醛和酮2实用教案

第一节 醛、酮的分类(fn li)，同分异构和命名 一、分类(fn li)CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮二、同分异构(tn fn y u)现象醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。第1页/共75页第一页，共75页。1、 普通(ptng)命名法醛命名似伯醇，在烃基名称后加上“醛”字，叫“某醛” ；酮命名：按羰基所连接的两个烃基的名称来命名，依照次序规则比较基团大小(dxio)，较小的放在前，较大的放在后，再加上“甲酮”二字。 CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO 丙醇 丙醛 CH2=CHCH2OH CH2=CHCHO 丙烯醇 丙烯醛三、命名(mng mng)CH3COCH2CH3甲基乙基甲酮(丁酮 )CH3CH2COCH(CH3)2乙基异丙基甲酮COCH2CH3乙基环已基甲酮第2页/共75页第二页，共75页。选择含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开始(kish)编号，酮从靠近羰基的一端开始(kish)编号，把羰基的位号写在名称前面。2、系统(xtng)命名法 CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH3CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623例如(lr)：碳原子的位置也可用希腊字母表示。C C C C COHCH3CH=CHCH2CHO戊烯醛第3页/共75页第三页，共75页。如有两个以上的羰基，可以(ky)用二醛、二酮等命名。OOCH3CH3CCH2CH2CHCH2CCH34-甲基-2，7-辛二酮CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛( -丁烯醛,巴豆醛)CH=CHCHO肉桂醛(3-苯基丙烯醛)OHCCHO 乙二醛OHCCH2COCH33-丁酮醛第4页/共75页第四页，共75页。第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱(gungp)性质 一、醛、酮的结构(jigu)醛酮的官能团是羰基，所以要了解(lioji)醛酮必须先了解(lioji)羰基的结构。COCOHCHO121.8116.5。sp2杂化键键近平面三角形结构 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 CO电负性 C RCHOArCHO CH3COCH3环酮RCOCH3； 醛 酮（甲基酮和环酮） ArCOCH3、RCOR、ArCOR和ArCOAr难反应。 芳香酮和其它脂肪酮难反应第10页/共75页第十页，共75页。应用(yngyng)： -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，合成(hchng)增加一个碳原子的化合物，例如：CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3CH2CCH3COOCH3n聚合有机玻璃-氨基酸-羟基氨第11页/共75页第十一页，共75页。2与饱和(boh)亚硫酸氢钠（40%）的加成反应R1CR2ONaO-S-OHR1CR2OHSO3NaR1CR2ONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐 白（ ）产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液(rngy)中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1反应(fnyng)范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2反应(fnyng)的应用a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮RCH( R )RCOHHSO3Na( R )ONaHSO3NaHCO3HClRCHO + Na2SO3 + CO2 + H2ORCHO + NaCl + SO2 + H2O稀稀杂质不反应，分离去掉第12页/共75页第十二页，共75页。c 用它来制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒(j d)物HCN而合成羟基腈的好方法。PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3NaNaCNPhCHCNHClPhCHCOOH67%回流OHOHOH例如(lr)：例如(lr)：环已酮和环已醇；苯甲醛和苯甲醇。第13页/共75页第十三页，共75页。3与格式(g shi)试剂的加成反应R1CR2O+ R MgX R1CR2OMgXRH2ORCR1R2OH + HOMgX无水乙醚式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要(zhngyo)方法。 应用(yngyng)：当R1=R2=H时 即 ：RMgX 与 HCHO 反应，生成RCH2OH，增加一个碳原子的伯醇。例：CH2CH2OHCH2CH2CH2OHOHCH2OH第14页/共75页第十四页，共75页。当R1H、R2=H时，即 ：RMgX 与R1CHO 反应(fnyng)，生成RCH R1OH，产物为仲醇。Br+C3HCHOCHCH3OHC6H5C6H5+CH3CHOC6H5MgBrCH3CHOMgBrCH3CHOHH2OMg(OH)Br当R1H、R2H时，即 ：RMgX 与R1COR2 反应(fnyng)，生成RC R1 R2OH，产物为叔醇。O+CH3CH2MgBr1. Et2O2. H3O+HOCH2CH3 74%第15页/共75页第十五页，共75页。(CH3)2CHOHCH2=CHCH3(CH3)2COHCCH(CH3)2OorOHH3COHOHor这类加成反应还可在分子内进行(jnxng)。例如；BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%第16页/共75页第十六页，共75页。