厦门大学无机化学第12章ds区元素

第十二章 ds区元素12.1 铜族元素112.2 锌族元素1112.1 铜族元素12.1.1 铜族元素通性铜族元素 1.铜族元素通性 铜族元素的氧化态有1，2，3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。对于Cu、Ag、Au，(I2-I1)Au (I2-I1)Cu BrCl，正好与过渡金属离子八面体配合物的光谱化学序列相反。(为什么？)这符合硬软酸碱原理的软亲软原则的。Cu(NH3)2+溶液可用来定量吸收合成氨原料气中的CO，减压加热后CO可放出。Cu2+离子为d9构型，比Cu+更容易形成配合物,常见配位数为4、6，配位数为2的很稀少。Cu(II)配离子多为四短两长键的变形八面体，或平面正方形结构。 如：Cu(H2O)62+、Cu(NH3)4(H2O)22+如：Cu(en)22+（蓝紫色）、CuCl42-由于Cu(NH3)42+的稳定性，大多数微溶的Cu(II)化合物都能被氨水所溶解。Cu2+为交界酸，它与OH-、Cl-等硬碱离子形成的配离子均不够稳定。Cu2+还具有一定的氧化性，与还原性阴离子如-、I-反应时并不形成Cu(II)的配离子，而是得到较稳定的Cu(I)化合物。通常认为Cu(III)是罕见的，它非常容易还原，但最近发现其与某些生物过程有关，因而受到重视。已知的CuIII配合物除K3CuF6为高自旋（两个未成对电子）以外，其它均为低自旋抗磁性，大部分为平面正方形结构，因为CuIII类似于NiII为d8电子构型。 例如CuII被碱性ClO-氧化成CuIII配合物：(2).银的配合物 Ag+易形成配合物，常见的配位数为2，可与Cl-、NH3、S2O32-、-等形成稳定程度不同的配离子。利用Ag+离子易于形成某些配离子的性质，可使某些难溶银（I）盐溶解。例如，由于各种AgX的溶解度不同，银的各种配合物的稳定性不同，可发生如下反应：如何判断AgX形成配合物的难易程度？ 根据K=KspK可判断AgX沉淀转化的难易及完全程度，因此，AgCl溶于氨水，AgBr能溶于浓氨水而AgI难溶；同理可说明AgBr易溶于Na2S2O3，而AgI难溶于Na2S2O3却易溶于K溶液中。Ag2S在所有银的化合物中是最难溶的。 银的配合物广泛应用于电镀工业、照相技术等方面，利用Ag(NH3)2+能均匀释放出Ag+而被甲醛或葡萄糖还原，生成银镜的反应，在分析化学上可鉴定醛类。(3).金的配合物 当把Au溶于王水，将AuCl3溶于盐酸中或将含有AuCl4-配离子溶液蒸发时，我们可以得到黄色的氯金(IV)酸水合晶体HAuCl4H2O。黄色的NaAuCl42H2O，无色片状KAu()43/2H2O，均易溶于水。12.1.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化5.Cu(I)与Cu(II)的相互转化Cu(I)与Cu(II)的相互转化涉及到热力学上的歧化稳定性问题。从铜族元素的电势图ssss可知Cu+(d10)在水溶液中易歧化为Cu+(d9)和Cu。 具有d10相对稳定构型的Cu+在水溶液中反而不稳定(为什么？)这主要是Cu2+离子(电荷高、半径小、与水的静电作用大，并有晶体场作用能的额外贡献)的水合热(2121KJ/mol)比Cu+的(582KJ/mol)大得多，补偿了Cu+气态时歧化反应焓变的正值(881KJ/mol)和一价铜的去水合热，足以破坏Cu+的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2+转变。 在水溶液中若要Cu(II)转化为Cu(I)，一方面应有还原剂存在，另一方面生成物应是难溶物或配合物，使溶液中的Cu+浓度降低到非常小，才有利于平衡向左移动。实验室制备CuCl可采用往热的CuCl2的浓盐酸溶液中加入铜屑的方法，再加热至溶液转变为深棕色，深棕色是由于产生包括Cu+及Cu2+的配合物所致（包括两种氧化态的混配化合物，因此颜色加深），稀释后即得白色CuCl。由于Cu2+的极化作用比Cu+强，在高温和干态下，Cu(II)化合物变得不稳定，受热变成稳定的Cu(I)化合物。例如：从地壳里辉铜矿（Cu2S）、赤铜矿（Cu2O）矿石分布比CuS、CuO多也证实了Cu(I)化合物在干态下的稳定性。赤铜矿 Cu(I)与Cu(II)的相对稳定性还与溶剂性质有关，在非水、非络合溶剂中，若溶剂极性小可大大减弱Cu(II)的溶剂化作用，则Cu(I)可稳定性存在，如在CH3溶剂中即如此。可见铜的两种氧化态的化合物各以一定条件存在，当条件变化时，又相到转化。请总结Cu(I)、Cu(II)在何种状态下稳定。(详细资料)一般来说，在气态、高温、干态和溶剂极性小时，Cu(I)稳定；在强极性溶剂中Cu2+稳定。当水溶液中有其它配体在时，如果配体与铜离子间的静电作用大，或螯合能力强，Cu(II)稳定；若链的共价成份大，则Cu(I)稳定，故在水溶液中Cu(I)可以难溶物或稳定性较大的配合物形成存在。12.1.6 IB族与IA族元素比较6.IB族与IA族元素比较 现在将IA与IB族的物理化学性质如下对比： 物理化学性质IAIB电子构型ns1(n-1)d10ns1密度，熔、沸点及金属键较IB低，金属键较弱较IA高，金属键较强导电、导热及延展性不如IB很好第一电离能、升华热水合能较IB低较IA高第二、三电离能较IB高较IA低化学活泼性和性质变化规律是极活泼的轻金属，活泼性自上而下增强。