石墨烯的产业化应用实例

第 4 章 石墨烯的产业化应用实例石墨烯是一种神奇的材料， 只要添加一点， 其它材料就有可能产生神奇的效 果，作为材料界革命性的“超级材料” ，它几乎无所不能。自从 2010 年开始石 墨烯透明导电薄膜和石墨烯触摸屏手机， 以及添加了石墨烯材料的防腐涂料、 塑 料等新材料都表现出了优异的性能，引起了各界的关注。目前在国，石墨烯粉体，石墨烯薄膜和石墨烯浆料已具备批量化生产的能力， 一系列石墨烯的产业化应用也已经大规模铺开。1、石墨烯粉体所谓“石墨烯粉体”，实际上就是单层石墨烯和多层石墨烯的混合物。目前 公众对石墨烯的理解有些混乱。 一些企业或者是媒体报道中虽然号称 “石墨烯”， 但是事实上可能仅是石墨而已。事实上，现在全世界对石墨烯也没有一个明确的定义。材料 + 微信公众号容 专业，可以关注；资料显示， 最初的石墨烯仅指一种由碳原子构成的单层片状结 构的新材料，是一种由碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄 膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。 2010 年诺贝尔物理学表彰的石墨烯研 究指的就是这种材料。后续研究表明，从电学性质上讲，两层与三层、乃至十层 的碳原子也具有各自特殊物理性质，目前 10 层以的说法逐渐被学术界认可。最 近成立的中国石墨烯联盟标准化委员会认定， 10 层以的碳原子材料才属于石墨 烯围2、石墨烯透明薄膜而石墨烯透明薄膜是利用甲烷或者其它气体在铜箔上生长石墨烯， 也就是所 谓的气相沉积法， 这种方法生产石墨烯更是与石墨资源毫无关系。石墨烯薄膜 的生产，其实就是把气体通过一系列处理， 特别是高温处理， 使其生长在金属衬 底上，直至在金属衬底上长满。而石墨烯本身是透明的，对于金属衬底来说，上 面有没有附着石墨烯， 在颜色上仅稍微有一点点差别， 一般人很难看出来。 但是， 通过这种方法制作的石墨烯的尺寸， 基本取决于金属衬底的大小， 石墨烯薄膜的 尺寸和技术水平关联度不大。材料 + 微信公众号容专业，可以关注；在商业化的 环境下，探讨石墨烯薄膜的尺寸意义不大， 综合经济成本才是关键性的因素。 在 综合经济成本当中， 原料虽然可以忽略， 但是生产石墨烯以及石墨烯的转移总体 来说还是一个很复杂的过程，每一道工序都在无尘的环境中进行。3、石墨烯浆料石墨烯浆料是可以应用与真空显示屏、 锂离子电池等电子器件上的导电添加 剂，它一般是由石墨烯在高温下起粘结作用的玻璃粉分散于有机载体中， 经过轧 制而形成粒度小的浆料。 制成的浆料可以直接出售给下游企业进行显示屏、 锂离 子电池等的制备。总体来看，目前批量生产石墨烯的方式主要有三种： 一种是利用化学气相沉 积法在金属表面生长出层率很高， 面积很大的石墨烯薄膜材料； 一种是将天然石 墨通过物理或者化学的方法粉碎，形成石墨烯粉体看起来就是很细的黑色粉末； 最后一种则是石墨烯浆料， 通过加入分散剂制备石墨烯导电浆料， 便于下游企业 进行深加工使用。也因此，石墨烯的制备的分为：石墨烯薄膜，石墨烯粉体和石 墨烯浆料。国，现在前者以二维碳素科技、格菲电子为代表，中间以第六元素、 墨西为代表；后者则是以万鑫石墨谷科技为代表。4.1石墨烯透明导电薄膜2016年3月3日下午，省石墨烯产业技术创新联盟在德阳市成立。在成立大会上，他们宣布石墨烯透明导电薄膜已经进入中试阶段， 不久将正式投产生产。 石墨烯透明导电薄膜，厚度不足毫米，可以随意弯曲，将广泛运用在手机触摸屏 等方面，智能手机软屏、柔性液晶面板等。