EVA材料结构表征汇总

乙烯醋酸乙烯酯聚合物材料的结构表征摘要本文简单介绍了几种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）相关的材 料。并对这几种EVA相关材料的结构表征方法进行概述，内容包括 不同结构表征方法上使用的相对的结构表征仪器、测试条件、数据分 析过程以及主要的结果和结论。关键词：乙烯-醋酸乙烯酯，材料，表征1前言乙烯-酷酸乙烯酯共聚物（EVA）是继高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙 烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLPDE）之后的第四大乙烯系列聚合物。EVA 是山无极性的乙烯单体与强极性的乙酸乙烯单体共聚而成的热塑性树脂，是一种 支化度高的无规共聚物，醋酸乙烯（VA）含量一般在5%40%之间。该共聚 物最早是曲英国ICI公司于1938年发表专利，并山美国杜邦公司在1960年工 业化生产，从50年代后期开始，EVA共聚物的范围有了相当程度的扩大，是一 种包含范围很广的热塑性材料，随不同的乙酸乙烯酯（VA）含量，EVA产品涵 盖了从热塑性塑料到弹性体的所有材料。EVA具有优良的柔韧性、弹性、透明 性、低温绕曲性、黏着性、耐候性、耐化学品腐蚀性及与填料和色母料的相容性, 可进行注塑、挤塑、吹塑、涂塑、热封等成型加工，广泛应用于制鞋、农膜、共 混改性、汽车工业和造纸等领域。截止2009年底，世界EVA年需求量接近3000kt,其中北美占25%,西欧占 36%。在国外EVA主要用于薄膜生产，在西欧约占EVA消费总量的50%,北美 占近40%；其次是热熔胶。19952009年间，世界EVA需求一直保持5% 6% 左右的年均增长速度，其中美国和西欧为3%4%；日本需求基本保持稳定，亚 洲及中南美洲是世界EVA需求增长最为强劲的区域市场，年均增长率达7% 8%。在中国市场，EVA需求量以年均10%的速度增长，成为世界EVA树脂主要 消费国之一。2010年我国EVA年需求量达到698kt,预计到2015年，需求量可 达 1120kt|21o乙烯-酷酸乙烯酯共聚物材料的性质与其酷酸乙烯酯的含量和微观结构有重要的关系，通过研究表征乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的材料，从而分析材料的结构 特点，判定其相关的性质。以下介绍一些乙烯-醋酸乙烯酯共聚物材料的结构表 征方法。2乙烯-醋酸乙烯酯共聚物材料的结构表征2.1降凝剂EVA的结构表征蒋庆哲等利用H-NMR对降凝剂乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）的分子结构进 行了表征，实验表明，在EVA共聚物中乙烯链节（E）、醋酸乙烯酯链节（VA）在 聚合链上的序列分布状况主要取决于EVA中醋酸乙烯酯链节含量，具有相同醋 酸乙烯酯链节含量的EVA共聚物，分子结构的序列分布状况是相同的。仪器主要有NMR谱测定仪，VARIAN-300A（VARIAN公司）；FT-IR光谱 测定仪，VECT OR-33（ BRU KER公司）；凝胶渗透色谱（GPC ）测定仪，WAT ERS 208（岛津公司）2.1】H-NMR法测定VA含量EVA的!H-NMR谱图由核磁共振仪测得，旧核的共振频率为300 MHz, 以CDCh为溶剂，样品的质量分数为10%,弛豫时间0.5 s内标为四甲基硅烷，60 脉冲，谱宽30000 Hz,采样时间为2.0 so6543210图1 EVA共聚物的1H-NMR谱图对EVA中VA含量测定釆用1H-NMR法测定。EVA共聚物的结构式为:w (V A)=21 n + 21% + 72(1)+ cii2cn2n(4)( 2)壬 CIl2(jU znf Ol 2(：H )OC OCI13I?