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绪论1.1炼铁技术概述在现代工业高度发展的今天,钢铁工业是整个社会赖以生存和发展的重要物质基础之一,是衡量一个国家综合国力的重要指标。目前,钢铁工业规模在不断扩大,钢铁生产技术处于不断发展和完善之中,钢铁生产工艺流程也在不断向紧凑化、高效化、连续化、高洁净化及对环境友好的方向发展1。由于传统的高炉炼铁方式投资大、能耗高、流程长,在当前焦煤短缺、价格昂贵的情况下,其发展受到了很大限制。为了克服高炉炼铁的种种缺点,世界上出现了多种非高炉炼铁法, 其中最重要的方法之一便是直接还原炼铁法。煤基直接还原炼铁,目前以回转窑工艺为主,另外还有隧道窑直接还原炼铁工艺。目前的煤基直接还原炼铁工艺,离低能耗、低污染的炼铁目标相差甚远,最大的问题是固态条件下的还原反应效率过低,提高铁矿的低温反应性能是煤基直接还原炼铁走向成功、高效、环保的关键所在。近年来,以处理钢铁厂废弃物的转底炉工艺,我国也在尝试变成直接还原炼铁工艺。总的来说,煤基直接还原炼铁的工艺还存在较多问题,至今没有一种高效的低能耗的直接还原炼铁工艺,直接导致煤基直接还原炼铁技术和产能发展缓慢。1.2世界直接还原铁生产现状分析鉴于直接还原铁的特点及对钢铁工业发展的作用和意义,直接还原铁项目成为世界各具备资源条件的地区发展钢铁工业的主要选择之一。在废钢资源特别是优质废钢资源不足时,直接还原铁优势显现,得到了巨大发展。数据显示,世界直接还原铁产量呈上升趋势,2004 年世界直接还原铁产量为 5460万t,比2003 年增加 10%。只有在 2001 年世界产量下降到了 4032 万 t,比 2000 年下降约 7.5%,其原因在于全球钢铁价格疲软,使直接还原铁的成本竞争力下降,也使得电炉钢生产厂家重新考虑对直接还原铁的利用。2002 年和 2003 年废钢价格升高,又使人们重新对直接还原铁产生兴趣,特别是那些服务于美国市场的直接还原铁厂,又重新开始生产。加上中国钢铁迅速发展,世界粗钢产量大幅增长,2003 年下半年之后,废钢需求进一步增加,直接还原铁作为废钢替代品而倍受重视,直接还原铁产量持续大幅增长。1.3我国直接还原铁发展现状及前景我国直接还原铁产量一直是在不断地增长。据不完全统计,由1997 年的 7 万 t 增长到 20XX的 43 万 t,产量增长了近六倍多,但是与 2004 年世界直接还原铁的总产量 5460 万 t 相比,我国直接还原铁的产量不到世界总产量0.8%。目前我国生产直接还原铁的企业有几十家,产能约 81 万 t,直接还原铁实际产量仅 43 万 t,设备利用率仅为 50%左右。而我国直接还原铁的进口量却非常高,是产量的 4 倍。这说明中国国用户对直接还原铁的需求持续增长,但是目前国直接还原铁的生产却不能满足该需求的上升。1.4直接还原工艺简介1.4.1直接还原工艺概述近年来,直接还原工艺仍保持持续稳定地增长,转底炉直接还原工艺是近年来的研究开发热点。直接还原是指铁矿石或含铁氧化物在低于熔化温度之下还原成金属产品的炼铁过程2,其产品也称海绵铁。近年来其生产技术的研究取得了重大进展。还原铁粉生产国外普遍采HEGENAS法,即以铁矿石为原料,添加一定量的还原剂直接生产还原铁粉。1.4.2直接还原的原理直接还原反应中利用煤作还原剂,但是高炉所需的还原剂是CO气体,因为CO气体能与铁矿石充分接触,发生还原反应。而CO气体是由煤与鼓入高炉中的热空气反应生成的。煤先与空气中的氧反应生成二氧化碳,二氧化碳再与赤热的煤反应生成一氧化碳。实际上,高炉中的反应过程还应有一个关键环节。由于100的铁矿石并不存在,一般为6030左右,其中含有不少废石也叫脉石,主要成分为SiO2。废石很难溶化,但不除去就会影响生铁的冶炼。为了使炼铁更顺利进行,人们想出了一个办法即加进石灰石。石灰石在高温下分解可生成氧化钙即生石灰CaO。而氧化钙能与二氧化硅反应,生成溶点低的硅酸钙,从而使得上面化学反应顺利进行。几个反应共同进行,同时发挥作用,就完成了炼铁过程的化学反应。在现代钢厂中,从高炉中,流出来的铁水直接传输到炼钢炉中去进行提纯。