物理化学：热力学第二定律

热热 力力 学学 第第 二二 定定 律律1.1. 明确热力学第二定律的意义明确热力学第二定律的意义, ,了解自发变化的共同性质。了解自发变化的共同性质。2.2. 了解卡诺循环的意义以及理想气体在诸过程中热、功的了解卡诺循环的意义以及理想气体在诸过程中热、功的计算。计算。3.3. 了解热力学第二定律与卡诺定律的联系。理解克劳修斯了解热力学第二定律与卡诺定律的联系。理解克劳修斯不等式的重要性。注意在导出熵函数的过程中，公式逻不等式的重要性。注意在导出熵函数的过程中，公式逻辑推理。辑推理。4.4. 熟记热力学函数熟记热力学函数U U、H H、S S、F F、G G的定义，并了解其物理意的定义，并了解其物理意义。义。5.5. 明确明确G G在特殊条件下的物理意义，如何利用它来判别变在特殊条件下的物理意义，如何利用它来判别变化的方向和平衡条件。化的方向和平衡条件。基本要求：基本要求：6. 6. 较熟练地计算一些简单过程中的较熟练地计算一些简单过程中的S S、H H和和G G，以，以及如何利用范霍夫等温式来判别化学变化的方向。及如何利用范霍夫等温式来判别化学变化的方向。7. 7. 较熟练地运用吉布斯较熟练地运用吉布斯亥姆霍兹公式、克拉贝龙方程亥姆霍兹公式、克拉贝龙方程 式。式。8. 8. 了解热力学第三定律的内容，明确规定熵值的意义、了解热力学第三定律的内容，明确规定熵值的意义、计算及其应用。计算及其应用。9. 9. 掌握热力学基本方程及其应用。掌握热力学基本方程及其应用。基本要求：基本要求：第一节第一节 自发过程的特征自发过程的特征自发过程（自发过程（spontaneous process）：指任其自然，无须人：指任其自然，无须人为施加任何外力，就能自动发生的过程。例如：为施加任何外力，就能自动发生的过程。例如：(1) (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) (2) 气体向真空膨胀；气体向真空膨胀；(3) (3) 热量从高温物体传入低温物体；热量从高温物体传入低温物体；(4)(4)浓度不等的溶液混合均匀；浓度不等的溶液混合均匀；(5)(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，锌片与硫酸铜的置换反应等，自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性自发过程自发过程 结论：自然界中发生的一切实际过程结论：自然界中发生的一切实际过程( (指宏观过程，指宏观过程，下同下同) )都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的实际发生的过程都是不可逆的。1. 自发过程具有方向的自发过程具有方向的单一性单一性和和限度限度。2. 自发过程的自发过程的不可逆性不可逆性。3. 自发过程具有自发过程具有作功的能力作功的能力。自发过程特征自发过程特征：第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律 亦可以用亦可以用“第二类永动机不能制成第二类永动机不能制成”来表述热力学第二来表述热力学第二定律。定律。 热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是热力学不可逆的。的过程都是热力学不可逆的。克劳修斯克劳修斯表述：表述：“热量由低温物体传给高温物体而不引起其热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是它变化是不可能不可能的。的。”（Clausius）开尔文开尔文的的表述：表述：“从单一热源取出热使之完全变为功，而不从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化是发生其它变化是不可能不可能的。的。”（Kelvin）第三节第三节 卡诺循环和卡诺定律卡诺循环和卡诺定律高温热源高温热源低温热源低温热源Q10Q20W ”号，号，可逆可逆过程用过程用“= =”号，这时环号，这时环境与体系温度相同。境与体系温度相同。说明：说明：（3）Clausius 不等式可以用来判别过程的可逆性，也可不等式可以用来判别过程的可逆性，也可作为作为热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式。（4 4）不等式应用到对于微小变化：）不等式应用到对于微小变化：d0QSTdQST或或（2）对于任意的不可逆过程在给定始终态后，熵变也有）对于任意的不可逆过程在给定始终态后，熵变也有定值，只是过程中的热温商不能用以求算定值，只是过程中的热温商不能用以求算S，需，需要在始终态之间设计可逆过程。要在始终态之间设计可逆过程。克劳修斯不等式克劳修斯不等式三三. 熵增原理熵增原理（principle of entropy increasing）对于绝热体系，对于绝热体系， ，所以，所以Clausius Clausius 不等式为不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体一个孤立体系的熵永不减少。系的熵永不减少。 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。作为变化方向与限度的判据。dQST“ ” 号为不可逆过程号为不可逆过程“= =” 号为可逆过程号为可逆过程 孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。发过程。 实际过程中，有时将体系与环境包括在一起，当实际过程中，有时将体系与环境包括在一起，当作一个整体，则：作一个整体，则：iso(0SSS 体系）环境）“ ” 号为自发过程号为自发过程“= =” 号为可逆过程号为可逆过程熵增原理熵增原理 熵函数的理解：熵函数的理解：（1）熵是体系的状态函数，是广度性质。整个体系的熵是各）熵是体系的状态函数，是广度性质。整个体系的熵是各个部分的熵的总和。