第五章-热力学第一定律学习教案

会计学1第五章第五章-热力学第一热力学第一(dy)定律定律第一页，共78页。第1页/共78页第二页，共78页。 3-1 准静态准静态(jngti)过程过程 当系统的状态(zhungti)随时间变化时，我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。例：例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度， 压强，温度都不完全相同。第2页/共78页第三页，共78页。 显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程为非静态过程。作为这种过程为非静态过程。作为(zuwi)(zuwi)中间态的非平衡态中间态的非平衡态通通常不能用状态参量来描述。常不能用状态参量来描述。第3页/共78页第四页，共78页。 在热力学中经常讨论的理想气体在热力学中经常讨论的理想气体(qt)(qt)自由膨胀过自由膨胀过程是一个非静态过程。程是一个非静态过程。“自由自由”指气体指气体(qt)(qt)不受阻不受阻力冲向右边。如图：力冲向右边。如图： 一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只个平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只有有(zhyu)(zhyu)在进行的在进行的 “ “ 无限缓慢无限缓慢 ” ” 的条件下才可能的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间间远远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。才可近似看作准静态过程。第4页/共78页第五页，共78页。 热力学系统从初态到末态，其间经历的每一中间热力学系统从初态到末态，其间经历的每一中间(zhngjin)态都无限接近于平衡态，这个热力学过程就称为态都无限接近于平衡态，这个热力学过程就称为准静态过程准静态过程(或平衡过程或平衡过程)。准静态准静态(jngti)过程过程(1)准静态过程为理想过程。准静态过程为理想过程。(2)只有过程进行得无限缓慢，即从初态经中间态转化只有过程进行得无限缓慢，即从初态经中间态转化(zhunhu)到末到末态，每一状态变化所经历的时间都大于驰豫时间才是准静态过程。态，每一状态变化所经历的时间都大于驰豫时间才是准静态过程。(3)准静态过程可以用宏观参量图给予表示。准静态过程可以用宏观参量图给予表示。 说明说明第5页/共78页第六页，共78页。 显然显然(xinrn)(xinrn)作为准静态过程中间状态的平衡态，作为准静态过程中间状态的平衡态，具有确定的状态参量值，对于简单系统可用具有确定的状态参量值，对于简单系统可用PVPV图上图上一个点来表示这个平衡态。系统的准静态变化过程可一个点来表示这个平衡态。系统的准静态变化过程可用用PVPV图上的一条曲线表示，称之为过程曲线。准静态过图上的一条曲线表示，称之为过程曲线。准静态过程是一种理想的极限，但作为热力学的基础，我们要程是一种理想的极限，但作为热力学的基础，我们要首先着重讨论它。首先着重讨论它。VPo等温过程等温过程等体过程等体过程等压过程等压过程气体等温膨胀气体等温膨胀s104驰豫时间第6页/共78页第七页，共78页。 3-2 功功功是和宏观位移相联系功是和宏观位移相联系(linx)的过程中能量转换的量度的过程中能量转换的量度;是有规则运动能量与无规则运动能量之间的转换。是有规则运动能量与无规则运动能量之间的转换。做功可以改变系统的状态做功可以改变系统的状态(zhungti)(zhungti)摩擦升温（机械功）、电加热（电功摩擦升温（机械功）、电加热（电功）功是过程量功是过程量摩擦摩擦(mc)(mc)功：功：df dl=电功：电功：d IUdtUdq =第7页/共78页第八页，共78页。准静态准静态(jngti)过程中功的计算：过程中功的计算：微小过程微小过程(guchng)气体对外作气体对外作的元功：的元功： = =21dVVVpA对有限过程，体积对有限过程，体积(tj)V1V2，则气体对外作的功为，则气体对外作的功为= pdVdA= pSdxP PV V1 12 2PeP第8页/共78页第九页，共78页。 (1)体积膨胀体积膨胀(png zhng)过程过程, dV0, A0, 气体对外作正气体对外作正功。功。 对体积压缩过程对体积压缩过程, dV0, A 0 表示系统表示系统(xtng)从外界吸热；从外界吸热；Eb-EpEc-Ep知知: TaTbTcRTpV=由由显然显然(xinrn) ApaApbApc亦即亦即 QpaQpbQpc Ea-Ep +Apa Eb-Ep +Apb Ec-Ep +Apc =0所以所以 pa是吸热是吸热, pc是放热过程。是放热过程。pVpabc解解: EaEbEc第30页/共78页第三十一页，共78页。何解对？为什么？何解对？为什么？ 例例 理想气体自由膨胀，去掉隔板实现理想气体自由膨胀，去掉隔板实现(shxin)平衡后压强平衡后压强 p=?由绝热方程由绝热方程ggg2)2(00pppVVp=解一：解一：解二：解二：00=AQ自由膨胀绝热过程2022211ppVpVp=1200TTTE=*绝热方程对非静态绝热方程对非静态(jngti)过程不过程不适用适用第31页/共78页第三十二页，共78页。例例: : 如图所示，使如图所示，使1 1摩尔氧气（摩尔氧气（1 1）由）由a a等温地变到等温地变到b b；（2 2）由）由a a等体地变到等体地变到c c，再由，再由c c等压地变到等压地变到b b。