羟基丙酮加氢的新催化体系研究毕业论文

. . . 。毕业 论 文题目： 羟基丙酮加氢的新催化体系研究39 / 46毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作与取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得与其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了意。作 者 签 名：日 期：指导教师签名： 日期：使用授权说明本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部容。作者签名： 日 期：学位论文原创性声明本人重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大学可以将本学位论文的全部或部分容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日摘要随着绿色化学的发展，人们环保的意识越来越高。对于手性药物中间体1,2-丙二醇的制备来讲，这种中间体从自然界中难以获得，通过拆分外消旋体的方法得到的单一对映体的产率不高，同时生物酶催化合成该中间体的工艺繁琐且无法工业化，因此获得此手性药物中间体的最优方法便是不对称催化法，而该方法需要寻求经济、高活性、高选择性的手性催化剂。本论文采用溶胶-凝胶法，以异丙醇铝为铝源，四甘醇为模板制备得到介孔型-Al2O3；对-Al2O3进行XRD、FT-IR表征分析，表明-Al2O3颗粒细小，孔径规则，将金属Ru和BINAP负载在-Al2O3上，制备催化剂Ru-BINAP/-Al2O3，对该催化剂进行了XRD、FT-IR分析,结果显示 Ru和BINAP充分负载在-Al2O3上。对上述催化剂的催化性能和对映选择性进行了一系列的实验，分别探索了反应时间、反应温度、溶剂与反应物比例、H2的压力以与碱性对产率以与e.e.值得影响，实验表明，在60时,KOH的浓度为410-2 mol/L，溶剂与反应物的比例为3:1，H2压力为4 MPa，经过4 h的反应，其产率和e.e.值分别为19.8和35.4.关键词：手性，1,2-丙二醇，催化剂，Ru-BINAP/-Al2O3，不对称加氢AbstractWith the development of green chemistry, and increasing peoples environmental awareness.For the1,2-propanediol preparation of chiral pharmaceutical intermediates, The intermediate is difficult to obtain from nature, A single enantiomer yields obtained by the process of racemate is not high,and by enzyme catalytic to synthesis this intermediate process cumbersome and it difficultto industrialized, and therefore the best method to get this chiral drug intermediates is asymmetric catalysis, This method need to seek a chiral catalysts，which economic, high activity and high selectivity.In this thesis,the sol-gel method with aluminum isopropoxide as aluminum source, a template for the preparation of tetraglycol get-Al2O3;carry-Al2O3 on XRD, FT-IR characterization analysis showed that -Al2O3 particles