4与醇的加成反应(ji chn fn yn)RCH( R )RCOHHO( R )O +RROHRCOHO( R )ROHRRHClHCl干干+ H2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（ ）（ ）也可以在分子(fnz)内形成缩醛。HCl干环状半缩醛 稳定（ ）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见醛较易形成缩醛，酮在一般条件(tiojin)下形成缩酮较困难，用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。RCRO +HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2O第17页/共75页第十七页，共75页。反应的应用： 有机合成中用来保护(boh)羰基。CHOOHOCH2CHOHOOC例1： 必须(bx)要先把醛基保护起来后再氧化 CHOHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH干MeCOCO2HHOCH2CH2OHCO2HOOMe1. LiAlH42. H2OH+, CH2OHOOMeH2OHClMeCOCH2OH例2：其它(qt)：第18页/共75页第十八页，共75页。5与氨及其衍生物的加成反应(ji chn fn yn)醛、酮能与氨及其衍生物的反应(fnyng)生成一系列的化合物。NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4醛、酮与氨或伯胺反应(fnyng)生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 RCORCH2+ NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。NH-OH羟氨COH2O+HCOHNOHHCN OH肟，白 有固定 熔点第19页/共75页第十九页，共75页。NH2-NH2肼CO+CN-NH2OH HH2OCN-NH2腙，白有固定熔点NH2-NH苯肼CO +CN-NHOH HH2OCN-NH苯腙有固定熔点黄（ ）NH2-NHCO +H2OCN-NH黄（ ）O2NNO22,4 -二硝基苯肼O2NNO22,4 -二硝基苯腙CO +H2OCN-NH（ ）NH2NH-C-NH2OC-NH2O白氨基脲缩氨脲其它(qt)反应 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为(chn wi)羰基试剂。也可用来分离、提纯(tchn)和鉴别醛酮。第20页/共75页第二十页，共75页。6与魏悌希（Wittig）试剂(shj)的加成反应（略）7与希夫试剂（品红醛试剂）的反应(fnyng)显色反应(fnyng)HCHORCHO希夫试剂紫红色溶液浓硫酸不退色退色鉴别甲醛与其它醛。第21页/共75页第二十一页，共75页。二、还原(hun yun)反应利用不同(b tn)的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。COCH OH（一）还原成醇（ ）1催化氢化 （产率高，90100%）RCHO(R)+ H2Ni热，加压RCHHOH(R)+ H2ONiOH50MPa6.5CH3CH=CHCH2CHO+ 2H2Ni250 加压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C, C=O )均被还原如要保留双键而只还原羰基，则应选(yn xun)用金属氢化物为还原剂。第22页/共75页第二十二页，共75页。2 用还原剂（金属(jnsh)氢化物）还原（1）LiAlH4还原(hun yun)CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只还原C=O（ ）（2）NaBH4还原(hun yun)CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只还原C=O（ ）NaBH4 NaBH4 的还原能力不如LiAlH4的强，但具有较高的选择性；NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（-COOR）、羧基（-COOH）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基团可不受影响；NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原。第23页/共75页第二十三页，共75页。3异丙醇铝 异丙醇还原法（麦尔外因(wiyn)-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）RCHOR（ ）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（ ）+反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为(chn wi)奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。 在异丙醇存在(cnzi)下，醛、酮可被异丙醇铝还原为醇；第24页/共75页第二十四页，共75页。C OCH2（二）还原(hun yun)为烃（ ）较常用的还原(hun yun)方法有两种。1克莱门森（Clemmensen）还原(hun yun)酸性还原(hun yun)RCHO(R)Zn Hg,HCl浓RCH2H(R)此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法 C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CClOZn-Hg/HCl+80%对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。第25页/共75页第二十五页，共75页。2吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）此反应(fnyng)是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OHCH2+ N2加成，脱水200加压或回流50100h无水1946年-黄鸣龙改进(gijn)了这个方法。 