试分别计算系统所。试分别计算系统所做的功和吸收做的功和吸收(xshu)(xshu)的热量。（的热量。（ln2=0.693ln2=0.693）系统做功和吸热为系统做功和吸热为)J(1014. 3)/ln(3 = = =abaVVRTA)J(1014. 33 = = = = =AAEQ 0=E(1) (1) a ab b为等温过程为等温过程解：解： a a、b b、c c三状态的状态参量分别为三状态的状态参量分别为 a a点：点：P Pa a=2atm=2atm，V Va a=22.4L=22.4L，T Ta a= =P Pa aV Va a/ /R R=546K=546K b b点：点： V Vb b=44.8L=44.8L，T Tb b= =T Ta a c c点：点：P Pc c=1atm=1atm，V Vc c=22.4L=22.4L，T Tc c=273K =273K P Pb b=1atm=1atmV (l)22.444.8P (atm)01cab2第32页/共78页第三十三页，共78页。) J (1027. 23=cbacacbAAA) J (1027. 23=cbacacbQQQ) J (1027. 2)(3=cbbcbVVPAc cb b为等压过程，为等压过程，(2) (2) ac等体过程，等体过程， A Aacac=0 =0 ) J (1067. 5)(3,=acmVacacTTCEQV (l)22.444.8P (atm)01cab)(1094. 7)(3.JTTCQcbmpcb=第33页/共78页第三十四页，共78页。例例: bca 为理想气体的绝热过程为理想气体的绝热过程(guchng)，b1a 和和 b2a 是任意是任意过程过程(guchng)，分析上述两过程，分析上述两过程(guchng)中气体做中气体做功是正还是负，过程功是正还是负，过程(guchng)是吸收还是放热？是吸收还是放热？0=AAEEba对对bca 绝热压缩绝热压缩(y su)过程过程解：应用热力学第一定律计算解：应用热力学第一定律计算AEEQ=)(121ab2cdeVP 和和 分别为气体对外做功和外界对气体做功，大分别为气体对外做功和外界对气体做功，大小为曲边梯形小为曲边梯形bcade面积面积A A第34页/共78页第三十五页，共78页。222AAAEEQba=对对b2a b2a 过程过程(guchng)(guchng)A A2 2为为b2ab2a过程气体对外界过程气体对外界(wiji)(wiji)做的功，大小为曲做的功，大小为曲边梯形边梯形b2adeb2ade面积。面积。 因为因为A A2 A2 A，Q20Q20，大小为曲边梯形，大小为曲边梯形b1ade面。面。 因为因为(yn wi)A A1 ，Q10，此过程吸热，此过程吸热，气体做负功。气体做负功。111AAAEEQba=对对b1a过程过程1ab2cdeVP第35页/共78页第三十六页，共78页。 例题(lt) 如图所示，一定量气体经过程abc吸热700J,问：经历过程abcda吸热是多少？ 解解 Q=E + A 过程过程(guchng)abc : 700= Ec -Ea+ Aabc= 过程过程(guchng)abcda吸热吸热: Q = Ea-Ea+Aabcda = Aabcda=Aabc+ Ada =700-34102=-500JpViE2=abcA)(2aaccVpVpiabcA=曲线曲线abc下的面积下的面积P(105pa)4 V(10-3m-3)例图114oabcd第36页/共78页第三十七页，共78页。 例题 3mol温度To=273k的气体(qt)，先等温膨胀为原体积的5倍，再等体加热到初始压强，整个过程传给气体(qt)的热量是8104J。画出pV图，并求出比热比。pV例图解解12lnVVRTMQo=)(oVTTCM即即 Q=3RToln5+3CV(T-To)VoTo5VoT,5oooVTVT=T=5To于是于是(ysh)解得解得 CV =21.139. 11=VVpCRCCg由等压过程方程由等压过程方程(fngchng)：第37页/共78页第三十八页，共78页。 如果系统由某一状态如果系统由某一状态(zhungti)出发出发, 经过任意的一系列过程经过任意的一系列过程, 最后最后又回到原来的状态又回到原来的状态(zhungti), 这样的过程称为循环过程。这样的过程称为循环过程。 (1)由准静态过程组成的循环过程，在由准静态过程组成的循环过程，在p-V图上可用一条闭合曲线表图上可用一条闭合曲线表示。过程进行的方向用箭头表示。示。过程进行的方向用箭头表示。pV正循环正循环(顺时针顺时针)Q1Q2AA用途用途(yngt): 对外对外作功作功用途用途(yngt): 致致冷冷pV逆循环逆循环(逆时针逆时针)Q1Q2 一一.循环过程循环过程 3-6 3-6 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环第38页/共78页第三十九页，共78页。热机（火力发电）原理图反应器（锅炉）泵涡轮机发电机冷凝器冷水热水循环汽循环水PVabcd循环循环(xnhun)过程过程 第39页/共78页第四十页，共78页。（2）正循环）正循环(xnhun)及其效率及其效率热机的循环热机的循环: 从外界吸热从外界吸热(x r)对对外做功外做功OPV正正abcdV1V2正正功功负功负功Q1Q2净功净功特征特征(tzhng)：0=E21QQQ=净AQ1Q2净A=（注意这里（注意这里Q2只表示只表示放出热量的多少，是正值）放出热量的多少，是正值）第40页/共78页第四十一页，共78页。