small aperture rules, BINAP and Ru metal supported on -Al2O3, to preparating the catalyst Ru-BINAP/-Al2O3, the catalysts were XRD, FT-IR analysis showed that Ru and BINAP fully supported on -Al2O3.Catalytic properties of the catalyst and the enantioselectivity of a series of experiments were explored reaction time, reaction temperature, reaction solvent and the concentration ratio, H2 pressure, and the base effect on the yield and e.e., experiments showed that at 40, KOH concentration is 410-2mol/L, the ratio of solvent to reactant is 3:1, H2 pressure of 4MPa, after 4h of the reaction, the yields and e.e. were 19.8% and 35.4 %.Key words:Chirality, 1,2 - propanediol, catalysts, Ru-BINAP/-Al2O3, asymmetric hydrogenation.目录摘要IAbstractII1.前言11.1研究背景11.1.1 手性概述11.1.2手性1,2-丙二醇的合成方法与国外丙二醇的生产能力21.2不对称加氢的研究与进展41.2.1均相催化剂51.2.2多相催化剂51.2.3非晶态催化剂91.2.4 BINAP作为手性配体在不对称氢化中的研究与其应用91.2.5总结101.3本论文研究的主要容111.3.1 催化剂合成设计111.3.2 催化反应设计111.3.3 可行性分析122具有介孔材料的含Ru金属催化剂的合成与其催化反应体系122.1 异丙醇与羟基丙酮的预处理132.1.1实验中主要的仪器、试剂与实验装置132.1.2 实验步骤142.2 介孔-Al2O3的合成142.2.1 介孔材料的性质142.2.2实验中主要的仪器、试剂与实验装置152.2.3 实验步骤162.3 Ru-BINAP/- Al2O3的制备172.3.1实验中主要的仪器、试剂与实验装置172.3.2实验步骤182.4 催化反应体系202.4.1实验仪器、试剂与装置202.4.2 实验步骤212.5反应结构的气相色谱分析222.5.1 分析条件222.5.2 产物定性与定量分析222.5.3 对映体过量（e.e.值）的测定233结果与讨论233.1-Al2O3表征与性能分析233.1.1 X射线粉末衍射测试（XRD）233.1.2傅立叶变换红外光谱（FT-IR）253.1.3小结253.2 Ru-BINAP/- Al2O3的表征与性能分析253.2.1 X射线粉末衍射测试（XRD）253.2.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）263.3反应体系的优化273.3.1反应时间对反应产物以与e.e.值的影响273.3.2溶剂与底物比例对反应的影响283.3.3 H2压力对反应的影响293.3.4反应温度对反应的影响303.3.5碱性对反应的影响313.4反应机理的探讨324.总结335 参考文献34致37羟基丙酮加氢的新催化体系研究1. 前言1.1 研究背景1.1.1 手性概述手性是自然界中的一个普遍现象，很多具有光学活性的化学物质都具有生理活性，因此，这些手性物质在生命体具有很重的地位。此外，大部分农药、药物、食品添加剂也是手性化合物。最近几年来，随着生活水平的提高和科技的发展，人们多化学物品的需求日益增加，故从今了对手性化合物的研究与开发。不是对称催化是获得手性化合物的主要途径，该方法在使用价值、绿色环保、节能发面有巨大的优势。