1.4.3直接还原工艺的优点直接还原铁具有含碳量低、空隙率高、金属化率和全铁含量高以及硫、磷含量低等诸多优点,这造成直接还原铁具有很高的反应活性,直接还原铁优良的物化性能使其成为废钢代用品的首选,尤其在冶炼高级钢材时,直接还原铁优于废钢。直接还原铁主要具有以下的优点：1扩大了能源。由于直接还原炼铁可以完全不用焦炭,因此可用其它原料代替日益缺乏的价格昂贵的冶金焦。2扩大了含铁原料的适应性。近代高炉对含铁原料的物理性能品位、粒度、强度等有较严格的要求。而直接还原炼铁方法,有的可处理品味很低的贫矿。有的使用品味极高的铁精矿,生产含杂质极少的海绵铁或铁粉如竖炉法。有的可省去造块工序,直接用矿粉做原料,如流态化法和悬浮法。3改善产品的质量。高炉一般只能生产高碳生铁和铁合金。直接还原炼铁能生产低碳的海绵铁或铁粉。这种产品不但可以代替废钢,而且成分纯洁稳定,有利于提高炼钢的质量和产量。更纯的产品还可用于冶金和化工原料。4经济效率高。虽然目前还没有一种直接还原炼铁方法的生产率能超过高炉,但是有些方法的单位容积利用系数已超过高炉。并且,在中下规模的条件下,直接还原比高炉流程节省投资和降低生产成本。5便于处理多种金属的复合矿石,利于综合利用2。1.5课题研究的目的及容在试验室条件下,探索不同反应条件对菱铁矿粉还原的影响,为以后的应用提供理论支持。具体为用煤作为还原剂,在不同反应时间和温度下,对铁矿粉进行直接还原,探索还原时间、还原温度与还原产物的关系。通过检测各铁氧化物的含量,研究铁矿粉的还原历程和反应机理,探索相应条件下的动力学方程。论文的主要研究容有：1铁矿粉的理化性质检测,包括：粒度、化学组成、物相组成和形貌；2还原时间对铁矿粉直接还原的影响试验研究；3还原温度对铁矿粉直接还原的影响试验研究。试验原料、仪器、原理及方案2.1菱铁矿2.1.1菱铁矿粒度检测图2-1 XX菱铁矿粒度分布图菱铁矿粒度分析结果：d10=0.720um,d50=6.676um,d90=43.74um,平均粒度：14.39um2.1.2菱铁矿的荧光分析表2-1 XX菱铁矿荧光分析结果N2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3K2OCaOMnOFeCO30.122.3790.7075.250.0560.3920.09875.4772.31660.342.1.3菱铁矿的XRD分析图2-2 菱铁矿XRD分析结果2.2煤的检测及配比2.2.1煤的粒度检测本试验所用煤粉为府谷煤粉,以下是其粒度检测：图2-3 煤粒度分布图菱铁矿粒度分析结果：d10=13.47um,d50=141.2um,d90=336.6um,平均粒度：159.2um2.2.2煤的成分分析表2-2 煤灰分的荧光分析结果灰分CaOSiO2MgOAl2O3Fe2O3SO3MnO含量/%21.2837.391.218.2517.301.980.34997.75表2-3 煤工业分析结果C灰分水分挥发分发热量MJ/kg56.25%5.41%6.75%31.59%31.555图2-4 煤灰分XRD分析结果2.3试验仪器表2-4 试验主要仪器序号设备名称型号生产厂家1X射线衍射仪D-MAX/2500日本理学公司2扫描电子显微镜Quanta 200美国FEI公司3工业分析仪SDL2004高温炉XCSL-16-12Y型安特利尔公司5中温炉ZWL-13-8Y安特利尔公司6激光粒度分布仪LS230型美国贝克曼库尔特公司2.4试验原理2.4.1菱铁矿还原原理直接还原法的共同特点是把矿石在其软化温度以下进行还原,在还原过程中,矿石仍保持固相,仅氧化铁中的氧被还原剂夺走,得到多孔性的金属铁。所用的还原剂有C、CO及H2。这些还原剂来源很广,不仅能单独使用,也可组合使用3,4。在500时,菱铁矿的主要成分FeCO3分解成为Fe2O3,各级氧化铁的还原在Fe-C-O体系进行,还原是逐级进行的。反应为：570以上3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2, 2-4 Fe3O4+CO=3FeO+CO2, 2-5FeO+CO=Fe+CO22-6570以下0.25Fe3O4+CO=0.75Fe+CO2 2-72.4.2单铁的测定原理 称取0.3g样品加入试管,加入10ml的1:1盐酸,水浴加热,用排水法收集氢气。