熵的变值仅与状态有关，而与变化个部分的熵的总和。熵的变值仅与状态有关，而与变化的途径无关。的途径无关。（2）可以用克劳休斯不等式来判别过程的可逆性。）可以用克劳休斯不等式来判别过程的可逆性。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则体系的熵不变。若）在绝热过程中，若过程是可逆的，则体系的熵不变。若过程是不可逆的，则体系的熵增加。绝热不可逆过程向过程是不可逆的，则体系的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（4）在任何一个孤立体系中，若进行了不可逆过程，体系的）在任何一个孤立体系中，若进行了不可逆过程，体系的熵就要增大。所以在孤立体系中，一切能自动进行的过熵就要增大。所以在孤立体系中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若体系已处于平衡状态，则其中的程都引起熵的增大。若体系已处于平衡状态，则其中的任何过程皆一定是可逆的。任何过程皆一定是可逆的。第五节第五节 熵的计算熵的计算(1)(1)任何可逆变化时环境的熵变任何可逆变化时环境的熵变Rd ()()/()SQT 环环环(2)(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应境很大，对环境可看作是可逆热效应d ()()/()SQT 环体系环一一. 环境的熵变：环境的熵变：一一. 等温过程的熵变等温过程的熵变TQTQSrr对对定温定温过程过程(1)(1)理想气体等温变化理想气体等温变化)(ln)ln(2112maxppnRVVnRTWS(2)(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即合分体积定律，即总BBVVx BBmixBlnSRnx 例例1 1 1mol 1mol理想气体在等温下通过：理想气体在等温下通过：(1)(1)可逆膨胀，可逆膨胀，(2)(2)真真空膨胀；体积增加到空膨胀；体积增加到1010倍，分别求其熵变。倍，分别求其熵变。例例 题题解解：（：（1 1）可逆膨胀）可逆膨胀maxR()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR（1 1）为可逆过程）为可逆过程S（孤立）（孤立）S（体系）（体系）S（环境）（环境）0（2）真空膨胀）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：119.14 J KS（体系） 但环境没有熵变，则：但环境没有熵变，则：S（孤立）（孤立）S（体系）（体系）19.14 J K-10（2 2）为不可逆过程）为不可逆过程例例 题题例例2 2：在：在273 K时，将一个时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，的盒子用隔板一分为二，一边放一边放0.5mol O2(g)，另一边放，另一边放0.5mol N2(g) 。求求: :抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？例例 题题解法解法1 1：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR例例 题题解法解法2 2：BBBmixlnxnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 1ln2Rln2R三三. 变温过程的熵变变温过程的熵变（1）定容变温）定容变温dU nCv,mdT QV所以所以21dm,TTVVTTnCTQS若若C Cv,v,m m视为常数，则视为常数，则12m,lnTTnCSV显然，若显然，若T T，则，则S S。（2）定压变温）定压变温 QpdH nCp,mdT所以所以21dm,TTppTTnCTQS若若C Cp,p,m m视为常数，则视为常数，则12m,lnTTnCSp显然，若显然，若T T，则，则S S。变温过程的熵变变温过程的熵变(3)(3)物质的量一定物质的量一定从从 到到 的过程的过程。这种情。这种情况一步无法计算，要况一步无法计算，要分两步分两步计算，有三种分步方法：计算，有三种分步方法：111,p V T222,p V T变温过程的熵变变温过程的熵变TVpUTQSdddr由由（ W0）dUnCV,mdT，则则:VVnRTTnCSVdddm, 将将pVnRT 两端取对数，微分后两端取对数，微分后 TTVVppddd及及Cp,mCV,mR代入，得代入，得ppnRTTnCSpdddm,VVnCppnCSpVdddm,m,及及若视若视Cp,m , CV,m为常数为常数，VVnRTTnCSVdddm,将式将式 积分，得积分，得)lnln(1212m,VVRTTCnSV变温过程的熵变变温过程的熵变)lnln(1212m,VVRTTCnSV定容定容 定温定温12m,lnTTnCSV12lnVVnRS 方法方法1：先等温后等容：先等温后等容若若T，则则S 若若V，则则S 变温过程的熵变变温过程的熵变变温过程的熵变变温过程的熵变ppnRTTnCSpdddm,将式将式 积分，得积分，得)lnln(2112m,ppRTTCnSp定压定压 定温定温12m,lnTTnCSp21lnppnRS 若若T，则则S 若若p，则则S方法方法2：先等温后等压：先等温后等压变温过程的熵变变温过程的熵变将式将式 积分，得积分，得VVnCppnCSpVdddm,m,)lnln(12m,12m,VVCppCnSpV定容定容 定压定压12m,lnppnCSV12m,lnVVnCSp若若p，则则T，必有必有S 若若V，则则S 方法方法3：先等压后等容：先等压后等容变温过程的熵变变温过程的熵变(4)(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导没有相变的两个恒温热源之间的热传导)()(21TSTSS)11(12TTQ* *(5)(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度终态温度T T212211)(CCTCTCT21SSS2211lnlnTTCTTC（1 1）在平衡温度、压力下的相变）在平衡温度、压力下的相变 因定温，定压，且因定温，定压，且W，所以，所以 Qp H，又因，又因是定温可逆，故是定温可逆，故THnS)(m相变焓由于由于 fusfusH Hm m， vapvapH Hm m，故由上式知，故由上式知同一物质同一物质 S Sm m(s)(s)S Sm m（l l）S Sm m(g)(g)四四. 