在不对称加氢反应中，加氢反应时获得手性化合物的主要途径。手性物质是合成具有光学活性化合物的重要中间体，这些中间体可以合成许多不同用途的化合物。此方面在精细化工方面有很广泛的应用1 。手性分子可以定义为凡与自身镜像不能重合的分子，这类分子是具有手性的分子。手性合成也叫做不对称合成，具有旋光性的化合物不能由没有旋光性的物质并且在没有旋光性的条件下来制得，合成反应的生产的产物如果具有旋光性，这种合成方法就叫做手性合成，也就是两个对映体或非对映体的量是不相等的。手性合成的方法有很多，第一基础是要在手性环境中进行，在此方面可以有手性反应物的应用2，手性催化剂的应用3，手性试剂的应用4。目前使用中的化学合成药通常为由左、右两个对映体组成的混合物。许多药物真正起作用的是一种对映体，而另一种对映体不仅无药理作用，还会造成副作用。单一异构体手性化学品药物既有良好药效，又能最大程度消除副作用，必然市场前景广阔。由于手性药物市场前景看好，许多国际知名企业均成立了各自的手性中间体开发机构。人们获得手性药物的主要途径有：(1)化学方法合成；(2)外消旋体的拆分；(3)前手性化合物的转化；(4)分子手性转移；(5)生物酶发酵；(6)不对称催化合成,目前，已经有很多手性药物实现了工业化的生产，部分工业生产的手性药物如表1-1。我国手性药物工业虽有一定基础，但对化学合成和生物合成的工业化应用并不多，与世界手性工业的发展有较大差距。近年来医药跨国公司进入中国后，在手性药物市场上竞争激烈，如何在这一市场上争得一席之地，是我国手性药物研究开发不容回避的现实问题。表1-1 已用于工业生产的手性药物的合成Table 1-1 Several asymmetric reactions used in the industry公司名称金属反应类型产物发明人孟山都Rh氢化L-DopaKnowles住友Cu环丙烷化CilastatinArataniAnic, EnichemRh氢化L-苯丙胺酸FioriniT. T. BakerCu环丙烷化DisparlureSharplessARCOTi环氧化缩水甘油Sharpless高砂Rh重排L-薄荷醇NoyoriMerckB羰基还原MK-0417CoreyE. MerckMn环氧化Cromakalim类药物Jacobsen高砂Ru氢化Carbapenem类药物Noyori1.1.2 手性1,2-丙二醇的合成方法与国外丙二醇的生产能力1,2-丙二醇因中间碳原子连接四个不同的基团，故其为手性化合物。1,2丙二醇的结构如图1.1。S-1，2丙二醇 R-1,2丙二醇图1.1 丙二醇的两种对映体Fig1.1 The enantiomer of propylene glycol手性1,2-丙二醇的合成方法有：（1）生物酶催化法酶是一种控制立体合成的生物性催化剂，经特定的酶作用，可以生成单一的对映体化合物，Santiello5评价了不同反应中的酶，指出酶在不对称合成中的作用。用来自大肠杆菌的丙二醇氧化还原酶和酵母菌的醇脱氢酶，设计了1,2-丙二醇的合成方法，并且实验分析结果证明：实验所得的1,2-丙二醇全为R-1,2丙二醇。（2）羟基丙酮不对称加氢法通过不对加氢的立体定向合成1,2-丙二醇，是获得手性1,2-丙二醇最直接的方法，余定华5等人用NiAC催化羟基丙酮合成1,2-丙二醇，在反应温度为280，羟基丙酮的含量为50时，转化率达到了70.6%，1,2丙二醇的选择性为96.2%。丙二醇可以在不饱和树脂方面应用最广，其次在功能流体、食品、化妆品、制药方面也有广泛的应用，另外还在洗涤剂、油漆涂料领域有所应用。储存于阴凉、通风的库房中，远离火源、火种。据统计，近些年来，在丙二醇的需求中，亚洲地区需求量的增长最快，消费率一般年增长率为8，表1.2统计的是国外丙二醇的生产能力7，表1.3是国一些厂家丙二醇的生产能力。目前国外生产丙二醇的主要技术有：（1）环氧乙烷羰基化法，（2）丙烯醛水合加氢法，（3）生物工程法。