实例实例(shl)：蒸汽机的：蒸汽机的循环循环21AAA=净21QQQ=净效率效率(xio l):121211QQQQQQA=吸净第41页/共78页第四十二页，共78页。（3）逆循环）逆循环(xnhun)及及致冷系数致冷系数特点特点(tdin)：012 = = = =净净净净AQQQ致冷机的循环致冷机的循环(xnhun)：外界对系：外界对系统做功统做功 系统向外界放热系统向外界放热OPV逆逆abcV1V2净功净功dQ2Q1第42页/共78页第四十三页，共78页。实例实例(shl)：电：电冰箱冰箱致冷致冷(zh ln)系数系数：2122QQQAQw = = =净净（注意这里（注意这里Q1只表示放出热量的多少只表示放出热量的多少(dusho)，是正值，是正值）第43页/共78页第四十四页，共78页。例例7 1mol单原子气体单原子气体(qt)，经图所示的循环过程，经图所示的循环过程abca，图中图中ab是等温过程，是等温过程，V2=2V1, 求循环效率。求循环效率。解解1211QQQA=12lnVVRTQab=VV1V2pacbT2lnRT=0 吸热吸热(x r)(TTCQcpbc=0 吸热吸热(x r)caabbcQQQQQ=1112第44页/共78页第四十五页，共78页。VV1V2pacbT)(2ln)(1cVcpTTCRTTTC=用等压过程方程用等压过程方程(fngchng)：21VTVTc=,21VT=Tc=2T)211 (232ln)211 (251=13.4%第45页/共78页第四十六页，共78页。例例8 喷气发动机的循环可用图中所示的循环过程喷气发动机的循环可用图中所示的循环过程(guchng)abcda来表示，图中来表示，图中ab、cd是等压过程是等压过程(guchng), bc、da是绝热过程是绝热过程(guchng)，Tb=400k, Tc=300k, 求循环效率。求循环效率。解解121QQ=pVabcdabcdQQ=1)()(1abpdcpTTvCTTvC=)1 ()1 (1bacdbcTTTTTT=由绝热过程由绝热过程(ju r u chn)方程：方程：bcTT=1=25%cbaTTTTd=gggg=ddaaTpTp11gggg=ccbbTpTp11第46页/共78页第四十七页，共78页。例例9 1mol单原子气体，经图所示的循环过程单原子气体，经图所示的循环过程abca，图，图中中ca的曲线方程的曲线方程(fngchng)为为: p/V 2= po / Vo2, a点的点的温度为温度为To; (1)以以To，R表示各分过程气体吸收的热量；表示各分过程气体吸收的热量；(2) 求循环效率。求循环效率。解解 (1)bcpVaVopo9poTo,9:boooTpTpab=得得 Tb=9Toac: po / Vo2=9po / Vc 2, Vc=3Vo,39:ocooVTVTbc=得得 Tc=27TooobVabRTTTCQ12)(=obcpbcRTTTCQ45)(=第47页/共78页第四十八页，共78页。bcpVaVopo9poTo)(3332caVVoocaVVVppdVAac=p/V 2= po / Vo2, Vc=3Vo , Tc=27TooooRTVp326326=ocacaVcaRTATTCQ7 .47)(=(2) 循环循环(xnhun)效率效率oobVabRTTTCQ12)(=obcpbcRTTTCQ45)(=121QQ=45127 .471=16.3%bcabcaQQQ=1第48页/共78页第四十九页，共78页。二二.卡诺循环卡诺循环 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。高温热卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。高温热源源(ryun)温度为温度为T1, 低温热源低温热源(ryun)温度为温度为T2。,ln1ababVVRTQ=cdcdVVRTQln2=121QQ=abdcVVVVTTlnln112=1211:=ggcbVTVTbc1211:=ggdaVTVTaddcabVVVV=121TT=dT1abcT2pVQ1Q2卡诺循环的效率卡诺循环的效率(xio l)：第49页/共78页第五十页，共78页。121QQ=121TT=由由1212TTQQ=得得若将卡诺循环逆向进行，可得到若将卡诺循环逆向进行，可得到(d do)卡诺致冷机的致冷系数卡诺致冷机的致冷系数2122QQQAQw=212TTT= 卡诺循环的效率只与高低温热源卡诺循环的效率只与高低温热源(ryun)的温度有关，而与工作物的温度有关，而与工作物质无关。质无关。就要消耗更多的功。源中吸热要从温度越低的低温热:,2 wT卡诺循环的重大意义：表明了提高卡诺循环的重大意义：表明了提高(t go)热机效率的关键在于提热机效率的关键在于提高高(t go)高高 温热库的温度。温热库的温度。第50页/共78页第五十一页，共78页。例例10 卡诺循环中，高温热源温度是低温热源温度的卡诺循环中，高温热源温度是低温热源温度的n倍倍，一个，一个(y )卡诺循环中气体将把吸热的卡诺循环中气体将把吸热的 倍交给低温倍交给低温热源。热源。所以所以111221QnQTTQ=1/n1212TTQQ=因因AQwQQQA2121=吸净对对一一切切循循环环(xnhun)适适用用212121TTTwTT=只只对对卡卡诺诺循循环环适适用用(shyng) 注意：注意：第51页/共78页第五十二页，共78页。例例11 卡诺循环中，高温热源温度卡诺循环中，高温热源温度T1=400k, 低温热源低温热源温度温度T2=300k,一个循环对外作功一个循环对外作功800J。