其实在导电薄膜应用方面，引领全球的国家是韩国。三星在2010年6月宣 布与韩国成均馆大学共同制作了 30英寸（对角线约76cm ）的石墨烯片。这个 巨大石墨烯片的制作方法在某种意义上类似于诺沃肖洛夫所采用的使用胶带的“机械式剥离法”。材料+微信公众号容专业，可以关注；机械式剥离法是先把粘着胶带（最初使用了 Scotch胶带，后来使用的是日本的日东胶带）贴在石墨上， 然后通过揭下胶带把石墨烯转印到胶带上。成均馆大学等开发出的方法是采用卷 对卷的方式把以CVD法制备于铜（Cu）箔上的石墨烯片转印到大型树脂片上。下 图是成均馆大学1采用卷对卷的方式制备转移石墨烯薄膜的过程。图4.1卷对卷制备转移石墨烯薄膜卷轴式的转移步骤主要是：1. 将聚合物膜粘在铜箔上的石墨烯膜上;2. 化学刻蚀出去铜箔；3. 将石墨烯薄膜转移到目标基底。日前，这项技术已经成功申请国际专利, 主要应用于生产三星公司的触摸屏透明导电电极。除了上述的转移方法，在国主要是先在金属基底 CVD生长石墨烯，然后用 PMMA转移，溶解除去金属和PMMA，制备高质量的石墨烯膜。在实际生产中， 为了减少石墨烯膜在转移过程中出现的不完整现象，通常会采用两种方法，再用丙酮溶解PMMA之前滴加少量PMMA溶液部分溶解前一步沉积的 PMMA，有 利于减少石墨烯与PMMA间的作用力，增强石墨烯与目标基底的接触，保证石 墨烯膜的完整性；另外一种方法则是在 Cu片上生长石墨烯薄膜，用PMMA转 移，用氯化铁溶解金属铜，然后转移到其他基底表面，最后用丙酮溶解去除 PMMA，最后把沉积有石墨烯薄膜的基底浸入到浓硝酸中得到P型掺杂的透明导电薄膜。由于其优越的性能，这种透明导电薄膜一般生产成本比较高， 产品只适用于高端领域比如航空航天触摸屏，显示屏。precesstowhot laminatton-130 grapheneCu仙 PET f ImCu etchinggraphene transferred over PET film图4.2石墨烯薄膜的PMMA转移法石墨烯透明导电薄膜主要用在太阳能电池和显示器件等方面斡蔽i佩啞T 、湫尿H耶 LCD!LUli|卜门内!曲笔一H工阳;胆池图4.3石墨烯透明导电薄膜的主要应用大比表面积和宽波段高透光率，可以在很大程度上增加到达激活区的太阳辐 射，提高电池在高能谱区的灵敏度，同时还可以用作激活区的抗反射层提高透过 率；另外由于石墨烯的高空穴传输性同时还可以作为功能层应用在太阳能电池 中，因此石墨烯薄膜在染料敏华太阳能电池和光伏电池领域的应用得到飞速发 展。石墨烯薄膜作为电池的电极，通常用来取代传统的氧化物导电薄膜 （比如氧 化锡，氧化铟）等形成电池的电极组成部分。下图为石墨烯太阳能电池结构示意 图。图4.4石墨烯太阳能电池结构示意图（从上到下依次为： Ag - BCP - Cu - CuPc -PEDOT:PSS - Graphene-Quantum Substrate，其中石墨烯替代了之前的ITO 薄膜）平板显示器目前从电子表、游戏机到通讯设备、检测仪器，以及办公室自动 化设备，便携个人电脑、电子记事本、录相机、壁挂电视等等无所不用，因为它可达到薄轻如纸，画面精美、低电压、低功耗的要求。而石墨烯透明导电薄膜由 于其超薄、透光率高、原料廉价以及性能稳定而备受研究者青睐。如下图:图4.5石墨烯薄膜显示器(1-8层分别是：玻璃-石墨烯-Cr/Au层-聚乙烯醇-液晶-取向层-ITO-玻璃)借助光学显微镜和拉曼在玻璃基底上制备石墨烯薄膜，同时在其边缘镀上金属铬和金形成一个金属窗，和另一片ITO形成夹层，在夹层间填上液晶分子， 制备出具有高对比度的LCD器件。