改进：a 、将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点(fidin)的缩乙二醇 为溶剂一起加热。 b 、加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 C CH2CH3ONH2NH2,H2O(HOCH2CH2)2ONaOHCH2CH2CH3+N220035h82%对碱敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如卤代烃等）。第26页/共75页第二十六页，共75页。三、氧化(ynghu)反应1、一般(ybn)氧化剂醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。如：KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)n-C5H11CHOn-C5H11COOHKMnO4H2SO4CH2CHOCH2COOHCrO3 / H或 冷 ，稀 的 KMnO4如反应条件强烈(qin li)，得到苯甲酸：CH2CHOCOOHKMnO4 /H（一）、醛 的 氧 化醛易被氧化 第27页/共75页第二十七页，共75页。RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH-2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O托伦试剂银镜2、许多醛在空气中能发生自动(zdng)氧化CHOO2COOH注意：一般醛在使用以前，必须进行蒸馏(zhngli)处理，去除羧酸化合物。3、用托伦试剂（Tollens)氧化发生(fshng)银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。托伦试剂即是银氨溶液。托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。第28页/共75页第二十八页，共75页。4、用斐林试剂(Feling)氧化生成红色氧化亚铜(yn hu y tn)沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）斐林试剂即是铜氨溶液(rngy)或铜二价络合物。RCHO斐林试剂RCOOHArCHO斐林试剂不反应可用来区别脂肪(zhfng)醛与芳香醛和酮的关系。例：用化学方法检别苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮和环已酮等四种化合物。苯甲醛苯乙醛苯乙酮环已酮银氨溶液银镜反应银镜反应不反应不反应斐林试剂红色氧化亚铜生成不反应饱和亚硫酸氢钠没有沉淀白色沉淀生成第29页/共75页第二十九页，共75页。（二）、酮 的 氧 化难被氧化(ynghu) 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成(shn chn)复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。O重铬酸钾和浓硫酸或硝酸等强氧化剂HOOC(CH2)4COOH已二酸（三）、拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应(fnyng) 定义：酮类化合物被过氧酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂， 插入一个氧形成酯的反应。RCOR + RCOO OHR C O RORCOOH+COCH3C6H5CO3HOCOCH3第30页/共75页第三十页，共75页。 在这个反应中，过氧酸首先加成到酮的羰基上生成过氧酸酯，然后进行重排，原羰基上的一个(y )基团R迁移到氧上，过氧酸酯中弱的OO键断裂，生成酯和羧酸：RCRO+RCOOHORCROHOOCRO过氧酸酯CRROOOCROHCROOR+ HOCR OOPhCOOHOOO第31页/共75页第三十一页，共75页。 若为不对称的酮，R和R两个基团均可迁移，因此(ync)有可能得到两种产物，但基团的迁移有一定的选择性，基团的迁移能力有以下顺序：R3C- R2CH- RCH2- CH3-第32页/共75页第三十二页，共75页。四、歧化反应(fnyng)康尼查罗（Cannizzaro）反应(fnyng)没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子(fnz)间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应 2CHOHCH3OHHCOONaNaOH+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+交叉(jioch)康尼查罗反应： 甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH浓+ 这类反应称为“交错” 康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 第33页/共75页第三十三页，共75页。 其机理其机理(j l)(j l)如下：如下： 例：季戊四醇的合成(hchng)注意：被还原(hun yun)的醇分子的氢原子来源于醛分子。第34页/共75页第三十四页，共75页。 五、-H的反应(fnyng) 醛、酮分子(fnz)中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质： 1互变异构 在溶液(rngy)中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 CH2COHCHCO酮式烯醇式 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。第35页/共75页第三十五页，共75页。酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H5OOHOC2H5CH3OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42.0 x10-27.58099烯醇式中存在着C=C双键(shun jin)，可用溴滴定其含量。第36页/共75页第三十六页，共75页。2-H的卤代反应(fnyng)A、酸性(sun xn)条件下卤代反应醛、酮的-H易被卤素取代(qdi)生成-卤代醛、酮（停留在一元卤代阶段）。