根据反应式计算单质铁的百分含量由公式PV=nRT得到: V1/V2=T1/T2 式中： V1为26下测出的气体体积减去空白的体积； V2为标况下气体的体积； T1为温度K即为273.15+26=299.15K T2为273.15K则T2/T1=0.9131 又因为 56 1 m1 V2/22.4/1000可以得到m1=56V2/22.4/1000,即m1为利用排水法收集气体过程中反应的铁,那么m1/m为单铁含量用IFe表示,就有: IFe=m1/m=56V2/22.4/m=56V1T2/T1/22.4/m/1000 2.4.3全铁的滴定原理2.4.3.1全铁测定原理将一定量含铁样品以盐酸溶解,并加入氟化硅消除二氧化硅。溶解完毕,以甲基橙作指示剂,用氯化亚锡还原三价铁。在溶液温热状态下,辅助以硫磷混酸,以二苯胺磺酸钠作指示剂,用标准重铬酸钾溶液进行滴定。主要化学反应方程式如下：还原反应：2FeCl4-+SnCl42-+2Cl-=2FeCl42-+SnCl62- 2-1用甲基橙指示SnCl2还原Fe3+的原理是：Sn2+将Fe3+还原完后,过量的Sn2+可将甲基橙还原为氢化甲基橙而退色,不仅指示了还原终点,Sn2+还能继续使氢化甲基橙还原为N,N二甲基对苯二胺和对氨基苯磺酸钠,过量的Sn2+则可以消除。反应在HCl介质中进行,还原Fe3+时,HCl溶液浓度应控制在4molL-1为好,溶液的酸度为4 mol/L,溶液褪色明显。酸度小于4 mol/L 时,溶液褪色缓慢,还原终点拖后,酸度大于6 mol/L 时,甲基橙先被二氯化锡还原剂还原为无色,不能指示Fe 3+的还原。酸度低于2molL-1,则甲基橙褪色缓慢。滴定反应： 6Fe2+Cr2O72-+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O 2-2滴定突跃围为0.93V1.34V,使用二苯胺磺酸钠作为指示剂时,由于它的条件电位E为0.85V,磷酸的存在可使滴定中产生的Fe3+转变为稳定的无色的FeHPO42-。一方面,消除了Fe3+的黄色干扰,便于观察滴定终点；另一方面,磷酸同Fe3+形成了络合物,降低了Fe3+的浓度,因而降低了Fe3+/ Fe2+电对的电位,这样在到达终点时,不仅能使电位突跃部分增大突跃开始时的电位降低了,而且可以避免二苯胺磺酸钠指示剂E0=0.85 V被Fe3+氧化而过早地改变颜色,消除终点提前现象。2.4.3.2主要试剂50gL-1 SnCl2：称取10g SnCl22H2O溶于40mL浓热HCl溶液中,加水稀释至200mL。 H2SO4H3PO4混酸：将15mL 浓H2SO4缓慢加至70mL水中,冷却后加入15mL浓H3PO4,摇匀。 1gL-1 甲基橙。 2gL-1 二苯胺磺酸钠。 K2Cr2O7标准溶液：将K2Cr2O7在150180烘干2h,放入干燥器冷却至室温。用指定质量称量法准确称取4.8285g K2Cr2O7于小烧杯中,加水溶解后定量转移至1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。2.4.3.3试验步骤称取大约0.2 g试样于500mL锥型瓶中加入50g/L的氟化钠溶液10mL,盐酸15mL,低温溶解完后蒸干,冷却后加水10 mL,加HCl1+120mL,加热近沸,趁热滴加甲基橙6滴,边摇边慢慢滴加50g/L 氯化亚锡溶液至溶液由橙红至无色,冷水冷却,加去离子水20mL,加硫磷混酸10mL,二苯胺磺酸钠指示剂6滴,立即用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的红紫色即达终点。计算公式：Fe%kV/m 2-3式中V-滴定时消耗重铬酸钾标准溶液的体积。m-试样的质量,k -滴定系数2.5试验方案2.5.1配煤量的计算根据反应方程式：C+O2=CO2 C+CO2=2CO FeO+CO=Fe+CO2可以计算出理论用煤量为：用煤量=式中m菱铁矿质量,g在50mL坩埚中加20g菱铁矿,以此计算出理论用煤量为3.22g。