表1.2 国外丙二醇的生产能力Table1.2 Theabroad production capacity of propanediol生产厂家 生产地址产量/万t所属国Huntsman美国德克萨斯州Port Neches6.5美国Lyoodell Bayport美国德克萨斯州25.0美国Lyoodell法国Fos8.0法国Lyoodell美国路易斯安那Plaquemine13.5美国氏化学美国德克萨斯州Freeport16.0美国氏化学巴荷兰boclek8.0荷兰氏化学美西Aratu8.5巴西氏化学澳大利亚Altona1.5 澳大利亚氏化学德国Stabe17.0 德国Polioles墨西哥Lerma1.5墨西哥PCC Rokita波兰Brzeg Dolny0.4 波兰BASF德国路德维希港8.0 德国Sesol德国公司德国Marl1.8 德国SKC化学国蔚山5.0 国Oltchim罗马尼亚Rimnicu Vilcea0.9 罗马尼亚Repsol YPF西班牙puertollano2.2 西班牙Repsol YPF西班牙tarragona7.5 西班牙ADEKA日本sodegaura3.3 日本日本Nihon日本sodegaura9.0 日本旭硝子玻璃集团日本Kashima4.2 日本Sereye化学印度chennai3.0印度表1.3 国丙二醇的生产能力Table1.3 The inland production capacity of propanediol生产厂家生产地址产量/万t东营海科新源东营0.8化工0.5新化工市万全县1.5锦西天然气化工省市0.8石大胜华东营4.5泰丰矿业金泰0.8金泰省市1.0中国石油锦西炼油化工总厂省市0.8中海油/壳牌公司中国6.0根据国外市场需求的分析，市场对丙二醇的需求有所增加，但其投资项目却没有明显的增加，而一些厂家集中在亚洲地区。目前丙二醇的市场竞争激烈，丙二醇的市场已经出现困难，故对其丙二醇合成的研究有利益缓解市场的压力，并对资源能源的有效利用有很大的提高。近年来，不对称催化剂的多相化有了很大的发展，手性催化剂的合成与应用在过去的几十年里已经取得了令人瞩目的成就，均相不对称催化反应一直占据不对称催化领域的主导地位，成千上万种手性配体以与催化剂已经能够实现形成的不对称催化反应，而且表现出较高的催化活性和不对称选择性。尽管已经被报道的手性催化剂数目如此巨大，但是能够实际应用于大规模生产的手性催化剂却极其有限。这主要是由于均相手性催化体系存在着催化剂与产物分离难、产物提纯难和价格昂贵的手性催化剂不易回收，无法实现循环再利用等缺点。因此，可以有效解决上述难题的均相手性催化剂的非均相化已经成为手性催化剂发展的必然趋势。1.2 不对称加氢的研究与进展催化是化学反应的基础，许多化学工业发生巨大改革、技术发展大多数源于新催化材料或者是新催化剂的产生，人类也意识到化学的发展对环境造成的危害，在此基础上提出了“绿色化学”8这个新名词，从而引进了绿色化学工艺，所以探索环境友好型催化剂以便于取代传统的催化剂在化学领域具有重要的意义。多年来，人们致力于研究合适的催化剂用于不对称氢化反应，以提高手性物质合成的选择性以下在均相、多相以与非晶态三个方面对不对成加氢催化剂进行概述9-11。不对称加氢的发展历史如表1-4。表1-4 不对称加氢的发展历史Table 1-4 Development of asymmetric hydrogenation年份作者 催化剂底物产率（）ee（）1956Akabori PdOxime40-501965WilkinsonRhCl Alkene-1968Knowles DIPAMP-Rhhydratropic acid693-151971Kagan DIOP-Rha-acylaminoamylic90721972 KnowlesDIPAMP-Rha-acylaminoamylic95881974Noyori BINAP-RuProchiral ketone100991.21 均相催化剂早期的不对称催化加氢使用的是均相催化剂，但e.e.值（对映体过量）很低，1965年G.Wilkinson发现了三苯基膦氯化铑(Rh(PPh3)3Cl)12，能够很好的溶解于大多数有机溶剂，在不苛刻的条件下实现高性能催化活性，这一举措对不对称氢化做出了巨大的贡献。手性配体包括手性胺、手性硫、手性膦化合物等，中心金属的选择多用于第族过渡金属，其中贵金属Ru、Rh、Ir应用最为广泛。20世纪80年代以来，均相不对称催化加氢以其反应条件温和、反应活性高等优点在催化加氢领域得到广泛应用。