相变过程的熵变相变过程的熵变（2 2）非平衡温度，压力下的相变）非平衡温度，压力下的相变 不可逆的相变过程，不可逆的相变过程， S S 需寻求可逆途径进行计算。需寻求可逆途径进行计算。如如不可逆相变不可逆相变B( ,T1,p1)B( ,Teq,peq)B( ,T2,p2)B( , Teq,peq) S=?可逆相变可逆相变 S2 S1 S3则则 S S S S S S S S相变过程的熵变相变过程的熵变如如:不可逆相变不可逆相变 S S =?=?H2O（l,90 ）(101 325Pa)H2O（g,90)(101 325Pa) S S1 1 S S3 3可逆相变可逆相变 S S2 2H H2 2O O（l,100)l,100)(101 325Pa(101 325Pa）H H2 2O O（g,100)g,100)(101 325Pa(101 325Pa）相变过程的熵变相变过程的熵变T/TnCSTTpd) l ,OH(2 m,1eq1T/TnCSTHnSTTpd)g,OH( , 2 m,3mvap22eq S S S S 寻求可逆途径的依据：寻求可逆途径的依据： (i) (i)途径中的每一步必须可逆；途径中的每一步必须可逆； (ii) (ii)途径中每步途径中每步 S S 的计算有相应的公式可利用；的计算有相应的公式可利用； (iii (iii）有相应于每步）有相应于每步 S S 计算式所需的热数据。计算式所需的热数据。相变过程的熵变相变过程的熵变例例3 3. . 5 mol理想气体（理想气体（Cp m = 29 10 JK 1mol 1），由始态），由始态400 K，200 kPa定压冷却到定压冷却到300 K，试计算过程的，试计算过程的Q，W， U， H 及及 S。例例 题题解解：T1 = 400 K，T2 = 300 K kJ40.10d)(dkJ55.14d212121m,m,m,TTpTTVTTppTRCnTnCUTnCHQ W = UQ = 4 15 kJ 或或 W =p V = nRT = 4 15 kJ112m,KJ86.41lnTTnCSp例例4 4. . 温度为温度为200，体积为，体积为20 dm3的的1mol氧，反抗氧，反抗恒定的恒定的101 3 kPa的外压进行绝热膨胀，直到气的外压进行绝热膨胀，直到气体的压力与外压平衡，设氧服从理想气体行为体的压力与外压平衡，设氧服从理想气体行为，则气体在该过程中的熵变为多少？，则气体在该过程中的熵变为多少？ 已知已知 。RCp27m,例例 题题例例 题题解解：Q = 0， U = W， 即即122122212m,)()(VpnRTVpnRTpTTnCV1m,122m,)(TnCVpTRCnVVkPa7 .196kPa)202 .473314. 8(K6 .407J )2 .473314. 825203 .101(27mol111122VRTpTRT2112m,lnlnppnRTTnCSp11KJ18. 1KJ)3 .1017 .196ln314. 82 .4736 .407ln314. 827(例例 题题例例5 5. . （1 1）今有）今有1 mol1 mol单原子理想气体，始态压力为单原子理想气体，始态压力为1013 kPa，体积为，体积为2 24 dm3。经绝热向真空膨胀至体积为。经绝热向真空膨胀至体积为22 4 dm3。（。（2 2）又绝热可逆地将膨胀后的上述气体压）又绝热可逆地将膨胀后的上述气体压缩为缩为2 24 dm3。 分别求（分别求（1 1），（），（2 2）两过程的）两过程的Q，W， U， H和和 S。设。设CV m =3/2R。 解解：始态温度：始态温度 （1）因）因 Q = 0，W = 0， U = Q + W = 0， 所以所以 T = 0， 故故 H = 0 K273314. 824. 21013111nRVpT1112KJ14.19KJ 24. 24 .22ln314. 8lnVVnRS例例 题题 （2）绝热可逆过程的终态温度绝热可逆过程的终态温度T2：12112122111)(VVTTVTVT，0K1267K273)24. 24 .22(35322QT，J1040.12J)3 .271267(314. 8233UWJ1066.20J)2731267(314. 8253H1212m,lnlnVVRTTCSV0KJ )14.1914.19(KJ 4 .2224. 2ln314. 82731267ln314. 82311或或0TQSR例例6 6：求下述过程熵变。已知：求下述过程熵变。已知H H2 2O O（l l）的汽化热为）的汽化热为40.620KJmol40.620KJmol-1-1。H2O(1mol,l,pyy,373.15K)H2O(1mol,g g,pyy,373.15K)R）（体系）TQSbmvap=THn解解: :如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。值。S1 -1-KJ9108=K15373molkJ62040mol1=.例例 题题例例7 7. . 计算计算2 mol2 mol镉从镉从2525加热至加热至727727的熵变化。的熵变化。已知：镉的正常熔点为已知：镉的正常熔点为321321， fusfusH Hm m = = 61086108 64 Jmol64 Jmol 1 1。相对原子质量为。