4.2石墨烯导电浆料在鸡西，一批石墨矿石被采出后经初加工形成了高纯度石墨原料，接着被运到500公里外的。在松花江北岸万鑫石墨谷科技生产线上，它们经历一套世界水准复杂工艺的洗礼，完成从“路人”到“明星”的惊人巨变一一普通石墨原 料成为拥有超高电导性能的石墨烯产品，国外多家主流锂电池生产企业已决定采用冰城石墨烯产品。材料+微信公众号容专业，可以关注；眼下，数吨石墨烯 产品将从发货，不久将走上一家国外大型锂电池企业的生产线。 石墨烯产品目前 主要以导电浆料形态下线，便于下游采购企业直接使用。石墨烯导电浆料本质上就是石墨烯与聚合物的复合，即石墨烯导电添加剂。石墨烯在锂离子电池上的应用主要有:1. 石墨烯在锂离子负极的应用：石墨烯直接作为锂离子电池负极，这个实现 的方式就是石墨烯透明导电薄膜； 石墨烯 /SnO2 复合材料或石墨烯 /Si 复合材料 作为锂离子电池的负极，这方面的应用主要涉及石墨烯粉体的应用。2. 石墨烯在锂离子电池的正极的应用：石墨烯与磷酸铁锂、磷酸钒锂的复合 做正极，这也是石墨烯粉体的下游应用。3. 石墨烯作为锂电池的导体添加剂则是石墨烯浆料的应用。在锂离子电池中加入石墨烯导电浆料后， 锂电池的大电流充放电性能、 循环 稳定性和安全性都得到了极大改善， 其效果甚至超出了目前高性能动力锂电池用 的碳纳米管导电添加剂。 针对不同的聚合物基体和不同的需求， 石墨烯浆料的制 备方法主要有溶液混合。熔融共混和原位聚合法。其中熔融混合法因为成本低， 是工业化最常见的方法。4.3 石墨烯粉体对石墨烯进行二次开发，解决分散、组装、成型等关键技术，实现石墨烯材 料的复合化、成型化和功能化，是石墨烯粉体商业化发展的必由之路。目前，国各石墨烯相关企业纷纷在自身技术优势的基础上， 开展石墨烯的下 游应用，涉及的领域主要集中在锂离子电池、超级电容器、柔性显示屏、防护涂 料、污水处理、人工肌肉等几个方面。在这些应用领域中，功能性涂料、锂离子 电池、水污染处理三方面的研究最多，也是目前石墨烯应用中较成熟的领域4.3.1 涂料篇众所周知， 金属腐蚀是一个很严重的全球性问题， 全世界每年因金属腐蚀造 成的直接经济损失约达 7000 亿美元，制备高性能的防腐涂料迫在眉睫。对于涂料来说， 我们首先要解决涂料黏着性的问题， 漆膜在基材上的附着一 般认为是化学附着，也是最主要的漆膜附着类型。考察漆膜对被涂物体表面的附着性，通常需要考虑以下三个方面的因素：(1) 液态成膜物质对板材的“润湿程度” ；涂料对基材的润湿是透过涂料的流动来实现的。 漆液在应用中必须呈很好的 流动态，即使粉末涂料也必须达到流动态； 只能透过漆液的流动来湿润被涂表面， 才能达到漆膜对基材良好附着的目的。(2) 基材表面上“定向吸附层”的形成；(3) 成膜物与基材接口形成“双电子层” 。(静电力 )防腐蚀涂料依据耐腐蚀机理， 考虑石墨烯是化学惰性物质， 可起到阻隔的作用， 防止其与腐蚀介质接触，从而保护基底材料免受剧烈化学反应的影响。石墨烯对于基底物质， 特别是金属材料的保护主要是形成沉积层， 起到阻隔 作用。晶格的大小是判断沉积层耐腐蚀性能的重要依据， 半径越小其阻隔性能越 好，耐蚀性能就越好。对于复合镀层中的石墨烯来说， 石墨烯所具备的独特结构使得它能更好的穿 插于多个镀层金属晶粒之间，降低晶粒尺寸，填充镀层空洞裂纹。材料 + 微信公 众号容专业，可以关注；从电化学角度来说，石墨烯能更好地钝化镀层金属，使 镀层的耐蚀性能进一步得到提高。 