COCH3+ Br2AlCl3COCH2Br小量CH3COCH3+ Cl2HAcCH3COCH2Cl反应机理如下：R1CH2COR2H+R1CH=CR2OX-X+HR1CHCOR2X+H-X离去H +亲电进攻烯醇式结构第37页/共75页第三十七页，共75页。B、碱性条件(tiojin)下卤代反应 在碱性条件下，反应难停留(tngli)在一元卤代阶段，而是一直到这个碳原子上的氢完全被取代为止，生成多卤代羰基化合物。CH3CH2COCH2CH3Br2 /OHCH3CH2COCBr2CH3若有三个H的醛酮如甲基酮、乙醛(y qun)等，在碱性溶液中完成卤仿反应。CH3CHO + Br2OH_CBr3CHO不会停留此反应RC CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaRC CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体若X2用I2 则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。第38页/共75页第三十八页，共75页。卤仿反应的机理(j l)OR-C-CH3 + X2OR-C-CX3-OH-OHR-C-CX3O-OHRCOOH + X3C -RCOO- + HCX3RCOOHH+加成消除(xioch)机制-H的卤化(l hu)酸碱反应第39页/共75页第三十九页，共75页。碘仿反应(fnyng)的范围：具有(jyu) 结构的醛、酮和具有(jyu) 结构的醇。 CH3COH (R)CH3COHH (R)1.碘仿反应鉴别甲基酮、乙醛等物质，现象是黄色(hungs)沉淀。应用：2.生成羧酸盐合成小一个碳原子的羧酸化合物。例：用化学方法检别1-已醇、 2-已醇、 3-已醇； 苯乙醛、苯乙酮和苯丙酮例：COOHCOOH(CH3)3CCOOH第40页/共75页第四十页，共75页。卤仿反应的应用(yngyng)1 鉴别：碘仿是黄色固体。2 制备(zhbi)羧酸COOHCCH3O1 X2, -OH2 H+(CH3)2C=CHCCH3OKOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC第41页/共75页第四十一页，共75页。3羟醛缩合(suh)反应有-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液(rngy)中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2CH3CH2CH-CH-CHOCH3OH稀OHH2OCH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHOCH32CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHH无不脱水第42页/共75页第四十二页，共75页。反应(fnyng)机理： CH3CHOOH-CH2CHOOCH CH3OHCCH2HC CH3O-H2OOHCCH2CH CH3OH-OH-H2O-H2OCH3CH=CHCHO反应(fnyng)注意点：反应条件(tiojin)：稀碱，至少含有氢的醛存在；产物：-羟基醛（酮）或-不饱和醛（酮）。 第43页/共75页第四十三页，共75页。反应类型：若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合(suh)，则可能发生交错缩合(suh)，最少生成四种产物。例如(lr)：稀OHCH3CHO + CH3CH2CHOCH3CHCH2CHOOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH-CHCHOOH CH3CH3CH2CHCH2CHOOH产物复杂无合成价值第44页/共75页第四十四页，共75页。若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。 常见(chn jin)无-H的醛有甲醛、芳香醛、2,2-二甲基丙醛等。C6H5CHO + CH3CHOOHC6H5CH=CHCHOCH3CHO+3HCHO稀 OH-CHOH2CCH2OHCH2OHCHO浓碱HCHOC（CH2OH）4季戊四醇 （重要的高分子原料）第45页/共75页第四十五页，共75页。CHOCH3-C-CH3O+OH100CH=CH-C-CH3O4苯基丁基酮3270%稀CHOCH3-CO+OH20CH=CH-CO稀CHOCH3-C-CH3O+C2H5ONaC2H5OH -5CH3O柠檬醛A假紫罗兰酮85%49%C、 酮与醛的交错(jiocu)缩合可用与合成。 例如(lr)： 第46页/共75页第四十六页，共75页。CH3CCH3O2CH3CCH3OBa(OH)2-H2O(CH3)2C=CH C CH3OH+(CH3)2C=CH C CH=C(CH3)2OOHHCH3CH3CH3CH2-HHOCH3CH3CH31,4加成互变异构插烯系规则(guz)分子(fnz)内缩合Soxhlex 提取(tq)器I2、 酮自身缩合反应。酮自身缩合困难，一般较难进行，只有丙酮在氢氧化钡作用下，低产率得到缩合物羟基酮。 第47页/共75页第四十七页，共75页。但二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前(mqin)合成环状化合物的一种方法。例如： H3CCH3OKOHCH3CH3OOOOOH稀OHOH2OO、醛酮的其它(qt)缩合反应柏琴（Perkin）反应。 CHO+CH3COOKCH=CHCOOH肉桂酸(CH3CO)2O第48页/共75页第四十八页，共75页。第四节 亲核加成反应(ji chn fn yn)历程羰基的亲核加成大致(dzh)分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。一、简单的亲核加成反应(ji chn fn yn)历程（加HCN、NaHSO3等）C O+ NuCOCOHNuNuH慢快平三角形面反应物四面体中间体四面体产物sp2sp3sp3碳原子杂化第49页/共75页第四十九页，共75页。亲核加成历程(lchng)的证明以丙酮加HCN为例：C OCOHNu+ HCNCH3CH3CH3CH3实验证明：中性（无碱存在时）34小时内只有一半原料起反应。 加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 加大量(dling)酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。 