相对原子质量为112112 4 4，C Cp p m m (Cd(Cd，l) = 29l) = 29 71 Jmol71 Jmol 1 1K 1 1，C Cp p m m(Cd(Cd，s)=(22s)=(22 48+ 1048+ 10 318318 1010 3 3 T T/K) Jmol/K) Jmol 1 1K 1 1。例例 题题解解：在：在2525727727的温度区间，金属镉将发生熔化现象，的温度区间，金属镉将发生熔化现象，可设计如下过程可设计如下过程： 2mol，Cd(s)101.325kPa,25 2mol，Cd(l)101.325kPa,727 2mol，Cd(s)101.325kPa,321 2mol，Cd(l)101.325kPa,321 S S1 S2 S3例例 题题1K594K29813m,1KJ61.37 KJd)K/10318.1084.22(2 d) s (21TTTTnCSTTp12KJ56.20K594J64.61082TQSR1K1000K5941K1000K594m.3KJ94.30KJd71.292 d) s (TTTTnCSpS =S1 +S2 +S3 = 89.11 JK 1 例例 题题例例8 8. . 试求试求298.2K298.2K及及p p 下，下，1mol H1mol H2 2O(l)O(l)气化过程的气化过程的 S S。已。已知：知：C Cp p,m,m(H(H2 2O, l) = 75 JO, l) = 75 J. .K K-1.-1.molmol-1-1， C Cp p,m,m(H(H2 2O, g) = O, g) = 33 J33 J. .K K-1.-1.molmol-1-1 ，298.2K298.2K时水的蒸气压为时水的蒸气压为3160Pa3160Pa， g gl lH Hm m(H(H2 2O, 373.2K) = 40.60 kJO, 373.2K) = 40.60 kJ. .molmol-1-1。1mol H2O(l)298.2K，p S = ?等等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p 等等 p, r等等 p, r等等T, p, r例例 题题解：解：SSSS1KJ1182 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln753JK1 K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)-1-13molkJ7543=molJ)7542+106040(=.2 .2981075.433环环环THTQS1KJ7 .146 S孤孤 = 118-146.7 J.K-1 = -28.7 J.K-1 0JK1例例 题题第六节第六节 熵函数的物理意义熵函数的物理意义气体混合过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性 将将N N2 2和和O O2 2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N N2 2和和O O2 2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。 这是这是混乱度增加混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是的过程，也是熵增加的过程，是自发自发的过程，其逆过程决不会自动发生。的过程，其逆过程决不会自动发生。一一. 熵是体系混乱程度的度量熵是体系混乱程度的度量熵是体系混乱程度的度量熵是体系混乱程度的度量热传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性 处于处于高温高温时的体系，分布在时的体系，分布在高能级高能级上的分子数较集中；上的分子数较集中； 而处于而处于低温低温时的体系，时的体系，分子较多地分子较多地集中在低能级上。集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加花样数增加，是一，是一个个自发自发过程，而逆过程不可能自动发生。过程，而逆过程不可能自动发生。熵是体系混乱程度的度量熵是体系混乱程度的度量 热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性 热热是分子是分子混乱运动混乱运动的一种表现，而的一种表现，而功功是分子是分子有序运动有序运动的结果。的结果。 功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是增加，是自发自发的过程；的过程； 而要将无序运动的而要将无序运动的热转化为热转化为有序运动的有序运动的功功就就不可能自不可能自动动发生。发生。 热力学第二定律指出，凡是热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行过程都是向混乱度增加的方向进行，而，而熵熵函数可以作为体函数可以作为体系系混乱度混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。可逆过程的本质。熵是体系混乱程度的度量熵是体系混乱程度的度量二二. 熵和热力学概率熵和热力学概率玻兹曼公式玻兹曼公式 热力学概率热力学概率( (probability of thermodynamics) )就是实现就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比热力学概率与总的微观状态数之比。 例如：有例如：有4 4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有应该有1616种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。式，其热力学概率是不等的。 其中，其中，均匀分布的热力学概率均匀分布的热力学概率 最大，为最大，为6 6。