用3g、4g、5g、6g、7g煤作为变量,在1000下保温还原3h,测海绵铁的全铁含量和单质铁含量,并求出金属化率,找出最佳配煤比。表2-5 不同用煤量下单铁、全铁、金属化率用煤量/g单质铁含量/%全铁含量/%金属化率/%339.4062.7362.82443.9459.8173.46544.7160.1874.30649.9760.5482.55750.7462.2381.54图2-5 不同用煤量所对应的金属化率从表和图中可以得出,用煤量在6g时金属化率最高,即煤矿比为：2.5.2 试验方案设计一1000下菱铁矿的还原菱铁矿和煤按照20:6的质量比经过均匀混合后放入坩埚加盖,再放到高温炉中进行焙烧,焙烧温度为分别为900、1000、1100,保温时间分别为1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h。焙烧结束后迅速水冷以防氧化。最后在放入干燥箱烘干。烘干温度不能过高。得到干燥的试样进行单铁和全铁的测定,算出对应的金属化率,再将试样进行XRD和SEM分析。二1550下菱铁矿渣铁分离的研究首先通过中温炉还原试验,确定最佳配煤量和合理的还原时间和还原温度,达到最大的金属化率,然后在高温炉中模拟一步还原熔融渣铁分离过程,以相图理论和矿渣活性评定规则为依据,采用只改变某一因素,固定其他因素的方法,进行实验室前期的试验研究,最后测定渣铁分离结效果,并对渣样做XRD分析和SEM分析。工艺流程图如下：图2-6 三半工业化试验为实现铁矿粉能在反应器中悬浮焙烧还原,在工程实践的基础上,确定半工业化试验装置如图所示。系统主要由：热风炉、悬浮焙烧炉、旋风分离器、螺旋给料机以及风机组成。图2-7如图2-7所示,当系统升温到所需温度时,铁矿粉从螺旋给料机中加入,系统中由于风机作用,整个系统中呈负压状态。铁矿粉经旋风分离后进入悬浮焙烧炉中,焙烧、换热、还原在悬浮焙烧炉中进行。系统中如果CO浓度高于临界值,发生闪爆时,首先从防爆阀处闪爆,从而保证系统、操作过程中的安全问题。还原后的还原铁矿粉由6还原料出口处卸出,出口处是一个三通,当铁矿粉在系统中循环时,关闭还原料出口,使物料在系统中循环焙烧还原；当还原到一定时间后,关闭循环管路,还原料从出口卸出。整个系统中分布有5个测温点和6个测压点,实时监测还原焙烧炉中的各段的运行情况,保证系统能够稳定运行。试验结果与讨论3.1单铁、全铁及金属化率计算表3-1煤和菱铁矿还原数据还原温度/还原时间/h1.52.02.53.03.5单铁IFe90013.919.026.230.133.9100033.738.041.544.249.0110030.531.432.633.534.1全铁TFe90046.547.748.649.449.8100048.049.352.052.953.8110049.550.451.353.054.9金属化率90029.840.053.961.068.1100070.277.179.983.691.1110061.762.463.663.362.2表3-2焦炭和菱铁矿1000还原数据还原时间h单铁含量%全铁含量%金属化率%1.537.550.274.82.040.350.779.62.542.851.583.23.045.652.686.63.552.556.093.8 随着还原时间的增长,金属化率随之增长。 1100,随着还原时间的增长,金属化率下降。造成这种情况的原因是1100下SiO2和FeO生成低熔点化合物铁橄榄石,有液相生成,海绵铁孔隙率下降,还原率下降,金属化率下降。 相同条件下,焦炭的还原能力高于煤。3.2 XRD及SEM分析3.2.1 XRD分析图 图3-1 1000- 1.5h样品衍射图 图3-2 1000- 2.5h样品衍射图图3-3 1000- 3.0h样品衍射图 图3-4 1000- 3.5h样品衍射图 随着还原时间的增长,Fe的衍射峰值强度增加。