手性单磷配体在使用金属配合物实现均相不对称催化氢化中起到开创作用13.这些配体有易于合成、价格便宜、稳定性高的特点，最重要的是有很高的选择性14。此后，单赤磷配体成为不对称催化氢化的一个热点研究对象。1.2.2 多相催化剂关于不对称催化的多相化今年来发展了很多技术，有均相催化剂的多相化（将催化剂负载在无机材料或者高分子材料上）、负载型金属催化剂、手性物修饰的金属催化剂和对应选择性多相催化剂，其中均相催化剂的多相化的研究较多，因为均相催化剂的催化机理大多能被研究清楚且催化剂的催化性能和对映选择性是能被实验到的，因此在下一步金属负载的时候可多次尝试实验，选择合适的金属进行负载，选择更好的手性修饰剂，进行优化催化剂的性能和对映选择性。多相催化又称接触催化，是指催化剂与反应物在不同的相，在催化剂界面上引起的反应。在多相催化中使用较多的催化剂是固体催化剂，反应物为气相或者是液相，在两者的界面上发生反应。多相催化反应在一般情况下可按以下7步进行：(1)反应物的外扩散：反应物向催化剂外表面扩散；(2)反应物的扩散：在催化剂外表面的反应物向催化剂孔扩散；(3)反应物的化学吸附；(4)表面化学反应；(5)产物脱附；(6)产物扩散；(7)产物外扩散。催化剂和反应物属不同物相，催化反应在其相界面上进行。多相催化是催化领域的另一类型，具有产品易分离纯化、温度围广、催化剂活性组分变化广泛等优点15-17，同时，多相不对称催化剂可利用固体表面的不对称性和纳米孔中的立体选择性来提高对映选择性。故而，多相不对称催化在最近几十年中被众多学者花费大多精力去研究和探索，特别是近10年来，人们结合均相催化剂和多相催化剂的优点，对多相不对称催化的研究十分活跃。多相不对称催化剂可分为两种：一种是均相催化剂多相化，另一种是负载型金属催化剂。12.2.1均相催化剂多相化在不对称催化的反应中，固体表面具有手性环境是进行不对称反应的先决条件，均相不对称反应的技术主要有：（1）手性配体通过化学或物理方法吸附固定在载体表面上18；(2)将配体做成单体，再发生自身聚合或者与其他高分子单体进行共聚，从而生成聚合的高分子手性配体，再与金属配位。形成化学键合在高分子上的手性催化剂。(3)水溶性手性催化剂，研究较多的是带磺化手性膦配体或手性二胺的金属配合物。这些方法生产的催化剂既能发挥均相催化剂的高活性、高选择性和反应条件温和等特点又具有易与产物分离的两相特征。一、均相催化剂固定化的方法均相催化剂固定化19-21是将金属络合物催化剂负载在无机载体或高分子聚合物上，或将金属配合物包裹于固体基质中所形成的“多相化的均相手性催化剂”，但是仍然存在催化剂流失问题,目前均相催化剂固定化的方法主要有：（1）离子交换法 该方法适用于低含量高利用率的贵金属负载催化剂利用载体表面存在着可交换的离子将活性组分通过离子交换，交换到载体上，然后经过适当的处理后，得到负载型催化剂。这种方法的优点是能够把活性成分交换上，并且会去除掉一些有害的组分。（2）密封法将金属配合物密封于固体基质中，这也是均相催化剂固载化的方法之一，例如，从较小部分原位组装金属配合物，配合物形成被截留在分子筛笼中，常用于固载联吡啶、Schiff碱类配体。但是未配合的金属、不含金属的配合物和目标配合物的碎片可能堵塞反应物或产物的扩散通道。（3）接枝法接枝法是可以接枝配合物到固体表面，通过形成配合物使金属配合物在固体表面的引入，接枝的方法可以是直接引入金属配合物，例如浸渍，或溶胶-凝胶法，也可以是通过接枝过渡金属元素师载体表面功能化后引入金属配合物，无机载体表面的活性集团一般是羟基，常采用含有三甲氧基或者是三乙氧基等活性集团的有机硅化合物作为接枝过渡物质，利用烷氧基和羟基容易发生缩合反应二放出醇的性质，实现配合物的引入。这种载体表面功能化后接枝金属配合物得到的催化剂具有结构性能稳定的特点，可用于催化Diels Aider双烯合成、羰基化、Friedel Craft反应、Heck反应、酯化、烯丙基胺化、加氢、氧化、以与各种缩合反应。二、均相催化剂多相化的发展研究表明均相催化加氢体系的选择性一般高于多相催化、有条件温和且活性高的特点。但是某些手性配体对氧气敏感，易分解或发生反应而从根本上改变性质，造成储存和重复使用的难度增加。