(2,2)熵的统计意义熵的统计意义分配方式分配方式 分配微观状态数分配微观状态数1)0 , 4(44 C4) 1 , 3(34C6)2 , 2(24C4) 3 , 1 (14C1)4 , 0(04 C(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4) 每一种微态数出现的概率都是每一种微态数出现的概率都是1/161/16，但以（，但以（2 2，2 2）均）均匀分布出现的数学概率最大，为匀分布出现的数学概率最大，为6/166/16，数学概率的数值总数学概率的数值总是从是从0 01。 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自自发变化发变化的方向总是的方向总是向热力学概率增大向热力学概率增大的方向进行。的方向进行。这与熵的变化方向相同。这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率另外，热力学概率 和熵和熵 S S 都是热力学都是热力学能能U U，体积体积 V V 和粒子数和粒子数 N N 的函数，两者之间必的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：定有某种联系，用函数形式可表示为：)(=fS熵的统计意义熵的统计意义BoltzmannBoltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：认为这个函数应该有如下的对数形式：lnSk这就是这就是BoltzmannBoltzmann公式，式中公式，式中 k k 是是BoltzmannBoltzmann常数。常数。 因因熵熵是广度性质是广度性质，具，具有加和性有加和性，而复杂事件，而复杂事件的热力学的热力学概率应是概率应是各个简单、互不相关事件概率各个简单、互不相关事件概率的的乘积乘积，所以两者之间应是对数关系。，所以两者之间应是对数关系。1 -23-KJ1038071=.LRk熵的统计意义熵的统计意义 设有一个容器，用隔板隔成体积相等的两部分，开设有一个容器，用隔板隔成体积相等的两部分，开始时一方放一摩尔理想气体，另一方是抽空的。抽去隔始时一方放一摩尔理想气体，另一方是抽空的。抽去隔板后，气体迅速充满全部容器。这一过程的熵变：板后，气体迅速充满全部容器。这一过程的熵变：2ln=ln=-112nRVVnRSS121212ln=ln-ln=-SS常数常数常数 因为数学概率与热力学概率成正比，又因为分子全因为数学概率与热力学概率成正比，又因为分子全部处于一方的数学概率等于（部处于一方的数学概率等于（1/2）L，而均匀分布在全，而均匀分布在全部容器中的数学概率接近与部容器中的数学概率接近与1，所以，所以，ln2=ln(2)=)()(ln=-1212LSSL常数常数常数数学数学kLR=常数熵的统计意义熵的统计意义 BoltzmannBoltzmann公式把热力学宏观量公式把热力学宏观量 S S 和微观量概率和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了奠定了统计热力学的基础统计热力学的基础。 综上所述，从微观的角度来看，熵具有统计意义，综上所述，从微观的角度来看，熵具有统计意义，它是体系微观状态数它是体系微观状态数 （或无序程度）的一种量度。熵值（或无序程度）的一种量度。熵值小的状态，对应于比较有秩序的状态，熵值大的状态，小的状态，对应于比较有秩序的状态，熵值大的状态，对应于比较无秩序的状态。在隔离体系中，由比较有秩对应于比较无秩序的状态。在隔离体系中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。，这就是热力学第二定律的本质。熵的统计意义熵的统计意义 总结：总结：实践：实践：第二定律第二定律：解决了过程可能与否：解决了过程可能与否( (定性定性) )，难度大，难度大ClausiusClausius不等式：不等式：发现发现定量化定量化自发过程有方向性自发过程有方向性计算计算 S S 和和 ，不方便，不方便 Q QT TA A B BA A B BQ QS S( () )T T热机效率热机效率卡诺热机卡诺热机卡诺定理卡诺定理熵增加原理：只能判断绝热熵增加原理：只能判断绝热过程，不理想过程，不理想A A B BS S0 0熵判据熵判据：只能判断：只能判断隔离系统隔离系统中发中发生的过程。生的过程。有局限性有局限性统S S隔隔离离系系0 0隔离系统隔离系统封闭系统封闭系统第七节第七节 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵一一. 热力学第三定律热力学第三定律 能斯特能斯特说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。变趋于零。 后人将此称之为后人将此称之为能斯特热定理能斯特热定理，亦称为，亦称为热力学第三定律热力学第三定律。普朗克普朗克说法：凝聚态纯物质在说法：凝聚态纯物质在0K0K时的熵值为零。时的熵值为零。路易斯路易斯和和吉布森吉布森修正为：纯物质完美晶体在修正为：纯物质完美晶体在0K0K时的熵值为零。时的熵值为零。按照能斯特说法按照能斯特说法, , -1KJ0=)(lim0TST按照普朗克修正说法按照普朗克修正说法, , S S * *( (完美晶体完美晶体，0 K)0 K) 二二. .规定摩尔熵规定摩尔熵 规定在规定在0K0K时完整晶体的熵值为零，从时完整晶体的熵值为零，从0K0K到温度到温度T T 进行进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若积分，这样求得的熵值称为规定熵。若 0K 0K 到到T T 之间有相之间有相变，则积分不连续。变，则积分不连续。已知已知TTCSpd)/(d 00(/ )dTpTSSCTTTpTC0lnd 以以 为纵坐标，为纵坐标，T T为横坐标，求某物质在为横坐标，求某物质在40K40K时的熵值。时的熵值。