(3)( 5)EVA的1H-NMR谱图如图lo图1中各峰的归属如下:6h(d= 1.22,oh(2 = 4.8, 6h(3)= 2.0, 6h=1.4, 6h(5)= 0.6- 1.0式中，w（VA）为醋酸乙烯酯链节在EVA共聚物分子结构中的质量分数，m为CHsCOO-的峰面积，n为CH2, CH峰面积，x为侧链CHs峰面积。2.1.2薄膜法测定EVA红外光谱用FT-IR红外光谱仪采用薄膜法测定EVA的红外光谱:2535 403530252015105lOWcm图2 EVA的红外光谱图图2为EVA共聚物的红外光谱图。图2中2850-950cm-1为饱和CH键的 伸缩振动吸收峰，720cm-为(CH2) n(n4)的弯曲振动吸收峰，1735cm)为酯按 基中双键的伸缩振动吸收峰,1245cm-1为酯按基中单键的伸缩振动吸收峰。EVA 共聚物红外光谱图中既有乙烯链节的吸收峰，乂有醋酸乙烯酯链节的吸收峰。 2.1.3 GPC测定EVA平均相对分子呈EVA的平均相对分子质量用凝胶渗透色谱仪测定，四氢咲喃(THF)为流动 相，流量为115 mU min, IR检测器，30 C下测定，用已知相对分子质量的单 分散聚苯乙烯标样进行标定。10040min45图3 EVA的GPC谱图EVA共聚物的GPC谱见图3。可见峰形为光滑对称的单峰，无拖尾峰。因 此，得到的是乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，而不是聚乙烯与聚醋酸乙烯酯的均聚 物的混合物。其平均相对分子质量为13300 g/mol o2.2 EVA皂化水解及水解产物结构研究陈浩等以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为原料，甲苯为溶剂，氢氧化钠 为催化剂使EVA中的乙酰基在碱性作用下进行水解而得到水解产物。利用红外、 核磁对水解产物的结构进行了分析。2.2.1 EVA及皂化EVA的红外表征采用德国布鲁克公司VECTOR - 22傅立叶红外光谱仪进行测定将EVA水解 产物溶于无水中苯中，用涂膜法将待测物的屮苯溶液涂于KBr压片上，进行测 试。0.8-0.4-4000350030002500 200015001(X)0500波数/cm-1图4 EVA及皂化EVA( EVAL)的红外谱图EVA及皂化EVA(EVAL)的红外谱图4如图所示。从图4中可以看出，EVA在 1244cm1和1737cm-1处有典型的醋酸乙烯酯特征吸收峰,表示了 CH2 - CH2 - 基团及乙酸酯的存在。其中EVAL在3450cm-1出现明显的羟基吸收峰，而其在 1244cm-1和1737cm-1处的特征吸收峰则随之减弱，表明EVAL中拨基含量降低。 这说明EVA在碱性条件下发生了皂化水解，在侧链上生成了游离的疑基，生成 了水解EVAo2.2.2 EVA及皂化EVA的核磁表征NMR表征:采用Varian INOVA2500型核磁共振仪，以氛代氯仿为溶剂进行 测定。-L .JIL180 160 140 120 100 80 604020代码AlA2A3A4A5A6A7BlB2化学位移69 52342 08274 526力19025. 3763d 21829.758171 968 21 325A7A7A6A5A4A3A2Al图5 EVAL的,3C-NMR谱图-CH.-CH.-C-C-C-CH-C-CH/ppm0OHB1C=OB2如 式2表1 EVAL在,3C-NMR中的化学位移由图5可知，EVAL在化学位移(ppm) 69.523处出现了新的响应峰，这是与 游离-OH相连的次甲基碳原子的响应峰。这证明了在EVA的侧链上生成了游 离的-OH。2.3淀粉/EVA复合发泡材料的表征张由芳等硏究了弹性体乙烯-辛烯共聚物(8003树脂)、增容剂乙烯-丙烯酸 共聚物(EAA)、滑石粉及增塑剂甘油对淀粉/乙烯-酷酸乙烯酯(EVA)复合发泡 鞋底材料力学性能的影响，并通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征 了共混物的结构XRD和SEM分析表明，EAA的加入能大大增加淀粉和EVA 的相容性，达到增容的效果。