热电材料作为环境友好的能源转化材料

热电材料作为环境友好的能源转化材料，已显示出了引人瞩目的应用前景，但是热电器 件走向实际应用的最大问题在于它的转换效率。 从热力学的基本定理来说 , 热电优值没有上限。即使是应用固体理论模型和较为实际的数据计算得到的优值上限为ZT=4,仍远远 大于目前己获得的最大ZT值。通过寻求新类型或新结构的热电材料，优化制备工艺等, 将有可能使材料优值得到明显提高。从目前的研究现状来看，未来热电材料的研究方向趋于以下几个方面 :2. 纳米复合热电材料的研究1. 低维热电材料的研究 降低材料维度，使用二维量子阱，一维量子线超晶格可以有效提高费米能级附近的态密 度，增加载流子有效质量，提高 Seebeek 系数，同时材料中大量晶界对声子的散射使热 导率大幅降低，两方面的共同作用使材料 ZT值大幅提高。即在三维块体材料中引入或原位生成纳米结构，或者将低维材料体系聚合成微纳复合材 料，纳米结构的引入一方面可以大幅降低热导率，另一方面，可以通过量子限制效应大 幅提高费米能级附近的电子态密度，提高 Seebeck系数。电子跃迁示意图导电聚合物的热电优值 (ZT) 优化只是处于起步阶段，还需要关于形态，化学和电子结构 对三个主要的热电参数的影响进行了系统的了解。因为热电特性都彼此相关，以及导电 聚合物众所周知的形态复杂性及其物理性质的各向异性，这一问题变得困难起来。就在 过去几十年的导体和半导体聚合物研究的基础上，为聚合物基有机热电材料的发展奠定 了坚实的基础。这一新兴研究领域的一个主要挑战是理解在导电聚合物各种塞贝克效应 的来源以获得高的能量因子。此外，材料的热电性能表征也应得到发展。今天，从废物 和太阳热能中大面积地进行热电能量收集看起来不起眼，但正在投入一些重要的努力， 使起成为可能变得不再那么遥远。随着能源与环境问题的日益突出，矿物能源来源枯竭和污染环境的挑战，太阳能的热利 用越来越受到人们的重视。太阳能作为一种绿色可再生能源，具有储量大、利用经济、 清洁环保等优点，温差发电技术是利用塞贝克效应效应，直接将热能转化为电能的发电 技术，具有无运动部件，体积小，质量轻，可靠性高等特点，是绿色环保的发电方式。 将温差发电技术和太阳能集热技术结合起来，能够直接将太阳热能转化为电能，大大简 化了发电系统的结构，具有广阔的应用前景。随着我国国民经济的迅速发展，能源的日益紧张以及环境污染的日趋严重。热电材料作为一种环保型能力转换材料备受人们的关注、重视，热电材料巨大的军用、民用市场需求和现代科学技术的飞速发展，必将带动相关产业的发展，形成一个具有广阔发展空间 的绿色节能和环保高技术产业，产生巨大的社会和经济效益。最初，热电材料主要在太空探索等一些特殊领域被应用。20世纪6070年代，美国、俄罗斯等国家就研究和开发了铅 - 碲系中温热电偶臂以及硅 -锗系高温热电偶臂，并将其用作 太空飞行器，微波无人中继站和地震仪等的特殊电源。1962年，美国首次将热电发电机应用于卫星上，开创了研制长效远距离，无人维护的热电发电站的新纪元。此后，美 国相继在其阿波罗月舱，先锋者、海盗、旅行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上使用 以各种放射性同位素为热源的温差发电装置，取得了很好的效果。 随着能源供应的日益紧张，利用低品位能源和废热进行发电对解决环境和能源问题的重 要性日益显现。美国能源部，日本宇宙航天局等发达国家的相关部门都将热电技术列入 中长期能源开发计划。早在20世纪80年代初，美国就完成了 5001000V军用温差发电机的 研制。而后，日本开发出利用太阳能发电的光电 - 热电复合发电系统。而且建立了利用垃 圾焚热余热发电的500W级示范系统。