是不活泼的重金属，活泼性自上而下减弱。标准电极电位很负较正化合物键型、颜色和还原性离子键居多、M+无色，极难被还原有离子键，如Cu2SO4，CuSO4 ；不少为共价键如CuI、AgI、M+(aq)无色，其他多为有色，金属离子易被还原。主要氧化态1有变价，如 1 2 ( CuCl,AgCl,AgF,CuSO4)； 3（Ag2O3, KCuO2, AuCl3）单质在空气中的稳定性迅速被氧化生成M2O2，M2O和MO2铜生成铜锈Cu2(OH)2CO3，银生成Ag2S盐类溶解情况绝大多数易溶绝大多数难溶与水作用剧烈无反应与非氧化性、非配合性酸作用剧烈无作用与卤素作用反应迅速，生成离子型化合物反应缓慢，且要加热，化合物有一定共价性氢氧化物碱性及稳定性强碱，稳定弱碱，不稳定容易脱水配合能力较弱较强12.2 锌族元素12.2.1 锌族元素通性锌族元素 1.锌族元素通性 本族元素都有完整的d电子壳层，它们一般不参予成键。当它们失去二个最外层S电子后就生成二价化合物，因而2氧化态是本族元素的特征价态。 本族也存在1氧化态，其中最重要的是Hg(I)的化合物，他们常以二聚体Hg22+形式存在。 (） 与其它的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别。这可从锌族元素的标准电势图看出。12.2.2 锌族元素金属单质2.锌族元素金属单质 汞的密度大(13.546g/cm3)蒸气压又低，可以用来制造压力计。锌、镉、汞均是银白色金属，为畸变的六方紧密堆积，原子层间距比理想的约大15%，相互作用力小，而且没有d电子参与成键，因此升华热小，熔、沸点比铜族金属要低多。在所有金属中，汞的熔点最低，常温下是液体，人们称它为低熔点金属。锌在含有CO2的潮湿空气中生成一层碱式碳酸锌，这层膜很致密，可起到保护作用。Zn和Cd易溶于非氧化性酸，且在加热时直接与氧、硫、磷和卤素化合。锌具有两性还可溶于强碱溶液与氨水。Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应。锌是制造干电池的重要材料. (详细资料)12.2.3 锌族元素重要化合物(1)3.锌族元素重要化合物 锌和镉在常见的化合物中氧化数为2，汞有1和2两种氧化数。 多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。 (1).氢化物与氢氧化物 锌、镉、汞的氧化物可以通过锌、镉、汞加热时与氧反应制得；锌、镉的碳酸盐加热分解也可制得ZnO和CdO。 这些氧化物几乎不溶于水。ZnO、CdO的生成热较大，较稳定，加热升华而不分解。HgO加热到573K时，分解为汞和氧： ZnO俗名锌白,，常用作白色颜料，它的优点是遇到H2S气体不变黑，因为ZnS也是白色的。但与TiO2比遮盖力稍低。Zn2+有收敛性和一定的杀菌能力，医药上常调制成软膏应用。(详细资料)在锌盐、镉盐和汞盐的可溶性溶液中加入适量碱，可得到白色的 Zn(OH)2，Cd(OH)2和黄色的HgO沉淀，因为Hg(OH)2不稳定，立即分解为HgO。 本族氧化物和氢氧化物的碱性按锌、镉、汞顺序递增。ZnO和Zn(OH)2 是两性的。溶于强酸成锌盐，溶于强碱成为四羟基合锌配离子，也称为锌酸盐。 Cd(OH)2的酸性很弱，难溶于强碱中，只缓慢溶于热浓的酸碱中。 Zn(OH)2和Cd(OH)2还溶于氨水中，生成氨配离子。 Zn(OH)2，Cd(OH)2 加热易脱水生成ZnO和CdO。锌、镉、汞的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物，共价性依Zn、Cd、Hg的顺序而增强。 (2).硫化物 在Zn2+、Cd2+、Hg2+溶液中，分别通入H2S，便会产生相应的硫化物沉淀. 往中性的锌盐溶液中通入H2S气体，ZnS沉淀不完全，因在沉淀过程中，生成的H+浓度增加，导致S2-浓度降低，阻碍了ZnS的进一步沉淀。 ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白，也叫立德粉，是一种优良的白色颜料。 ZnS在H2S气氛中灼烧，即转变为晶体ZnS。在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光（加银为蓝色，加铜为黄绿色，加锰为橙色）这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等。ZnS还有些有趣的光学性质，受到紫外线照射时可变成灰色（可能是由于部分分解为单质）。 阴极射线，X射线能使ZnS发出各种颜色的荧光或冷光，通过添加微量的各种金属或用Cd取代Zn，用Se取代S还可以扩大其颜色X围。因此，ZnS广泛用于制造阴极射线管和雷达屏幕。在橡胶、塑料、玻璃和造纸工业等领域也有广泛的应用。 CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是 CdSZnS的共熔体。CdS主要用作半导体材料、搪瓷、陶瓷、玻璃及油画着色，也可用作涂料、塑料行业等。 黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。 12.2.3 锌族元素重要化合物(2)(3).卤化物 a.ZnCl2氯化锌是用Zn或ZnO或ZnCO3与盐酸反应，经过浓缩冷却制得ZnCl2晶体。