现只把高温热。现只把高温热源温度提高到源温度提高到T1 ，其它条件不变，要对外作功，其它条件不变，要对外作功1000J，求，求T1 和此时和此时(c sh)的效率。的效率。 解解 前后前后(qinhu)两过程的共同点：放热不变。两过程的共同点：放热不变。121TT=2QAA=0.25Q2=24002QAA=29.4%121TT=T1 =425kT1abcdT2pVT1 第52页/共78页第五十三页，共78页。例例12 把电冰箱视为卡诺致冷机，若室温把电冰箱视为卡诺致冷机，若室温t1=11C , 冷冻室温度冷冻室温度t2= -10 C ,要从冷冻室吸走要从冷冻室吸走12500J的热的热量量(rling)，需消耗多少电能？，需消耗多少电能？解：解： 2122TTTAQ=12.5JQA10002= 即要从冷冻室吸走即要从冷冻室吸走12500J的热量，需消耗的热量，需消耗(xioho)电电能能1000J。第53页/共78页第五十四页，共78页。第四章第四章 热力学第二热力学第二(d r)(d r)定律定律 只满足能量守恒的过程只满足能量守恒的过程(guchng)一定能实现吗？一定能实现吗？m通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不能通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不能自动自动(zdng)转化为功；唯一效果是热全部变成功的转化为功；唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。过程是不可能的。功热转换过程具有方向性。功热转换过程具有方向性。功热转换功热转换 4-1.自发过程的方向性自发过程的方向性第54页/共78页第五十五页，共78页。热传导热传导热量由高温物体传向低温热量由高温物体传向低温(dwn)物体的过程是不可逆的；物体的过程是不可逆的；或，或， 热量不能自动地由低温热量不能自动地由低温(dwn)物体传向高温物体。物体传向高温物体。气体气体(qt)的绝热自由膨胀的绝热自由膨胀气体向真空气体向真空(zhnkng)中绝热自由膨胀的过程是不可中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。逆的。非平衡态到平衡态的过程是非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。第55页/共78页第五十六页，共78页。 一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进行的。说明行的。说明(shumng)自然宏观过程进行的方向的规律称为自然宏观过程进行的方向的规律称为热力学第二定律，它有两种表述：热力学第二定律，它有两种表述：1.开尔文表述开尔文表述(bio sh) 不可能从单一热源吸收热量，使它不可能从单一热源吸收热量，使它完全转变为功而不引起其它完全转变为功而不引起其它(qt)变化变化。热源热源QAA.从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起 其它变化。其它变化。特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功，特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， 必导致系统体积变化。必导致系统体积变化。 4-2 热力学第二定律热力学第二定律第56页/共78页第五十七页，共78页。B. 第二类永动机不可能第二类永动机不可能(knng)制成制成。 热量热量(rling)不能自动地从低温物体传向高温物体。不能自动地从低温物体传向高温物体。2.克劳修斯表述克劳修斯表述(bio sh)讨论：讨论：A.没有外界做功，不可能从低温热源将没有外界做功，不可能从低温热源将热量传输到高温热源。热量传输到高温热源。B.第二类永动机不可能制成。第二类永动机不可能制成。高温热源高温热源低温热源低温热源Q2Q1A%100 第57页/共78页第五十八页，共78页。热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提出的。对热机，不可能出的。对热机，不可能(knng)吸收的热量全部用吸收的热量全部用来对外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不来对外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能可能(knng)从低温物体传到高温物体。热力学第从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行的二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。方向问题。热力学第二热力学第二(d r)定律的两种表述形式是等效的，定律的两种表述形式是等效的，若其中一种说法成立，则另一种说法也成立；反若其中一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦然。之亦然。热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观实热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观实践中总结出来的规律践中总结出来的规律(gul)，因此，不能直接验证其，因此，不能直接验证其正确性。