2.3.1 XRD 分析D/max Ultima III型X射线衍射仪,XRD： Cu靶,管电压40 kV,管电流 40 mA,扫描速度为4。加山,2H扫描范圉为4。 50。II1I1II1I0102030405020（。）图6 EVA及其共混物的XRD图1: EVA; 2: starcli/EVA; 3: starch/EVA/EAA图6为EVA及其共混物的XRD图。曲图可知,EVA在21。左右有较强的衍 射峰，而在其它位置的衍射峰不明显，说明其结晶能力不强，晶区范围较小；加 入淀粉后，共混物的结晶能力明显增强,除21。处的衍射峰外，在9.6。、28.3。、 31.8。及36.3。处均出现较强的衍射峰，这可能是山于淀粉本身结晶能力强，淀粉 自身结晶导致的;在含有淀粉和EVA的共混物中添增容剂EAA,共混物的结晶 性乂减弱，说明EAA的加入大大削弱了淀粉分子内及分子间强烈的氢键作用， 明显改善了淀粉与EVA的相容性，从而提高了共混物的拉伸性能及撕裂性能。 2.3.2 SEM 分析Rigaku, XL3O型环境扫描电镜，SEM：取未发泡前的样条液氮脆断表面喷 金，观察其断面形貌。在相同助剂条件下，对A、B、C共混物发泡前的液氮脆断面在500倍下进 行形貌分析，其中，共混物中淀粉和EVA的比例为40: 100, C共混物中淀粉、 EVA 及 EAA 比例为 40： 100： 20。图7 EVA共混物SEM图A: EVA; B: starch/EVA; C: starch/EVA/EAAIII 7可以明显看出，A的断面为连续的海海结构；B的断面上有很多颗粒 和凹坑，其中，颗粒为未塑化的淀粉，凹坑为液氮脆断时淀粉颗粒脱落后留下的, 且这些颗粒和凹坑在EVA基体中分布不均匀，有较强的团聚现象，说明淀粉和 EVA的相容性比较差；加入增容剂EAA后，基体中的颗粒和凹坑明显减少， 分布也趋于均匀，说明EAA的加入大大地改善了淀粉与EVA的相容性。此外, 凹坑的减少也表明淀粉和EVA的粘结力增大了，在外力的作用下淀粉难以脱落, 这有助于提高鞋底发泡材料的拉伸及撕裂性能。2.4 POE / E V A复合发泡材料的研究邓富全等将乙烯一辛烯共聚物（POE ）应用于乙烯一醋酸乙烯共聚物（E VA）发泡材料中，考察了 P 0 E用量对P 0 E / EV A复合发泡材料性能的影 响。对发泡材料的泡孔结构进行扫描电子显微镜观察。扫描电镜（S EM）： TM- 1 0 0 0型扫描电镜，日立高新技术公司。加 速电压1 5 k V,观察模式为标准模式，观察微观形态。不同POE用量时，POE/EVA复合发泡材料泡孔结构的比较图8不同POE / EVA质量组分比下发泡材料的扫描电镜照片图8是E V A / P 0 E复合发泡材料的扫描电镜照片。容易看出，在没有加 入POE的EVA发泡体系中，泡孔较大，泡孔密度小，并且形状不规则，分布 也不均匀，而随着POE加入量的增加，泡孔变小，分布也更为均匀。一方面， 由于POE熔点较EVA低，在共混加工过程中流动性更强，可以促进发泡剂、 交联剂等均匀分散；另一方面，在硫化成型过程中，POE先达到发泡所需较佳 粘度状态，对分解的气体束缚力增强，阻止气体逃逸和气泡塌陷，有助于形成稳 定的泡孔结构。2.5不同反应压力下乙烯-乙酸乙烯酯树脂的制备及研究孙瑞朋等同在不同反应乙烯压力下制备乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物，研 究不同反应乙烯压力对EVA分子结构进行HNMR研究。研究表明，随着反应 压力的升高，EVA分子结构中的亚甲基质子峰开始向高磁场移动。*H NMR的测试用氛带DMSO为溶剂，质子共振频率为500.13 MHz。将 EVA样品溶解于DMSO溶剂中，配制成3%浓度的溶液，实验方法为单脉冲， 弛豫延迟时间5 s,累加次数为8次，测得不同摩尔含量的EVA1HNMR图谱。