这说明羰基与CN 的反应(fnyng)确实是亲核加成反应(fnyng)。 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。 加入碱OH-则中和了H+，CN 的浓度增大，故反应速度加快。 加入H+后抑制了HCN的电离，CN 的浓度大大减小，故反应很难进行 第50页/共75页第五十页，共75页。影响(yngxing)亲核加成的因素:1空间因素(yn s)对亲核加成的影响RC ORCONu+ NuRRR、R、Nu-的体积增大(zn d)，反应速度降低。 C OCOHNu+ HCNCH3CH3CH2CH3CH3CH2Kc =38羰基的空间位阻小C OCOHNu+ HCNCH3 3C（ ）CH3 3C（ ）CH3 3C（ ）CH3 3C（ ）Kc 104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77第52页/共75页第五十二页，共75页。3试剂(shj)的亲核性对亲核加成的影响 试剂(shj)的亲核性愈强，反应愈快。例如： CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂(shj)） Kc1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂(shj)） Kc104 二、复杂的亲核加成反应(ji chn fn yn)历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程 第53页/共75页第五十三页，共75页。三、羰基加成反应(ji chn fn yn)的立体化学羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻(jngng)羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等？ 下面我们(w men)从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。 1、对手性脂肪酮的加成CORR+ NuCORRNuCNuRRO当R=R时，加成产物为同一物。当RR时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。讨论：第54页/共75页第五十四页，共75页。当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面(lingmin)进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。Nu的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。 加成方向遵守(znshu)克拉姆（Cram）规则 Cram规则设-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要(zhyo)从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要(zhyo)产物。 SMLORNuSMLNuORSMLNuRO+反应物主产物次产物第55页/共75页第五十五页，共75页。1 RMgX2 H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要(cyo)产物35oC R 主 次CH3 2.5 : 1C6H5 4 : 1(CH3)2CH 5 : 1(CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1主要(zhyo)产物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO第56页/共75页第五十六页，共75页。当羰基和一个手性中心连接时，反应符合(fh)克拉姆规则。C CC2H5HC6H5CH3OC CC2H5HC6H5CH3OHHC CC2H5HC6H5CH3OHH乙醚(y m)LiAlH4H2O+75%25%第57页/共75页第五十七页，共75页。2脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小(dxio)，明显的影响着Nu的进攻方向。HH3CO +H AlH3abHH3COHHH3COHHHab空间位阻大空间位阻小反 甲基环戊醇顺 甲基环戊醇3340%60%第58页/共75页第五十八页，共75页。3Nu的体积(tj)对加成的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向(fngxing)。例如：第59页/共75页第五十九页，共75页。环酮的还原(hun yun)空阻差别大时，主要(zhyo)得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要(zhyo)得稳定产物。t-BuO还原(hun yun)t-BuHOHt-BuHOH+211 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻小第60页/共75页第六十页，共75页。CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+从外侧进攻得内型产物(chnw)。产物(chnw)不稳定。(1)内(2)外樟脑(zhngno)(1)异冰片(bn pin)(外型) (2)冰片(bn pin)(内型) (90%) (10%)从内侧进攻得外型产物。 产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。第61页/共75页第六十一页，共75页。第五节 醛、酮的制备(zhbi)烯烃(xtng) 炔烃 芳烃醇醛 酮羧酸(su sun)羧酸衍生物1 氧化2 频哪醇重排氧化取代还原1 氧化 2 卤化-水解3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1 水合2 硼氢化-氧化 乙醛和丙酮的工业制备制备概貌第62页/共75页第六十二页，共75页。醛、酮的制备(zhbi)方法一、氧化(ynghu)或脱氢法 1、醇的氧化(ynghu)或脱氢 2、烃的氧化 二、羧酸及其衍生物还原法 1、还原成醛 最有价值的还原方法是罗森孟德（Rosenmund，K.W.