正确性。第58页/共78页第五十九页，共78页。3.两种表述两种表述(bio sh)是是等价的等价的假设假设(jish)克劳修斯表述不成克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。立，则开尔文表述也不成立。假设假设(jish)开尔文表述不成开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立，则克劳修斯表述也不成立。立。第59页/共78页第六十页，共78页。热力学第二定律的微观热力学第二定律的微观(wigun)实质实质 从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运动从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运动的变化。热力学第二定律的变化。热力学第二定律(dngl)就是说明大量分子运动的无序程就是说明大量分子运动的无序程度变化的规律。度变化的规律。热力学第二定律的微观实质：在孤立系统内所发生的一切实热力学第二定律的微观实质：在孤立系统内所发生的一切实际宏观际宏观(hnggun)过程，总是沿着分子运动无序性增大的方过程，总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。向进行。功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化，功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化， 是可能的；是可能的；而相反的过程，是不可能的。而相反的过程，是不可能的。热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。第60页/共78页第六十一页，共78页。从统计观点从统计观点(gundin)(gundin)探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。由此深入认识第二定律的本质。l 不可逆过程的统计性质 （以气体自由(zyu)膨胀为例）l一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个涂以不同颜色分子。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。l隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形l如下图所示：4-4 4-4 热力学概率热力学概率(gil)(gil)与自然过程方向与自然过程方向1.1.统计意义统计意义第61页/共78页第六十二页，共78页。分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）14641第62页/共78页第六十三页，共78页。共有共有24=1624=16种可能的方式，而且种可能的方式，而且4 4个分子全部个分子全部(qunb)(qunb)退退回到回到A A部的可能性即几率为部的可能性即几率为1/24=1/161/24=1/16。可认。可认4 4个分子的自个分子的自由膨胀是由膨胀是“可逆的可逆的”。一般来说，若有一般来说，若有N N个分子，则共个分子，则共2 2N N种可能方式，而种可能方式，而N N个个分子全部退回到分子全部退回到A A部的几率部的几率1/21/2N N. .对于真实理想气体系对于真实理想气体系统统N N 10102323/mol/mol，这些分子，这些分子全部退回到全部退回到A A部的几率为部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（宇宙存在的年限（ 10101818秒）内谁也不会看到发生秒）内谁也不会看到发生此类此类事件。事件。231021 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B B部的过程原则上部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观是可逆的。但对大量分子组成的宏观(hnggun)(hnggun)系统来说，系统来说，它们向它们向B B部自由膨胀的宏观部自由膨胀的宏观(hnggun)(hnggun)过程实际上是不可逆过程实际上是不可逆的。这就是宏观的。这就是宏观(hnggun)(hnggun)过程的不可逆性在微观上的统计过程的不可逆性在微观上的统计解释。解释。第63页/共78页第六十四页，共78页。各种各种( zhn)宏观态不是等几率的。那种宏观态包含宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于10231023个分子个分子组成的宏观系统组成的宏观系统(xtng)(xtng)来说，均匀分布这种宏观态的热力学来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为乎或实际上为100%100%。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统(xtng)(xtng)最后所达到的平衡态。最后所达到的平衡态。热力学第二热力学第二(d r)定律的统计表述：定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。态过渡。