图9不同乙烯反应压力制备EVA的H NMR图谱由图9可知，随着反应压力的升高，EVA中乙烯摩尔含量增加，在6 1.0 1.8范围内，亚中基单元的质子峰开始向高磁场移动，这是III于无极性的乙烯基 单元含量的增加，使得极性乙酸基团对亚中基单元的质子影响减弱，并且使得亚 屮基单元在高磁场的质子峰面积逐渐变大，另外我们可以看到，亚屮基信号与多 个峰相对应，说明有不同的序列结构的存在。2.6 EVA/LDPE/CB导电复合材料结构毛闯等炭黑(CB)粒子为导电填料，乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)和低密度聚 乙烯(LDPE)为基体树脂通过DSC、SEM、溶剂洛解等方法考察了 EVA/LDPE两 相体系随着EVA含量的变化引起的相转变情况。扫描电子显微镜(SEM), QUANTA250,美国FEI公司。扫描电镜(SEM)： 先将复合材料试样在液氮中浸泡10 min左右，用银子取出，脆断。取具有断面的 导电高分子复合材料样品，分别浸入二甲苯溶液中，50C溶解6h,以刻蚀断面 中的EVA基体。在环境扫描电镜下观察导电高分子复合材料断面的微观形态。(aJEVZVLDPECTO/QO)ft?)E VA/L DPE ( 30/70)(c) EVA/L DP E(5O/50)图10 EVA/LDPE复合材料电镜照片图10是不同EVA/LDPE比例的SEM图。从图10可以看出，(a)中EVA/LDPE 比例为10/90,将EVA刻蚀后，可以清楚地看出EVA/LDPE处于LDPE为连续 相的“海-岛”结构；同时(b)中EVA/LDPE比例为30/70, EVA开始形成连续相； (c)中EVA/LDPE比例为50/50,这时已经可以很清楚地看出EVA/LDPE混合物为 相互贯穿的双连续相结构。3结论乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物材料结构可以采用多种表征方法进行分析。 比如，官能团特征峰可采用红外光谱法，微观结构观察可运用扫描电子显微镜进 行扫描观察，EVA中EA含量可运用核磁谱图分析讣算等。本文简单综述了儿种 EVA相关材料的表征方法，以及测试分析过程。不同EVA材料的表征方法有所 不同，各种方法都有各自的特点，适合采用哪种方法主要是根据自身的研究方向 和测定需要所决定。参考文献1 杨钢,李启成，李雅明等.乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)的性能及应用J.胶体与 聚合物,2009, 9,27(3):46-472 汤明，李蕾.EVA树脂开发和应用进展J.塑料工业,2011,10,39(2):24-273 蒋庆哲，徐强，宋昭峥.降凝剂EVA的结构特征J.烟台师范学院学 报,2005,21(4):279-2834 陈浩，赫玉欣,张玉清.EVA皂化水解及水解产物序列结构的研究J.化学与黏 合,200&30(4):29-325 M.J.Fernandez,M.D.Fernande 乙 Esterification of ethylene-vinyl alcohol copolymers in homogeneous phase using N,N-dimethylpropyleneura as solventfJ. Polymer,2005,46:1473-14836 张山芳，郑玉婴,周谦等.淀粉/EVA复合发泡鞋底材料的配方设计及表征J.高 分子材料科学与工程,2013,2,29(2):1171197 邓富全，马健中，薛朝华.POE/EVA复合发泡材料的研究J.功能材 料,2012,4(43):508-5118 孙瑞朋，金铁玲,林明涛.不同反应压力下乙烯-乙酸乙烯酯树脂的制备及研究 J应用化工,2012,3,41:4104149 毛闯，陈世杰,许海燕.EVA/LDPE/CB导电复合材料结构与性能的研究J.塑料 科技,2012,3,40(3):51-55