多相不对称催化易分离回收，可多次使用，生产成本低22，随着催化反应的广泛的应用，人们将均相催化剂负载到非均相或者是可溶性的载体上进行了许多的实验，Schwab和Stewart己经开始利用多相金属催化剂对不对称合成反应进行催化，但由于多相催化往往受到载体性质的影响交大，光学选择性不好23-24。因此人们将均相不对称催化剂和多相催化剂的有点结合，实现了均相催化剂的多相化25-26。1.2.2.2负载型金属催化剂(1)单金属催化剂许多过渡周期的金属元素因为其独特的结构，能够促进许多反应的顺利进行，是精细化工、石油化工、生物制药和环境治理的重要催化剂之一。由于其由于具有适用温度围广、选择性好、催化均匀、催化效率高等优点，迅速应用于精细化工和生物制药等行业的相关化学合成领域27，贵金属因其有较高的加氢活性，故运用于不同底物的不对称加氢反应中28。在经典的均相催化剂在工业中不断得到应用的同时，近年来化学家根据不同有机合成反应的特点，开发了一些新型的专用铑、钯均相催化剂，使某些复杂的有机合成顺利实现。(2)改性催化剂改性催化剂29-30是在单组分催化剂基础上加入其他活性组分，或在载体中掺杂其他元素进行改性，使催化剂催化性能大大提高。改性催化剂多以非贵金属元素Fe、CO、Cr等改性贵金属催化剂，改性后的催化剂多为双金属催化剂或多金属催化剂。非贵金属催化剂的活性组分多为Ni、Co、Cu,非贵金属的催化反应的研究31，不仅拓展了非贵金属领域的应用。而且为解决替代贵金属的应用提供了契机。工业生产中正在寻找活性高、稳定性能好的非贵金属催化剂，以与通过助剂、载体的选择降低贵金属组分在催化剂中的含量，因此来提高非贵金属催化剂的催化活性、稳定性和选择性在催化反应领域有长远的利益。所以，对非金属催化剂体系的进一步研究与其开发有着长远的理论意义和广阔的应用空间。(3)手性修饰催化剂手性修饰催化剂是最具有发展潜力的多相不对称催化剂之一，多相手性催化中最常见的一种就是对传统的多相催化剂表面进行修饰，通过传统的多相催化剂上引入手性剂基团或手性剂分子来控制立体反应的官能团变化，是完成手性诱导与不对称合成的一种重要方法。负载催化剂的载体也在传统的Al2O3 和SiO2等无机载体逐步发展成了有机高分子聚合物。凯翔32等人用氯铂酸乙醇溶液和氯铂酸水溶液为前体，运用浸渍法制备了介孔碳材料MPC-61负载Pt质量分数分别为4和10的PtMPC-61催化剂，实验表明，无论是在转化率还是在光学选择性上都高于其它未经修饰的催化剂，表现了介孔碳材料MPC-61的有序介孔结构在加速传质方面的优越性，并且该催化剂还有可回收和重复利用的优点，可以说该催化剂是一种环境友好的绿色化学催化剂。朝芬33等人在碱性条件下制备了5IrSi02催化剂，运用与催化苯乙酮的不对称催化反应中，实验表明，在优化反应条件的基础下，该催化剂表现出较好的催化性能和较高的对映选择性，并且该催化剂制备方法简单，催化性能稳定，还能够循环使用。随着手性修饰催化剂的发展，人们想出来手性双修饰34和手性组合修饰35的概念，结果显示双修饰剂中第二修饰剂的空间位阻小的修饰效果好；不同手性修饰剂之间能以稳定方式结合的修饰效果好。明方永36等人用三苯基膦做保护剂的负载钌催化剂，用不同胺类作为手性修饰剂，在异丙醇和水的混合溶液中，试验了含金属介孔材料并具有手性修饰剂的催化性能，结果显示，该催化剂具有较高的催化性能和对映选择性，并且该实验中使用弱碱避免了使用强碱而引起的副反应。青明37等人手性修饰阮镍催化剂的催化性能进行了评价，研究表明，阮镍的制备条件、修饰条件和不对称氢化反应条件等对催化剂光学活性和对映体选择性的影响很大，手性修饰阮镍催化剂以其高对映体选择性、高光学活性、操作简单、易于分离等优势在不对称催化氢化中具有广阔的应用前景。1.2.3非晶态催化剂非晶态合金38-39是一种新型材料，作为催化剂有其独特的性质，一方面，可在较大围改变合金的组成，连续控制催化剂的电子性质；另一方面，由于非晶态的短程有序的特性，使催化活性中心可均匀地分布在化学均匀的环境中。因而被广泛应用于磁记录材料、催化剂、铁磁流体、复合材料和粉末冶金领域。目前一般的非晶态催化剂的制备方法主要有：（1）骤冷法；（2）程序升温还原法；（3）化学还原法；（4）化学沉积法；（5）浸渍还原法；（6）声波辅助化学还原法；（7）化学制备法。