对于复合涂料中的石墨烯， 导电的石墨烯有着 比其他无机惰性物质芯片具有更低的密度和更高的视径比 (AspectRatio) ，材料 +微信公众号容专业， 可以关注；这意味着增加了腐蚀介质渗透路径的曲折程度， 可以增加防止腐蚀介质到达基底物质的难度。 石墨烯本身带有的基团使其容易与 其他有机物复合，获得耐蚀性能更强的膜层。同时，石墨烯被证明具有抗菌性， 加入到防腐涂料中可提高涂料的防污性能。石墨烯的抑菌性被 2010 年美国科学家 Akhavan 等所报道，石墨烯与细菌 直接接触时，石墨烯就像纳米级无比锋利的刀片直接通过机械损伤来破坏细菌膜 结构；另一方面，由于石墨烯优良的电子传输特性使得石墨烯能够轻易改变细菌 膜表面的电位，从而引起膜表面细胞呼吸、电子传输，信号传输等功能混乱，导 致细菌体生化异常以致死亡。在国，第六元素是中国首家实现批量化生产石墨烯粉体的企业。 采用石墨烯 粉体结合常规防腐涂料体系研发出的全新石墨烯防腐涂料， 该材料耐盐雾时间达 2,500 小时以上。超出传统防腐涂料 (注：国家标准耐盐雾时间为 600 小时 )的性 能 4 倍以上。 同时，这一数据也远远超过同行业其他石墨烯防腐涂料， 根据公开 信息，同行业其它石墨烯防腐涂料耐盐雾时间为 1,500 小时。抗屏蔽涂料电磁波向空中发射或泄露的现象称为“电磁辐射”日常生活中经常用到的各种电器在工作状态都会产生电磁辐射， 这些电磁波会对人体产生很大危害， 由 此产生了电磁屏蔽。材料 + 微信公众号容专业，可以关注；作用原理是采用低电 阻的导体材料， 由于导体材料对电磁能流具有反射的引导作用， 在导体材料內部 产生与原电磁场相反的电流和磁极化，从而减弱原电磁场的辐射效果。石墨烯基于优异的“导电性” 。是作电磁蔽涂料的优良材料。石墨烯的结构 有利于提高多次反射损耗。 石墨烯是片状结构， 如果其一层一层的紧密平行排列， 面与面的接触实现导电通路，由于接触面大、电阻小，导电能力较强，这就是理 想中的石墨烯屏蔽材料“导电网络” 。4.3.2 锂离子电池篇锂离子电池广泛地应用在人们日常生活中。 纵览理离子电池市场下游， 由于 技术与成本等问题， 如今便携式电子产品是锂离子电池应用的主要领域， 电动车 是未来锂离子电池需求增长的主要领域。目前锂离子电池的储理性能、 循环稳定性、 倍率充放电性质和极端条件稳定 性等主要性质仍不能满足其在大型用电器如电动汽车和飞机等领域中的应用。 锂 离子电池的这些性质主要取决于其正负极材料的物理化学性质。石墨烯在正极材料中的应用正极材料的导电性是限制电池性能的重要因素。 许多正极材料的实际容量远 低于理论容量， 特别是在大电流充放电时， 其比容量迅速下降。 加入电子导电性 强的石墨烯后，一方面减少了电极活性材料与电解质之间的界面电阻，有利于Li+ 传导；同时，石墨烯片层包覆在电极材料表面抑制了金属氧化物的溶解和相 变，保持了充放电过程中电极材料的结构稳定。石墨烯在负极材料的应用石墨烯具有很高的导电率、 良好的机械强度、 柔韧性、 化学稳定性以及很高 的比表面积， 尤其是化学转化的石墨烯具有较大比例的官能团， 因此非常适合作 为复合电极材料的基底。石墨烯对硅基、 锡基等非碳负极材料进行掺杂改性， 可以充分发挥石墨烯与 被改性材料之间的协同效应。这类材料具有高理论容量，但其缺点是在嵌锂 / 脱 锂过程中体积膨胀收缩变化明显。 石墨烯掺杂改性后的复合材料能改善这两种材 料单独使用时的缺点。其优势主要体现在以下几方面： 1.石墨烯片层柔韧，可有效缓冲金属类电极 材料的体积膨胀； 2.