近年来，美国、德国、日本已开发了利用汽车尾气发电的小型温差发电机，我国科技部 也将热电转换研究列入国家重点基础研究发展计划。热电发电在国内的应用还处于研发 和起步阶段，而基础理论研究取得了较大进展，如何制造出高性能的热电发电器件，提 高热电转化率是国内亟待解决的问题。导电高聚物优异的物理化学性能使其在能源 （ 太阳能电池，二次电池 ） 、光电子器件、电 磁屏蔽、隐身技术、传感器、金属防腐、分子器件和生命科学等技术领域都有广泛的应 用前景。热电材料是一类能够实现热能和电能之间直接转换的特殊功能材料，可用于温控、温差 发电、汽车尾气和工业余热的回收利用以及通电制冷等许多领域。由于采用热电材料的 制冷和发电系统具有体积小、重量轻，无任何机械转动部分，工作中无噪音，不造成环 境污染，使用寿命长，易于控制等优点，被认为是将来非常有竞争力的能源替代材料， 在未来绿色环保能源工程和制冷技术工程方面有广阔的应用前景。高性能热电材料的研究和开发是高效率热电转换器件的研制及其应用、商业化的前提和 基础。与无机热电材料相比，已报道的聚合物热电材料的热电性能一般，且热稳定性相对较差， 因此聚合物热电材料发展相对缓慢。但由于导电聚合物材料具有资源丰富，价格低廉， 易合成，易加工，且热导率低等突出优点，被认为是最有前途的热电材料之一。近年来 导电聚合物材料像聚苯胺、聚苯炔、聚吡咯、聚噻吩等的热电性能逐渐引起人们的关注。 本文对近年来聚合物热电材料的研究进展进行介绍， 分析其存在的问题 , 并提出了提高聚 合物热电材料性能的初步策略。随着半导体材料的开发和应用，研究人员发现了Seebeck系数大于100卩K/V的半导体材 料，热电材料的研究又进入了一个新的高潮 , 例如电子晶体 - 声子玻璃热电材料，纳米超 晶格热电材料，功能梯度热电材料，氧化物型热电材料等。其中，电子晶体声子玻璃是 指材料导电性能方面象晶体，导热性能方面象玻璃。较为典型的材料是方钴矿，方钴矿 材料电输运性能很好。近来有机热电材料的研究逐渐受到人们的重视，但是对聚 (3- 烷基噻吩 ) 及其衍生物的热 电性能文献报道相对较少。对比其他有机热电材料，晶格热导率的降低源于两个方面，一是填充原子占据空位后形成的质量起伏引发的 声子点缺陷散射；二是填充原子不同的振动频率引发的共振散射。今后的研究重点将集中在低维、多层热电材料以及有机、无机纳米复合热电 材料的制备与表征方面。随着理论的深入和科技手段的提高，聚噻吩及其衍生物作为热 电材料展示出光明的应用前景，必将创造出巨大的经济和环境效益。经过30多年的研究发展，导电高分子己成为材料领域中的一个重要的方面，其优点 主要有： (l) 具有独特的物理、化学性能，通过化学或电化学掺杂，可以使电导率可以在 绝缘体一半导体一金属态范围内变化，是所有物质中形态变化跨度最大的一类。 (2) 完全 可逆的掺杂/脱掺杂过程。 (3)结构和性能的可控性。 (4) 既具有金属和无机半导体的电学 和光学特性，又具有聚合物柔韧的机械加工性能和高聚物结构多样化，重量轻等特点。 导电高聚物这些独特的性质，使其在太阳能电池、光电子器件、发光二极管、电致发光 器件、生物传感器、电磁屏蔽、隐身技术、金属防腐蚀以及生命科学等领域具有广阔的 应用前景。降低热导率导电聚合物的热导率在 10-3 数量级，比无机半导体热电材料低 12个数量级，并且不 随电导率而发生变化，这对于提高材料的热电性能是十分有利的。研究热点是如何降低其热导率，纳米超晶格热电材料存在许多界面，结构具有周期 性，这些特性有助于增加费米能级附近的状态密度，使Seebeck系数增大，有助于增加声子散射，同时又并不显着地增加表面的电子散射，由此在降低热导率的同时并不降低电 导率。