，）还原法 RCOCl+H2Pd BaSO4RCHO+ HCl产率高，有合成价值2还原成酮 （略）第63页/共75页第六十三页，共75页。三、偕二卤代物水解(shuji)法RCRXX(H)H2ORCR(H)O酸或碱四、付-克酰化法 ArH + RCOClArCOR催化剂五、芳环甲酰化法 1加特曼-科克（Gattermann-koch）反应(fnyng)此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化(cu hu)下，在芳环上引入醛基的方法。 CHO+ CO + HClAlCl3第64页/共75页第六十四页，共75页。2维路斯梅尔（Vilsmeier）反应(fnyng)酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位(du wi)引入一个醛基。OH+ (CH3)2-N-C-HOPOCl3HOCHO + (CH3)2NH65%第65页/共75页第六十五页，共75页。第六节 重要(zhngyo)的醛酮（P340）1、甲醛2、乙醛3、丙酮(bn tn)4、苯甲醛（氧化反应、歧化反应和安息香缩合反应）5、环已酮 （已二酸的制备）第66页/共75页第六十六页，共75页。第七节 不饱和羰基(tn j)化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据(gnj)不饱和键和羰基的相对位置可分为三类： 1、烯酮（RCH=C=O）2、,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）3、孤立(gl)不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n1孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，,-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。第67页/共75页第六十七页，共75页。一、乙烯(y x)酮 最简单且最重要的烯酮是乙烯酮。物理性质：常温下是无色(w s)气体，沸点-56，具有特别难闻的气味，毒性很大。 乙烯(y x)酮的合成：CH3COOHCH2=C=O + H2O700AlPO4CH3COCH3CH2=C=O + CH4700850铜管3CO + H2CH2=C=O + CO2200300 加压ZnO乙烯酮非常不稳定，通常是二聚体二乙烯酮：H2C=C=OH2C=C=OH2C=COH2CC=O聚合第68页/共75页第六十八页，共75页。乙烯酮的反应(fnyng)及应用：H2C=C=O+ H2OCH3COOHH2C=C=OH2C=C=OH2C=C=OH2C=C=OH2C=C=O+H3NCH3CONH2ROHCH3COORCH3COOHCH3COOCOCH3HClCH3COClRMgXCH2=C-OMgXRH2OCH3COR甲基酮乙酰氯乙酸酐乙酸酯乙酰胺乙酸(应用于羟基保护等)(合成冰醋酸)(合成方法)第69页/共75页第六十九页，共75页。二、,-不饱和醛酮,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂(shj)加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂(shj)加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。 1共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）CCCO由于羰基的极化和共轭 键的离域，不仅羰基碳上带有部分正电荷， 上也带有部分正电荷，因此与亲核试剂加成时就有两种可能CCCCO + NuCCCONuCCCONu1，2加成1，4-加成HHCCCOHNuCCCOHNu不稳定（互变）CHCCONu第70页/共75页第七十页，共75页。反应为1，2-加成还是1，4-加成决定(judng)于三个方面：（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温(gown)进行1，4加成。（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。第71页/共75页第七十一页，共75页。 , -不饱和醛酮发生(fshng)加成反应时的选择规律*1 卤素、HOX不发生(fshng)共轭加成，只在碳碳双键上发生(fshng)1,2-亲电加成。*2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生(fshng) 1,4-共轭加成为主。*4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生(fshng)1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生(fshng) 反应。第72页/共75页第七十二页，共75页。2、麦克尔（迈克）（Michael）反应(fnyng),-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼(hu po)亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：CCHZ+ RCCHZR（ 代表能和 共轭的基团）ZC=CCH3CH=CH-C-CH3O+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCH3CH-CH2-C-CH3OCH（COOC2H5）2麦克尔（Michael）反应在有机合成(yuj hchng)上有其应用价值（P345）。CH2HCCCH3O+CH3OCH3CH3OOCH3OC2H5ONa迈克加成醇醛缩合第73页/共75页第七十三页，共75页。1、醌的结构和命名醌是一类特殊(tsh)的不饱和脂环二酮，具有共轭结构OO1,2-萘 醌橙色结 晶OO黄 色结 晶1,4-萘 醌OO邻 苯 醌红 色结 晶OO对苯 醌黄 色结 晶OO菲醌橙红 色结晶9,10-OO淡黄 色结 晶蒽醌9,10-OOHOHO(红 色染 料)茜素二羟基蒽醌1,2-9,10-OOOHOHOHCH3大 黄 素 (存在 于 大 黄 中 )三、醌 第74页/共75页第七十四页，共75页。感谢您的观看(gunkn)！第75页/共75页第七十五页，共75页。