要制备无水ZnCl2必须在干燥的HCl气氛中加热脱水。如果将氯化锌溶液蒸干只能得到碱式氯化锌而得不到无水氯化锌() 无水氯化锌是白色易潮解且易溶解的固体，吸水性很强，有机化学中常用它作去水剂和催化剂。ZnCl2溶液用作木材防腐剂。氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物，如氧化亚铁。在焊接金属时，要用ZnCl2浓溶液清除金属表面上的氧化物 () b.Zn3(PO4)2nH2O 无水磷酸锌熔点为1173K，基本上不溶于水和乙醇，但溶于稀酸、氨水和碳酸铵溶液。 c.HgCl2HgCl2白色针状晶体，在热水中溶解度较大，在水中很少电离。它是共价型分子，熔融时不导电，易升华，俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，具有杀菌作用，在外科上用作消毒剂。HgCl2在水中稍为水解： HgCl2在氨水中可以发生氨解： 在酸性溶液中HgCl2是较强的氧化剂，在分析化学上常用HgCl2和SnCl2反应来检验Hg2+或Sn2+。d.Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称为甘汞，无毒，不溶于水的白色固体。由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2为抗磁性。Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：从元素电势图和歧化反应平衡常数看出, Hg22+较Hg2+ 、Hg更稳定一些。12.2.4 Hg(I)与Hg(II)的相互转化4.Hg(I)与Hg(II)的相互转化 Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：研钵但是当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如： 用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应 可溶性Hg2(NO3)2也发生氨解： 因此，可用氨水来鉴别Hg22+与Hg2+。也可以利用还原剂，使Hg(I)与Hg(II)发生转化：2HgCl2+SO2+2H2O=Hg2Cl2+H2SO4+2HCl综上所述， Hg22+在溶液中能稳定存在，但是当条件改变，有使Hg2+浓度大大降低的沉淀剂和配合剂时，则Hg22+可发生歧化反应，生成Hg(II)的难溶物或配合物。因此，Hg(I)与Hg(II)离子之间的相互转化，取决于反应条件的控制。12.2.5 锌族元素主要配合物5.锌族元素主要配合物 由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4或6。 难以形成配合物，但能与配体发生歧化，生成稳定的Hg2+的配合物。 1. 氨配合物 Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物：2. 氰配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：3. 其它配合物 Hg2+离子可以与卤素离子和S-离子形成一系列配离子,如HgCl2在过量Cl-中溶解度变大：HgCl2+2Cl-=HgCl42-配离子的组成同配位体的浓度有密切关系。在0.1molCl-离子溶液中，HgCl2、HgCl3-和HgCl42-的浓度大致相等，在1molCl-离子的溶液中主要存在的是HgCl42-离子，Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依ClBrI顺序增强。问题：向Hg2+溶液中滴加KI，说明现象，写出反应式。开始出现沉淀，继续滴加，红色沉淀消失为无色溶液：K2HgI4和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：这个反应常用来鉴定NH4+或Hg2+离子。12.2.6 IIB族与IIA族元素比较6.IIB族与IIA族元素比较 B族元素的最外层电子数和A族一样，有两个s电子，其次外层不同，B族离子具有很强的极化力和明显的变形性。这导致B与A性质不同。(1)熔沸点：B族金属的熔、沸点比A族金属低，汞常温下是液体。(2)化学活泼性：B族元素化学活泼性比A族元素低，它们的金属性比碱土金属弱，并按ZnCdHg的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。B族元素的电极电势比A族元素高的多，它们在常温下和在干燥的空气中都不发生变化，都不能从水中置换出氢气。在稀酸中，锌易溶解，镉溶解度较小，汞完全不溶。(3)键型和配位能力：B族元素在形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。(4)氢氧化物的酸碱性及变化规律： (5)盐的性质：两族元素的硝酸盐都易溶于水，B族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。B族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡、盐则不水解。18 / 18