此外，非晶态催化剂需要改善的方面有：催化性能不够高，应该进行深入的研究；寻找合适的金属载体太提高对映选择性和催化性能；研究和开发科循环利用的非晶态催化剂，并且符合绿色化学的观念。1.2.4 BINAP作为手性配体在不对称氢化中的研究与其应用纵观手性膦中不对成催化氢化中的发展和运用，光学活性的手性膦配体与过渡金属在不对称合成催化氢化中起非常重要的作用和地位，据统计，到目前为止，已经有2000多个手性膦配体，BINAP可以是使用最多、效率较高的手性双膦配体，也是多相负载催化剂常用的载体之一。目前，对新式的不对称催化氢化反应的探索和新的手性膦配体设计合成的研究非常活跃40，21世纪初，人们利用手性二茂铁41进行催化氢化反应，通过手性酮的不对称加氢得到手性醇，也得出含有金属催化剂的二茂铁对一些反应具有较高的催化性能和较好的对映选择性，能得到e.e.值为94的产物。在不对称催化氢化反应中，手性膦配体起着非常重要的作用，探索和发现优秀的手性膦配体与其构成的催化体系是最有希望获得突破的途径之一，因此手性膦配体的开发一直是学术界和产业界关注的重点研究领域之一，1980年，日本科学家Noyori以联萘结构为骨架设计合成了具有轴向手性的双膦配体BINAP。Ru-BINAP-手性二胺碱三元催化体系的发现使手性二胺配体的研究和手性双膦配体的研究一样成了研究的热潮。光学活性的BINAP与Rh（）或者是Ru（）等过渡金属结合，都表现了良好的催化性能和对映选择性，大多数都很突出，对BINAP-Ru来讲是特别的显著。黄艳轶42等人在温和的条件下制备了Ru-（S）-BINAP-Al2O3催化剂，试验了其在相关条件下对苯乙酮的催化氢化活性，实验表明，该催化剂具有较高的催化活性，在反应28h以后，转化率得到了100，经（1S-2S）-DPEN修饰以后，其对映选择性也很理想，（R）-苯乙醇的e.e.值可达75.0%。特别突出还有该催化剂能够循环使用其性能不会发生太大的变化。封静43等人用Pd(OAc)2BINAP作为催化剂而提高了产率。从上面的讨论中，我们很容易得出一个结论：BINAP和其它金属化合物组成的催化剂在许多反应中表现出较高的催化活性和对映选择性，BINAP-Rh、BINAP-Ru、BINAP-Pd、BINAP-Cu、BINAP-Ni44-48都在不同程度上得到了科学家的研究，并且有些技术已经实现了工业化。1.2.5总结均相催化剂具有高选择性、反应条件温和和高活性等优点，但也存在以下缺点：一是催化剂和反应介质在反应结束后的分离比较困难；二是催化剂活性组分大部分是Rh、Pd和Pt等贵金属络合物，价格昂贵、成本高；三是均相催化剂在高温下难分离催化体系本身不稳定。这些缺点往往导致均相催化剂的应用受到大围的限制。而多相催化剂有易分离的特点。因此如何将两者的有点结合起来是众多学者追求的目标。总的来说，均相催化剂多相化技术可以保持均相催化剂的高反应活性、易重复性、反应的专属性、催化反应的可控性、催化剂的热稳定性等，更重要的是能简化反应后的催化剂与产物的分离、回收等操作。解决了上述问题后，面临在不对称合成方面的问题是：怎么能够得到更好的对映选择性49，以与对催化剂重复使用而性质改变不大。所以人们想到了手性修饰剂，通过手性修饰剂官能团和载体表面的官能团之间形成共价键，或者上述两种物质可以通过离子键的方式连接，这样能够将手性修饰剂接枝到催化剂表面，这样既解决了催化剂表面吸附容易脱落的问题，也解决了这样在载体表面形成一个手性环境。1.3 本论文研究的主要容羟基丙酮的催化加氢的新催化体系研究是实现羟基丙酮的绿色转化的过程，也是寻找具有更高效率的催化性能和更有效的对应选择性的催化剂的过程。基于本论文中催化剂的设计、合成和催化体系的选择是关键问题，计划分为两步：第一步是催化剂的设计，第二步是催化体系最有条件的探索。1.31 催化剂合成设计根据查阅文献和资料，容易得出含金属催化剂的介孔材料在手性修饰剂的修饰下，其产率和对映选择性多大多都很好，介孔材料选择为-Al2O3，金属选择为Ru，配体选择为：BINAP，故将催化剂选择为：Ru-BINAP/-Al2O3，该催化剂合成的是在无氧无水条件下进行。其具体的合成步骤如下图1.5所示。