填充 Skutterudite 化合物填充式方钻矿(Skutterudite) 化合物因表现出“电子晶体-声子玻璃”(PGEC的热电 传输特性而引起人们的极大关注。Skutterudite化合物是指具有CoAs3型结构的材料，是 一种很有潜力且被广泛研究的热电材料,结构通式可表示为AB,其中A为Rh Co Ir等金 属元素，B为Sb As、P等非金属元素，其具有复杂的立方晶体结构。每个单胞中存在两 个大的空隙，一些大质量的金属原子可以填充到空隙中，形成填充方钴矿结构，填充原 子在空隙中振动，对声子产生很大的散射，大幅度降低晶格热导率，填充原子越小，质 量越大，它们产生的散射效应就越大越无序，晶格热导率的降低就越明显。Half-Heusler 金属间化合物Half-Heusler金属间化合物的通式为XYZ其中X和Y是过渡金属元素，Z为主族元素， 通过外部原子取代以及掺杂可改善其热电性能。 此类材料的一个显着缺陷是热导率偏高， 一般采用置换或多元合金化的方法来降低其热导率。金属氧化物金属氧化物具有高的热稳定性和化学稳定性，可以在高温以及氧气氛中使用，并且 大多数氧化物都无毒、无污染、环境友好，是一种具有广阔应用前景的环境友好型热电 材料。金属氧化物热电材料的不足之处在于电导率偏低，如果能改善其电导率，将会大 幅度提升热电性能。近年来，高性能的热电材料的研发已成为人们研究的热点，并制备出大量的新型无 机热电材料，如填充的 Skutterudite 、 Half-Heusler 合金、新型氧化物热电材料等，这 些材料都展示出较好的导电性和高的Seebeck系数。但遗憾的是这些材料或者需要进一步 的提高热电性能，或者制备比较困难，因此目前商业化最好的热电材料仍为传统的热电 材料Bi2Te3o另外，无机热电材料通常还存在资源有限、成本咼、加工困难、有毒、难于 分离和回收等缺点 , 都阻碍了其产业化发展。目前，研究较多的具有实际应用价值的热电材料均为无机半导体材料，而聚合物具 有质轻，制备简单，结构可设计等许多传统无机材料不具备的优点，能够满足许多特殊 场合的应用需求，如果能成为具有实际应用价值的热电材料，将是材料研究领域的一次 重大突破。在众多聚合物材料中，导电聚合物由于电导率可以在绝缘体半导体 金属态较宽的范围里变化，一直是材料科学的研究热点。材料的纳米结构复合化 纳米结构复合化就是在材料中掺入纳米尺寸的杂质相把氧化物热电材料和纳米杂质复合 就能制备具有纳米结构的复合氧化物热电材料其显着提高材料热电性能的原因在于 ! 利用声子的散射效应就可以降低材料的声子热导 ! 同时利用弥散在基体中纳米颗粒的渗流效应与特殊界面效应就能提高材料的电导率 纳米复合引入的杂质相为大于载流子自由程且小于声子自由程的纳米尺寸 当声子在晶 格内运动时 !随着被散射几率增加 ! 声子热导率也随之降低 ! 同时! 材料的热导率和电导率 也会处在一个最佳组合 通过电弧放电法 !在+,热电材料中加入 ,- 纳米颗粒$./012 01% 后!材料的热导率有大幅度的降低 ! 与,-! 的体积分数关系不大 ! 加入的 ,-! 纳米颗粒越多!#$#%&系数越大!电阻率也越大 !从而使材料的热电性能有很大提高II氧化石墨增强高分子材料热电性能的初步研究分别以尼龙 6 和聚吡咯为基体，氧化石墨为填料，通过原位聚合反应制备了尼龙 6-氧化 石墨及聚吡咯 - 氧化石墨复合材料。 两种复合材料的热电性能测试数据表明 : 氧化石墨在 尼龙 6 基体中被同步还原为导电填料，尼龙 6从绝缘体转变为半导体，热电性能大大增 强，最大热电优值为氧化石墨在吡咯聚合过程中扮演着 模板的角色，促成聚吡咯分子链有序排列及堆积，热电性能增强，且复合材料的电导率 和 系数的最大值分别达到对应的热电优值为