图3-5 900- 3.5h样品衍射图 图3-6 1100- 3.5h样品衍射图图3-7 1000- 3.5h样品衍射图 图3-8同条件焦炭还原样品衍射图 1000用焦炭还原的结果,Fe的衍射峰值强度最高。3.2.2 SEM分析 1000oC-1.5h SEM图像 1000oC-2.5h SEM图像1000oC-3.0h SEM图像 1000oC-3.5h SEM图像 上图是还原样品在扫描电镜下放大20000倍的照片。900oC-3.5h SEM图像 1000oC-3.5h SEM图像1100oC-3.5h SEM图像 1000oC-3.0h SEM图像 上图是还原样品在扫描电镜下放大7000倍的照片。3.3试验过程及样品实物图 加料过程取料水冷过程1550时渣铁分离的样品1000时海绵铁样品3.4半工业化试验小结试验过控制调节送煤量,可以调节悬浮炉底部温度,风机的风量大小可以调节悬浮炉系统中的温度分布。系统稳定后,温度分布如下：T1、T2：1000-1100 T3： 850-880T4： 800-850 T5： 300悬浮焙烧炉整个系统可以维持在850以上,根据铁氧化物还原对气氛的要求,图1-1所示,在此温度下,CO浓度能够达到一定百分比时,都有金属铁的生成。通过CO检测仪测得,系统中在此温度段下最高CO浓度为5.6%,此时,通过螺旋给料机将菱铁矿粉加入到悬浮焙烧炉中。通过这次试验也发现了一些问题,依据粉体工程研究所对悬浮态焙烧理论研究与工程实践,试验中可以做到悬浮态焙烧还原。悬浮态焙烧还原过程中,还原气氛、还原时间是影响还原效果的主要因素,在以后的试验过程中要做好这两方面的准备工作,使铁矿粉在悬浮炉中可以多次循环。单一依靠煤粉在悬浮炉生成CO,还原气氛中CO的浓度远远不够,适当的补加一些煤气,提高炉中CO浓度。 悬浮炉中应该加保温层浇注料。此次试验过程中为保证悬浮炉能达到所需温度,尽可能少散热,选择了外保温材料硅酸铝纤维,炉没有耐火浇注料,试验过程中发现,由于铁矿粉在还原过程中高温下形成了低共融物,有液相生成,颗粒之间粘接在一起,最终粘接到悬浮炉壁上,高温下炉壁受热与铁矿共融物分离不开,炉壁受损严重。尽管,此次试验没有达到预期设想,过程中遇到种种问题,但是为在以后的试验过程中提供了实践指导意义,为后期继续半工业化试验拟定方案和操作过程起到了抛砖引玉的作用。结论通过不同条件下进行的铁矿粉还原反应的对比试验,得出以下结论：1随着还原时间增长,还原效果越好,越有利于单质铁的生成。2得到还原铁矿粉最佳工艺条件：温度为1000,时间为3.5h。3相同条件下,焦炭的还原能力高于煤。致本文是在炜老师的悉心指导下完成的,从论文的选题、试验研究到论文的撰写完成期间,始终得到了导师的精心指导和大力支持。指导老师严谨治学的作风、一丝不苟的工作态度,使我受益非浅,导师的高尚品质和人格魅力将使学生终身受益。在此,学生谨向尊敬的导师致以崇高的敬意和衷心的感!感毅师兄,何元、平同学在课题研究的各方面给予我的大量帮助。感建筑科技大学老师和同学们在我学习和研究工作期间给予的关心和帮助。向含辛茹苦抚育、培养我的父母致以深情的意!向百忙之中抽出时间参加本论文答辩的老师致以深深的意!最后,感所有以各种方式关心与帮助我的人。参考文献1王善春.我国钢铁粉末的发展和展望J.粉末冶金工业,2000,10:25-312方觉,非高炉炼铁工艺与理论M.冶金工业,20103天钧,熔融还原,冶金反应工程学丛书M,冶金工业,19984王好,熔融还原炼铁的专利技术现状J,金属世界,2011,3:63-68,5徐书刚,子木,吕庆,浦项FINEX熔融还原工艺技术考察J.炼铁, 2008,27:59-62.6孔令坛,天钧,熔融还原过程计算分析软件系统J,科技大学,19967毕学工,熔融还原技术的发展及在我国推广应用的前景J,冶金, 2008,16:1-48Hoffmange Harada,A Status Reporton FASTMET Process From the Kakogaw a Demonstration PlantJ.Iron and Steel maker,1997, 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