/pCT如图所示：如图所示：400(/)dpSCTT 阴影下的面积，就是所阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。要求的该物质的规定熵。用积分法求熵值用积分法求熵值规定熵规定熵图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度如果要求某物质在沸点以上某温度T T 时的熵变，则积分不时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（连续，要加上在熔点（T Tf f）和沸点（）和沸点（T Tb b）时的相应熵，其积分）时的相应熵，其积分公式可表示为：公式可表示为：b()d TpTCTT气f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT规定熵规定熵 如果以如果以S S为纵坐标，为纵坐标，T T 为横坐标，所求得的熵值等于为横坐标，所求得的熵值等于S S- -T T 图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。规定熵规定熵三三. .化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算化学反应化学反应 0 0B B r rS Sm myy( (T T）S Smyy （B,B,相态相态, ,T T ) )或或 r rS Sm myy（298.15K298.15K）S Sm myy（B,B,相态相态,298.15K,298.15K）如对反应如对反应 aA(g)bB(s)yY(g)zZ(s）aSmyy (A,g,298.15K)bSmyy(B,s,298.15K) rSmyy (298.15K)ySmyy (Y,g,298.15K)zSmyy (Z,s,298.15K)熵的物理意义：熵的物理意义：(i)(i)单纯单纯 p p, ,V V, ,T T 变化过程变化过程升温，熵增加，分子热运动加剧，无序度增大升温，熵增加，分子热运动加剧，无序度增大12m,lnTTnCSp12m,lnTTnCSV, )lnln(1212m,VVRTTCnSV, )lnln(1212m,ppRTTCnSp)lnln(12m,12m,VVCppCnSpV四四. .对熵的物理意义的再认识对熵的物理意义的再认识理想气体定温、定压下的混合过程理想气体定温、定压下的混合过程22121211mixlnlnVVVRnVVVRnS无序度增加无序度增加, , 熵值增加熵值增加(ii)(ii)相变化过程相变化过程THnS)(m相变焓相同相同T，p下下, Sm(s)Sm（l）Sm（g)， 无序度增加，熵值增加无序度增加，熵值增加；熵的物理意义熵的物理意义熵的物理意义熵的物理意义 (iii)(iii)化学反应化学反应， 分子数增加的反应，熵值增加分子数增加的反应，熵值增加 HO(g)H(g)1/2O(g) rSm(298.15K)45.441 JKmol0 (iv)热力学第三定律热力学第三定律: : 完美晶体完美晶体 S S * *(0 K)(0 K)0 0，0K0K时无序度时无序度最小最小，熵值为零。熵值为零。 结论：熵值是系统内部物质分子的无序度结论：熵值是系统内部物质分子的无序度( (或叫混乱度或叫混乱度) )的量度。的量度。 系统无序度愈大，其熵值愈高。系统无序度愈大，其熵值愈高。第八节第八节 吉布斯能和亥姆霍兹能吉布斯能和亥姆霍兹能 热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了热力学能热力学能这个状态函数，为了这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学热力学第二定律第二定律导出了导出了熵熵这个状态函数，但用熵作为这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。来判断自发变化的方向和限度。一一. 亥姆霍兹能亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 亥姆霍兹（亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821von Helmholz, H.L.P.,18211894,1894,德德国人）定义了一个状态函数国人）定义了一个状态函数一律一律: dU=Q + +W二律二律:0-d环TQS代入热力学第一定律公式：代入热力学第一定律公式：STUWd-d 环一、二律联合表达式一、二律联合表达式等温条件下等温条件下：)-(dTSUW A UTSdef A A称为称为亥姆霍兹能亥姆霍兹能（Helmholz energyHelmholz energy），是状态函数，），是状态函数，具有广度性质。具有广度性质。(dA)T,RW亥姆霍兹能亥姆霍兹能(Helmholtz energy)物理意义：物理意义：等温、可逆过程中，封闭体系对外所作的最大等温、可逆过程中，封闭体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹能的减少值功等于体系亥姆霍兹能的减少值，所以把，所以把A A称为称为功函功函（work functionwork function）。若是不可逆过程，体系所作的功小）。若是不可逆过程，体系所作的功小于于A A 的减少值。的减少值。或或(dA)T,RW亥姆霍兹能亥姆霍兹能(Helmholtz energy)如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹能减少的方向进行自发变化总是朝着亥姆霍兹能减少的方向进行。这就是这就是亥姆霍兹能判据亥姆霍兹能判据。(dA)T,V,W0 0或或-(dA)T,V,W0 0说明几点：说明几点：（1 1）亥姆霍兹能是体系的性质，是）亥姆霍兹能是体系的性质，是状态函数状态函数，故其变量，故其变量A A 只决定于体系的始、终态，而与变化的途径无只决定于体系的始、终态，而与变化的途径无关。关。