定义热力学几率：定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为学几率。记为 。第64页/共78页第六十五页，共78页。熵与热力学熵与热力学几率几率(j (j l)l)有关有关玻尔兹曼建玻尔兹曼建立了此关系立了此关系(gun x)(gun x)玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式(gngsh)(gngsh)：S = k ln S = k ln (k (k为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数）熵的微观意义：熵的微观意义：系统内分子热运动无序性的一种量度系统内分子热运动无序性的一种量度。（也被用到信息中）。（也被用到信息中） 越大，微观态越大，微观态数就越多，系统数就越多，系统就越混乱越无序就越混乱越无序。 玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式4-5 4-5 玻尔兹曼公式和熵增加原理玻尔兹曼公式和熵增加原理S-熵熵第65页/共78页第六十六页，共78页。宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着(cho (cho zhe)zhe)熵增加的方向进行。熵增加的方向进行。与热力学第二定律与热力学第二定律(dngl)(dngl)的统计的统计表述相比较表述相比较熵的可加性熵的可加性: : 与微观状态的可乘性相对与微观状态的可乘性相对(xingdu)(xingdu)应应. .两个独立系统的熵为二系统熵之和两个独立系统的熵为二系统熵之和. .21SSS=子系统的微观状态数是独立的子系统的微观状态数是独立的, , 不相干的不相干的. .0S( (孤立系孤立系, , 自然过程自然过程) )第66页/共78页第六十七页，共78页。8-6 8-6 热力学过程热力学过程(guchng)(guchng)的不可逆性的不可逆性l 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发l 经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个l 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回l 到原来状态，同时原过程对外界引起到原来状态，同时原过程对外界引起(ynq)(ynq)的一切影的一切影l 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果l 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完l 全复员，则称为不可逆过程。全复员，则称为不可逆过程。l 狭义定义：系统状态变化过程中狭义定义：系统状态变化过程中, ,逆过程能重复正过逆过程能重复正过程的每一个程的每一个(y )(y )状态状态, ,且不引起其他变化的过程。且不引起其他变化的过程。第67页/共78页第六十八页，共78页。 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板 被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一 种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个 容器。最后达到容器。最后达到(d do)(d do)平衡态。其反过程平衡态。其反过程由平衡态由平衡态 回到非平衡态的过程不可能自动发生。回到非平衡态的过程不可能自动发生。 l 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程l 逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将l 原来正过程的痕迹完全原来正过程的痕迹完全(wnqun)(wnqun)消除。消除。 热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由 高温物体传向低温物体，从而使两物体温度高温物体传向低温物体，从而使两物体温度 相同，达到热平衡。从未发现相同，达到热平衡。从未发现(fxin)(fxin)其反过程，其反过程，使使 两物体温差增大。两物体温差增大。. .热力学过程的不可逆性热力学过程的不可逆性第68页/共78页第六十九页，共78页。 卡诺循环是可逆循环。卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统可逆传热的条件是：系统(xtng)(xtng)和外界温差无限小和外界温差无限小， 即等温热传导。即等温热传导。 在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。l 可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不l 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速l 度进行，且在其中包含摩擦度进行，且在其中包含摩擦(mc)(mc)，粘滞，电阻等，粘滞，电阻等耗耗l 散因素，必然是不可逆的。散因素，必然是不可逆的。l 经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都l 是按一定方向是按一定方向(fngxing)(fngxing)进行的，都是不可逆的。