石墨烯优异的导电性能可以增强金属电极材料的电子传输能 力；3.石墨烯表面的活化核点能控制在其表面生长的金属氧化物颗粒保持在纳米 尺寸，改善材料的倍率性能； 4.复合材料的比容量相对于纯石墨烯有较大提高； 5.金属或金属氧化物的纳米颗粒能保护石墨烯表层， 防止电解质插入石墨烯片层 导致电极材料剥落现象。石墨烯作为导电添加剂的应用作为一种碳材料，导电添加剂也是石墨烯在锂离子电池中应用的一个主要方 面，对于碳负极材料， 相比于乙炔黑导电添加剂， 石墨烯作为导电添加剂能提供 连续的导电网络，在循环充放电过程中不会因活性物质的体积变化而逐渐丧失导 电接触，因而能有效提高材料的循环性能和高倍率性能。石墨烯二维高比表面积的特殊结构以及其优异的电子传输能力， 能有效改善 正极材料的导电性能，提高锂离子的扩散传输能力。用石墨烯代替天然石墨、 Super P 、乙炔黑等常用的电极材料导电添加剂，都能得到不错的效果。4.3.3 水污染处理篇目前，处理水资源中重金属的常用材料是活性炭、 沸石和交换树脂等， 而成 本较低的活性炭和沸石吸附能力差，吸附能力强的树脂和碳纤维价格昂贵。2012年初，安德烈海姆教授研究发现氧化石墨烯薄膜可屏蔽除水之外所有其他 分子，洛克希德马丁公司斥巨资开发基于石墨烯材料的海水淡化装置， 石墨烯材 料有望在海水净化、污水处理等方面大显身手。材料 + 微信公众号容专业，可以 关注；国利特纳米侯士峰博士针对当前我国重金属污染物的现状及存在的问题， 自主研发的用于环境重金属处理的新型氧化石墨烯材料也属世界首创。对比活性碳、 碳纳米管和石墨烯材料对低浓度含铅废水的吸附能力， 氧化石 墨烯对铅的吸附量高达800mg /g，远高于活性炭的60至120mg /g ;同时， 氧化石墨烯具有极强的再生能力， 多次重复吸附洗脱循环后的吸附能力仅下降 5 至 10。氧化石墨烯何以拥有这么强大的重金属吸附能力的原因有两个方面：一是氧化石墨烯是单原子层厚度的二维结构纳米材料， 其比表面积理论上可 达 2600 平方米克，在所有碳纳米材料中是最大的;二是在氧化石墨烯的制备过程中， 其表面形成了大量的活性基团如羧基、 羰 基、羟基、环氧基等。因此，氧化石墨烯具有一个性能优异的吸附剂所需要的最 基本的要素：足够大的比表面积和足够高的表面功能基团密度。同时，也可以有效地“定制”氧化石墨烯的吸附特性，经过氧化石墨烯表面 特异性基团的引入和表面分子水平的设计， 氧化石墨烯材料的吸附特性会进一步 升级，从而可以有效应对在处理水污染事件中的具体难题。伴随着“十三五规划”和中国制造 2025 的出台，未来十年石墨烯还会 以强劲的势头持续发展。材料 + 微信公众号容专业，可以关注；除此，中国还具 有发展石墨烯产业得天独厚的条件。 据不完全统计， 我国石墨矿储量占世界总储 量的 75% ，产量占世界总产量的 72% ，是我国少有的几种具有国际竞争优势的 矿产之一。 有行业人士指出， 在政策和行业公司的共同推动下， 中国的石墨烯产 业很可能改变其在石墨烯领域的追赶者角色，从而实现“弯道超车” ，未来很可 能以行业引领者的姿态出现在国际石墨烯市场中。据了解，目前国的石墨烯企业多为处于创业成长期的中小企业， 虽然企业数 量初具规模，但龙头企业数量不多， 规模也相对较小， 较难带动整体产业链的发 展和完善。还需要相关部门加强对石墨烯产业化的引导扶持， 有效整合企业、 科 研机构与政府之间的资源。 总之伴随着相关政策的不断落地， 加上优质的产能储 备，未来中国的石墨烯行业在国际上的地位有望从追赶者变为引领者。