（2 2）只有在）只有在等温可逆过程等温可逆过程中，体系所作的最大功才等于中，体系所作的最大功才等于亥姆霍兹能的减少。亥姆霍兹能的减少。（3 3）等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。）等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。（4 4）体系不可能）体系不可能自动地自动地发生发生A A 0 0的变化。的变化。亥姆霍兹能亥姆霍兹能(Helmholtz energy)二二. 吉布斯能吉布斯能(Gibbs energy) 吉布斯（吉布斯（Gibbs J.W.,1839Gibbs J.W.,183919031903）定义了一个状态函数：）定义了一个状态函数：)(dU-TSW 由由（包括一切功）（包括一切功）有有)(ddU-TSVpW,外若体系的始终态压力与外压相等，即若体系的始终态压力与外压相等，即p1p2p外外则则)(d,pV-TSUW)(d,H-TSW def GHTS G 称为称为吉布斯能吉布斯能（Gibbs energyGibbs energy），是状态函数，），是状态函数，具有广度性质。具有广度性质。吉布斯能吉布斯能(Gibbs energy) 物理意义：物理意义：等温、等压、可逆过程中，体系对外所等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大作的最大非非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若。若是不可逆过程，体系所作的非体积功小于吉布斯自由能是不可逆过程，体系所作的非体积功小于吉布斯自由能的减少值。的减少值。)(dWGT,p或或)(d-WGT,p吉布斯能吉布斯能(Gibbs energy)如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之又称之为为等温等温、等压位等压位。因为大部分实验在等温、等压条件。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。下进行，所以这个判据特别有用。说明几点：说明几点：（1 1）吉布斯能是体系的性质，是）吉布斯能是体系的性质，是状态函数状态函数，故其变量，故其变量G 只决定于体系的始、终态，而与变化的途径无关。只决定于体系的始、终态，而与变化的途径无关。（2 2）只有在）只有在等温等压可逆过程等温等压可逆过程中，体系所作的最大功才中，体系所作的最大功才等于吉布斯能的减少。等于吉布斯能的减少。（3 3）等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。）等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。（4 4）体系不可能）体系不可能自动地自动地发生发生G 0 0的变化。的变化。吉布斯能吉布斯能(Gibbs energy)三三. 变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件1.1.熵判据熵判据 熵判据熵判据在所有判据中在所有判据中处于特殊地位处于特殊地位，因为所有判断反，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的应方向和达到平衡的不等式都是由熵的ClausiusClausius不等式引不等式引入的入的。但由于熵判据用于孤立体系（保持。但由于熵判据用于孤立体系（保持U U，V V不变），要不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。考虑环境的熵变，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自发 在孤立体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是在孤立体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。逆的，熵值不变。对于绝热体系对于绝热体系d (0S绝热） 等号等号表示表示可逆可逆，不等号不等号表示表示不可逆不可逆，但不能判断其是，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。熵变值也大于零。2. 亥姆霍兹能判据亥姆霍兹能判据表示可逆，平衡表示不可逆，自发(dA)T,V,W,0 03. 吉布斯能判据吉布斯能判据f,0(d)0T p WG表示可逆，平衡表示不可逆，自发变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件判据判据适用体系适用体系过程性质过程性质自发方向自发方向数学表达式数学表达式熵熵孤立体系孤立体系任何过程任何过程熵增加熵增加dS0亥姆霍亥姆霍兹能兹能封闭体系封闭体系等温等容等温等容, ,非非体积功为零体积功为零亥姆霍兹亥姆霍兹能减小能减小dA0吉布斯吉布斯能能封闭体系封闭体系等温等容等温等容, ,非非体积功为零体积功为零吉布斯能吉布斯能减小减小dG0变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件第九节第九节 G的计算的计算根据定义：根据定义： GHTS取微分取微分 dGdHTdSSdT dUpdVVdpTdSSdT根据一、二律联合表达式根据一、二律联合表达式 dU TdSW若在可逆过程，非体积功为零，则：若在可逆过程，非体积功为零，则： dUTdSpdV代入得：代入得： dGVdpSdT一、理想气体等温变化一、理想气体等温变化G的计算的计算G的计算的计算dGVdpSdT 等温过程：等温过程：dGVdp 代入理想气体的状态方程代入理想气体的状态方程2112lnlnd2121VVnRTppnRTppnRTVdpGpppp由式由式 （dA）TW若定温、可逆若定温、可逆 （ dA）TWrpdVW 若若W 0，则，则 dApdV因此有因此有 AG例例：300.2K的的1mol理想气体，压力从理想气体，压力从10倍于标准压力倍于标准压力pyy（即（即10pyy）等温可逆膨胀到标准压力）等温可逆膨胀到标准压力pyy，求，求Q、W、H、U、G、F和和S。