，于是该“高氮不含水的谎言不攻自破，小弟的烦恼虫便飞到了气体商的身上！真的，在提醒看倌大人们，买到含水的钝气是很有可能的，不可不慎手。2、强制气冷(Air Cool)所带来：新一代的DSC 2010、2910、2920系列比以往的910、920、10系列多了强制气冷的功能，在实验中或实验后，可以打开气冷阀，让压缩气体进入Cell，大量带走炉体的热量而迅速冷却。自然的，这压缩气体要能具备无油、无水的要求。否如此，同样会令炉体潮湿而发生0C的诡异图形。第三种诡异跟着Tg一块出现的好似熔融的吸热峰(Apparent Melting at Glass Transition)图十看到图十了没？您会以为它是Tg呢？还是Tm呢？真诡异！这是一种电路板前制程的半成品(某种环氧树脂预浸材)，在分析前已在冰箱中储放了一段时间，以保持反响性。第一次在DSC炉内加热的结果，看到了五十几度的Tg，以与后来一百二十度的反响热。这个Tg因为伴随“分子缓和(Molecular Relaxation)运动的吸热峰，而变成这副德性，教人很不愿意承认这是个确确实实的Tg相转移。倘假如待它完成反响后，用很快的度冷却(Quench)到事温后再升温跑一次(2Heating)，如此又可以发现在130C附近有一很标准的反响完成的Tg，如图十一。图十一但是如果我们进一步尝试用不同的冷却速度冷却前面以反响完成的样品时，例如20、10、5、2C/min等，如此看到的Tg又伴随着愈来愈明显的吸热峰！看倌们可以瞧瞧图十二，便明白自己又变胡涂了！为冷却速度愈慢时吸热峰会越大？图十二在材料未劣化的条件下，为同样材料在不同的热处理下，会呈现不同强度的Tg吸热峰呢？这是因为所谓热履历(Thermal History)不同所致。图十系源于制程条件与储存条件合并之热履历；而图十二如此系由于升降温度速率差异而致之热履历不同，略叙知后：1、制程与储存条件之热履历因起的分子缓和运动大多数的材料在制程中为了可以加工或赋形，必需促使其保持在柔软或流动状态，对于高分子而言其温度须高于Tg。等到出制程后接触了冷空气便会迅速的冷却。试以图十三，说明其热焓变化：图十三开始，样品落在温度高于Tg的热焓评呈现上的A位置之处(温度TA热焓HA)。冷却初期因样品上具不错的运动性(Mobility)，故仍能沿着热焓评成现象低温移动直G点。G点温度亦下如此因样品变硬了，来不与让分子链随着保持在热平衡位置而造成偏离，于是一路冷却到室温(或储存温度)的B位置(温度TB，热焓HB)。这下子看倌们一定很清楚的看到HB比平衡热焓高出不少，自然是极不稳定，想在TB的储存温度下蠢蠢欲动，分子链仍然进展着微小蠕动已逐渐释放多于能量，最终目的的便是希望落脚在热焓平衡在线。记得已故武侠作家古龙先生曾描述一个极端懒散的人说：能座的时候绝对不站着；能躺的时候绝对不坐着。分子运动就是这么一回事，懒散的分子链是绝不肯多花一分力气在不平衡的位置上停留的！所以随时间的进展，样品会慢慢运动到C位置(温度TB，热焓HC)，再到D位置(温度TB，热焓HD)，理论上称这过程为物理老化(Physical Aging)。当看倌们把样品拿到手上准备分析时，他到底已经运动到位置了呢？从不同的位置开始升温，其DSC图形也会不同。假如由C点升温，或许在Tg之前有机会先吸收一些能量(H5)以靠近GB线，在抵达G点前已很接近热焓平衡线了，而顺利由玻璃态抵达橡胶态，DSC明显的看到标准的玻璃转移曲线。假如由D点升温，因已很接近平衡热焓了，故升温不久一下子就跨越热焓平衡线，使得当时热焓反而低于平衡热焓，且越接近Tg时差异愈大。等温度超过Tg不久后，样品又再度拥有运动性，而可以急遽的运动到平衡状态了，这自然会向外界吸收热能(H8)，造成伴随Tg发生的吸热峰。图十四是PET纱锭自纺成后2天到4年又11个月后的DSC重迭图(储存条件为：20C x 65%相对湿度，加热速率10C/min)，可以清洁的发现物理老化对DSC的效果，是印证上述说法的X例。图十四2、加热与冷却速率不一致所造成的分子缓和运动由于刚刚手的样品背负着不可得知的热履历，故DSC的老手多半会先将之加热到Tg以上至少25C将所有热历史解放掉，然后冷却室温以下后再升温以此2nd run的解析结果排除不确定因子，增进了再现性与可比拟性。现在小弟用图十五，说明在此局部的热履历程变化：图十五路径(1)：快速冷却后快速升温，在较高的温度表现标准Tg转移。路径(2)：慢速冷却后慢速升温，在较低的温度表现标准Tg转移。路径(1)：快速冷却后慢速升温，比(1)再消低的温度表现出Tg转移，但在Tg之前有一小的放热峰，宛如内应力之释放。路径(2)：慢速冷却后快速升温，比(2)在稍高的温度表现出Tg转移，但在Tg之后有一明显的分子缓和运动吸热峰。第四种诡异：非裂解之升温放热峰(Exothermaic Peaks Below Deposition Temperature while Heating)DSC的放热峰不外三种情形结晶放热；反响放热；裂解放热可以先用TGA确定是否为裂解放热？再判断是结晶或是反响？通常结晶热与反响热可用来评估结晶度(Crystallinty%)或交联度(Cure%)。