进行的，都是不可逆的。. 理想的可逆过程理想的可逆过程第69页/共78页第七十页，共78页。8-7 8-7 克劳修斯公式克劳修斯公式(gngsh) (gngsh) 熵熵. .熵的引人熵的引人(yn (yn rn) rn) 1 1、可逆卡诺循环过程、可逆卡诺循环过程(guchng)(guchng)热温比变化热温比变化2211TQTQ= =恢复符号的规定后有如下形式恢复符号的规定后有如下形式2211TQTQ = =02211= = TQTQ结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零第70页/共78页第七十一页，共78页。Q Qi1i1Q Qi2i2T Ti1i1T Ti2i2任一可逆循环任一可逆循环(xnhun)(xnhun)，用一系列微小可逆卡，用一系列微小可逆卡诺循环诺循环(xnhun)(xnhun)代替。代替。每一每一 可逆卡诺循环都有：可逆卡诺循环都有：QTQTiiii11220=P PV V第71页/共78页第七十二页，共78页。所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：QTiii= 0分割无限小：分割无限小：dQTc=0任意任意(rny)两点两点1和和2，连两条路径连两条路径 c1 和和 c212c1c2dQTdQTcc1221120()()=dQTdQTcc121212()()=定义状态函数定义状态函数 S，熵，熵SSdQT2112=第72页/共78页第七十三页，共78页。对于微小过程对于微小过程dSdQT=注意注意 是过程有关的是过程有关的小量但小量但 是真正的微分是真正的微分dQdS与势函数的引入类似，对保守力与势函数的引入类似，对保守力Fdlc保=0引入势能引入势能Edlc静电=0对于静电场对于静电场引入电势引入电势克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能(wnng)为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个可逆过程再计算。可逆过程再计算。dQTdS=TdSdEPdV=第73页/共78页第七十四页，共78页。l克劳修斯不等式克劳修斯不等式l在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说法吸多少热或放多少热的说法(shuf)(shuf)。本节将统。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式为为121211TTQQ=卡021=iiiTQ可逆过程可逆过程不可逆过程不可逆过程021=iiiTQ021=iiiTQ系统从热源系统从热源(ryun)T1(ryun)T1吸热吸热Q1Q1，从，从T2T2吸热吸热Q2,Q2,上式又上式又可写为可写为: :第74页/共78页第七十五页，共78页。01=niiiTQ0TdQ或或推广到一般推广到一般(ybn)情形，可将右图所示不可逆过程划分成许多情形，可将右图所示不可逆过程划分成许多小过程，同样有小过程，同样有a2b不可逆可逆pV0SSSTdQTdQbb=121221(可逆)(可逆)(不可逆)01221=baTdQTdQTdQ(可逆)(1)代入()式21TdQS (不可逆)微过程微过程(guchng)TdQdS 第75页/共78页第七十六页，共78页。热力学第二定律的数学表示热力学第二定律的数学表示“= =”可逆过程可逆过程 “ ”不不可逆过程可逆过程TdQdSTdQSSBAABl 熵增加原理(yunl)意即，系统经一绝热过程意即，系统经一绝热过程(ju r u chn)(ju r u chn)后，熵永不减少。如果后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。可逆的，则熵的数值增加。0=TdQdS熵增加原理熵增加原理(yunl)(yunl)或第二定律熵表述或第二定律熵表述对于绝热过程对于绝热过程dQ = 0,dQ = 0,由第二定律由第二定律可得可得第76页/共78页第七十七页，共78页。孤立系统孤立系统(xtng)(xtng)中所发生的过程必然是绝热的，中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为孤立系统故还可表述为孤立系统(xtng)(xtng)的熵永不减小。的熵永不减小。若系统若系统(xtng)(xtng)是不绝热的，则可将系统是不绝热的，则可将系统(xtng)(xtng)和外界看作一复合系统和外界看作一复合系统(xtng)(xtng)，此复合系统，此复合系统(xtng)(xtng)是绝热的，则有是绝热的，则有 (dS) (dS)复合复合=dS=dS系统系统(xtng)+dS(xtng)+dS外界外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可的；若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可的；若熵增加，则此过程是不可逆的。若熵增加，则此过程是不可逆的。 可判断过程的性质可判断过程的性质 孤立孤立(gl)(gl)系统系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方向内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 可判断过程的方向可判断过程的方向 第77页/共78页第七十八页，共78页。