解：解：J5748ln12ppnRTWAW5748JU0 H0QW5748J1 -21KJ1519=ln=.ppnRSJ5748-=ln=12ppnRTG例例 题题 在上题中，若气体向真空的容器中膨胀，直至压力在上题中，若气体向真空的容器中膨胀，直至压力减低到减低到pyy，求上述各热力学函数。，求上述各热力学函数。解解：这是个等温不可逆过程，因为没有功传递到环境，所：这是个等温不可逆过程，因为没有功传递到环境，所以以W0，Q0。此时，。此时，F、G不能直接由功来不能直接由功来计算。但由于这些热力学函数都是状态函数，它们的计算。但由于这些热力学函数都是状态函数，它们的变化值只与起始状态有关，所以变化值只与起始状态有关，所以U、H、S、F、G的数值与上题相同。的数值与上题相同。例例 题题理想气体的等温等压混合过程理想气体的等温等压混合过程:G的计算的计算BBBmixmixxnRSHln0BBBmixmixmixxnRTSTHGln 因因xB为一分数为一分数,故故lnxB总是负数，混合过程总是负数，混合过程G为负为负值，这是一自发过程。值，这是一自发过程。二、相变化过程二、相变化过程G计算计算1、等温等压条件下的可逆相变过程、等温等压条件下的可逆相变过程G0 定温定压下凝聚相变为蒸汽相，且气相可视为理定温定压下凝聚相变为蒸汽相，且气相可视为理想气体，有想气体，有U = H- -(pV) = H- - pV = H- - nRTA = U -(TS) = U - TSG =H-(TS) = H- TS A =U -(TS) = H - nRT - TS = - nRT2、等温等压条件下的不可逆相变过程、等温等压条件下的不可逆相变过程G的计算的计算例例：计算在：计算在25 、101325Pa条件下，使条件下，使1mol H2O（g）转变成转变成25 、101325Pa下的水的下的水的G。已知。已知25 ，水的饱和蒸汽压为水的饱和蒸汽压为3168Pa，水的平均密度为，水的平均密度为1.000(kgdm-3)。H2O（g，25 ，101325Pa） H2O（l，25 ,101325Pa）H2O（g，25 ，3168Pa） H2O（l，25 ,3168Pa）GG2G1G3G= G1+ G2+ G3G的计算的计算三、化学变化的三、化学变化的rGyy 利用热力学数据分别计算出化学反应的利用热力学数据分别计算出化学反应的rHyy及及rSyy，然后依据，然后依据GyyrHyyTrSyy。 例例 题题例例： 25，101.325kPa时，金刚石与石墨的规定熵分别时，金刚石与石墨的规定熵分别为为2.38JK-1mol-1和和5.74JK-1mol-1;其燃烧热分别为其燃烧热分别为395.4kJmol-1和和393.5kJmol-1。（1）计算在此条件下，石墨）计算在此条件下，石墨金刚石的金刚石的Gmyy值。值。（2）求算需增大到多大压力才能使石墨成金刚石？已知）求算需增大到多大压力才能使石墨成金刚石？已知在在25时石墨和金刚石的密度分别为时石墨和金刚石的密度分别为2.260103kgm-3和和3.513kgm-3。解：石墨解：石墨金刚石金刚石HmyycHmyy（石墨）（石墨）cHmyy（金刚石）（金刚石） 1.9 kJmol1SmyySmyy（金刚石）（金刚石）Smyy（石墨）（石墨） 3.36 JK1mol1GmyyHmyyTSmyy 2901.28 Jmol1 例例 题题石墨变金刚石可设计如下过程：石墨变金刚石可设计如下过程：C(石墨石墨,p1=101325Pa) C(金刚石金刚石,p1=101325Pa)G C(石墨石墨,p2) C(金刚石金刚石,p2)G2G1G3G2=G-G1-G3 =G-V(石墨石墨)dp- V(金刚石金刚石)dp =G-V(石墨石墨)-V(金刚石金刚石)(p2-p1)使石墨变成金刚石，则使石墨变成金刚石，则G2012+)()(pVVGp金刚石石墨1.51109Pa 例例 题题非等温过程非等温过程G计算例题计算例题例例 试计算试计算298K时时1mol O2（设为理想气体）在下列过程中（设为理想气体）在下列过程中的的G。 （1）由）由101.325kPa定温可逆压缩到定温可逆压缩到303.9kPa； （2）由）由101.325kPa绝热可逆压缩到绝热可逆压缩到303.9kPa。 已知已知Cp,m(O2)7/2R， Smyy(O2，298K)205JK-1mol-1解解：（1）kJ7212=ln=12.ppnRTG（2）根据绝热可逆过程方程）根据绝热可逆过程方程Tp1-kK408=)(=- 12112ppTT因该过程为恒熵过程，故：因该过程为恒熵过程，故：非等温过程非等温过程G计算例题计算例题kJ3319-= )-)(-(= )-(-)-(= )-(-=12mm12m12m12m.TTSCnTTnSTTnCTTnSHGp,p,例例 一摩尔单原子理想气体始态为一摩尔单原子理想气体始态为273K、pyy，计算经过下列，计算经过下列变化后的各个变化后的各个Gm值。设该条件下气体摩尔熵为值。设该条件下气体摩尔熵为100JK1mol1。 （1）恒压下体积加倍；）恒压下体积加倍； （2）恒容下压力加倍；）恒容下压力加倍； （3）恒温下压力加倍。）恒温下压力加倍。非等温过程非等温过程G计算例题计算例题1 -12mmolkJ571=ln=.ppRTG解解: (3) （1）在恒压下体积加倍，终态温度：）在恒压下体积加倍，终态温度：K546=1212VVTT)-(-=)(=1122STSTHTSH-GITCTTCSppTlnd因为因为将将T273K代入，得：代入，得：I16.59JK1mol1可得：可得：Sm（546K）114.4JK1mol1-112mmmol5674J=)-(=TTnCHp,1 -m,112m2mmmol-29.49kJ= )-(-=STSTHG,非等温过