1、化学反响大多的化学反响是放热的(除非有些化学反响因为会产生H2O，而蒸发吸热或是淀粉类之糊化反响)，这包括了聚合反响、交联反响、氧化燃烧或爆炸等。不同的反响需要不同的测试条件与装备，要注意的是洗涤气体种类、升温速率、压力、样品盘种类等操作变数：(1) 洗涤气体：一般用氮气，氧化或燃烧试验用氧气或空气。其它特殊目的时，不得使用腐蚀性气体。(2) 升温速率：一般不超过20C/min有时会低于5C/min以防止反响末梢与裂解机制重迭。(3) 压力：假如是有水或溶剂时，需予以加压以防止反响过程因蒸发吸热而干扰了反响热。加压可选用密封式样品盘(Hermatic Sample Pan)、玻璃毛细管样品盘，金属耐压样品盘、或Pressure DSC 等。(4) 样品盘：要考虑是否有金属“触媒效应？假如有时如此要选择有涂膜或玻璃毛细管等样品盘。2.结晶对于高分子的结晶行为研究，可分为“热法与“冷法两种，前者再研究由熔融状态冷却下来之“热结晶行为，后者再研究由低到温时并发的“冷结晶行为。二种结晶发生的温度，应介呼Tg与Tm之间。 (1)热结晶：可以分为控温冷却(Control Cooling) 法与恒温(Isothermal)法两种。要注意的控制条件有降温速率、恒温温度之选定等，希另以专文探讨。非常欢迎有经验的看倌们与笔者连络提供一些数据给小弟，相互切磋。 (2)冷结晶：材料内部理论上应该结晶局部，因为程序温度与时间的限制而无法百分之百完成结晶时，如此未完成结晶的局部。(热力学尚称为“过冷液体，虽然看起来是固态的)，当一旦机会降临使温度高于Tg后，分子链因为柔软具有足够的运动能力，自愿意重新排列成为新生的结晶，此在热力学上其状态是由高能量回复到低能量而释放出结晶热就是所谓之“冷结晶。例如图十六，是由熔融态快速冷却到室温的PET拿来做DSC升温试验，看倌们可以很清楚的看到Tg、Tc与Tm。另外一个从熔融状态以10C/min，冷却到室温的PET样品的DSC升温图(如图十七)，如此并未发现有冷结晶，只有Tg与Tm而已。这是因PET内部该结晶的局部，已再10C/min缓慢得降温时程内结晶完毕，再无其它可供冷结晶之处故也！图十六图十七比拟图十六与图十七中二者，大概可以获得一个结论：结晶度愈高者，其Tg愈高，Cp愈小，且Tg转移X围愈宽，发生冷结晶的温度愈近Tm且量愈小；结晶度愈低者其Tg愈低，Cp愈大，且Tg转移，X围愈窄，发生冷结晶的温度愈近Tg且量愈大。所以，如果结晶性高分子样品的热履历不同的话DSC图形有会跟着变化，冷结晶时有时无，可大可小，呼前呼候，教人如丈二金刚摸不着脑袋瓜子，诡异的热履历造就了诡异的DSC图，但聪明如看倌您，可别被热履历给耍了喔！第五种诡异：在放热峰或吸热峰后发生的基线漂移现象(Baseline Shift After Endothermic or Exothermic Peaks)造成基线飘移的原因是因为样品重量的改变；加热速率的改变；样品比热的变化。原因虽多，但看倌们略施小计便可判定终究是哪个原因？1.实验完毕后再秤一次样品。勤快点比拟加热前后重量之差异，通常样品在分解或汽化后其重量会有明显着减少，2.在加热速率固定的状态下，倘假如样品重量维持不变，如此基线漂移是归因于比热的改变所造成。此时，看倌们自由决定基线在峰下的改变，是直线？是水平S？或是切线S？以计算反响热。反响峰的积分值(H)常以J/g表示，故当样品重量发生改变时，所做的积分值较不具参考价值(因分母实际上在改变！)。假如是判断为样品蒸发而非分解时，可用PDSC或耐压样品盘以保持峰下基线平直。另外H值又与峰下的基线形式选定有关，不一定谁对谁错，倘假如没有文献值或其它来源印证的话，只能凭个人的喜好或常识来判断了。图十八，是PET由熔融态冷却所发生之结晶放热风与Tg转移，再此选择水平S法作为结晶峰之基线种类。看倌们可以发现PET结晶后比热变大了，但继续冷却到玻璃态时，比热又变小了，好玩？图十八第六种诡异:在放热反响中出现的锋利吸热峰(Sharp Endothermic Peaks During Exothermic Reactions)图一中在300C后出现之锋利吸热峰，看来不太能解释为某种相转移变化，多半归诸为实验现象(Experimental Phenomena)。例如压片不良的密封式样品盘的爆开所造成，或者是陷在样品中的小份子物质在高温下奋力冲出汽化所致。锋利的吸热峰并非是发生熔融了，精明的您，请马上停止继续加热，秤秤看样品重量是否变轻？剪开样品盘看看闻闻，判断是否裂解？倘假如挥发成份是具有腐蚀性的话，例如卤素防火剂，持续而不加制止的加热行为，有可能造成炉子的损坏，要小心为上!有些看硬要将样品放在DSC中观察裂化，实在是没有必要的行为。因如前所述，当重量变化时之热流(W/g)的输出计算事也误差的，不能达到DSC在计算上之准确要求建议改用SDT观察劣化行为才是不错的选择。以上拉拉杂杂的说了一堆，希望对初学者有用，也可以让小弟可以节省一些口水，看倌们以后再碰上诡异的图谱时，想必大家都能有一番见解，说出个所以然来。这样突破前述DSC的六种诡异而站在明亮之处，使一切豁然开朗，无所遁形，如此岂不美哉？