图1.5 催化剂的合成Fig.1.5 The synthesis of catalyst1.32 催化反应设计合成上述催化剂以后，对该催化剂的性能进行探讨，其探讨的过程是：羟基丙酮在上述催化剂的催化下，在碱性条件下用（1S,2S）-DPEN为手性修饰剂，以异丙醇为溶剂，在H2的作用下进行反应，主要探索了反应时间、羟基丙酮与溶剂比例、H2压力以与温度对该反应的影响。其反应过程如图1.6所示。图1.6 催化反应的设计Fig.1.6 The design of reaction1.3.3 可行性分析本论文的重点部分是具有介孔材料的含Ru金属催化剂的合成，此合成的每一步都有文献报道，故在理论上是可行的；在实验上有一套无氧无水操作设备，故催化剂的合成是可行的。而催化反应是具有介孔材料的含Ru金属催化剂催化加氢反应，在理论上是可行的，而对于高压催化反应来说，有高压微量反应釜这一实验设备，所以在反应上是可行的。2 具有介孔材料的含Ru金属催化剂的合成与其催化反应体系本论文研究的主要容之一：Ru-BINAP/-Al2O3的合成，介孔材料选择为-Al2O3，金属选择为Ru，配体选择为：BINAP，具体合成的方法是先将Ru（）负载在-Al2O3上，然后加热使BINAP负载在-Al2O3，此过程需要在无氧无水的条件下进行，故需先对合成所需溶剂和反应的底物进行预处理，以此出去含有的少量的氧气和水分。2.1 异丙醇与羟基丙酮的预处理在此实验中，由于催化剂中Ru（）对氧气很敏感，所以成功制备该催化剂的关键技术在无氧无水下实验，所以在实验室运用了无氧无水操作系统，即双排管操作技术（真空、氮气的切换），如图2.2所示。氮气需要高纯氮，避免氮气中含有少量的氧气而影响催化剂的性能；当然，玻璃仪器要充分干燥以后才可以使用；反应所需要的溶剂与底物都要经过脱氧脱水（在通入氮气下进行蒸馏，或用氮气鼓泡1h以上）以后才能够使用，所用的溶剂、底物以与其他实验所用药品都需要放在许林克瓶中，如图2.2所示，通氮气的保护。在实验过程中，尽可能的减小氧气对此催化剂制备过程的影响。图2.1 许林克瓶 图2.2 双排管 Fig.2.1 Schlenk tube Fig.2.2 Double tube2.1.1实验中主要的仪器、试剂与实验装置此实验中主要涉与的实验仪器有常规的玻璃仪器、无氧无水处理设备、许林克仪器（储液瓶、储药瓶、砂芯漏斗），主要的实验试剂如表2.1所示。表2.1 主要的实验试剂Tab.2.1 Main reagent实验试剂级别生产厂家分子筛4AAR阿拉丁试剂异丙醇AR阿拉丁试剂无水乙醇AR永丰化学试剂高纯氮AR三井制气厂羟基丙酮AR阿拉丁试剂其实验装置如图2.3所示图2.3异丙醇处理装置Fig2.3 The preprocessing of isopropanol2.1.2 实验步骤异丙醇（羟基丙酮）的预处理主要是净化异丙醇（羟基丙酮）中微量的水分和氧气，其实验步骤为：在250ml的三颈烧瓶中加入异丙醇（羟基丙酮），加入的量为三颈烧瓶的三分之二，加入少量的分子筛4A，向三颈烧瓶入氮气，加热回流4h。将许林克瓶（储液瓶）冲入氮气、抽真空，重复4次，用许林克瓶收集上述处理过的异丙醇（羟基丙酮）。2.2 介孔-Al2O3的合成2.2.1 介孔材料的性质根据国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义，根据孔径的大小，将孔径小于2nm的称为微孔（mircopore），孔径大于50nm的称为大孔(marcopore)，孔径在2-50nm之间的称作是介孔(mesopore)。介孔材料的定义是具有较大的比表面积和较宽的孔道直径，同时孔径为介孔的新型材料，它具有其它多孔材料不具有的优异性质：具有有序的孔道结构，具有高稳定性和水热稳定性。介孔材料的研究的使用价值在于其在催化、吸附、分离、光、与磁等很多领域具有潜在的应用。-Al2O3是重要的固体酸催化剂。在石油加工过程中的催化裂化、烷基化、气化、重整、加氢等中，是固体酸催化剂的催化过程，介孔氧化铝材料不但提供了介孔的孔道结构，而且还具有多孔性，孔径分布较窄，比表面积大，吸附性良好等。有利于不同金属离子的负载和分散，加速了质量传递，同时还避免了不必要的孔道堵塞现象。在经过优化处理后，有良好的热稳定性和水稳定性，其颗粒具有可控的丰富外貌。因此在分子工程、催化研究以与膜分离技术等方面具有重要意义。2.2.2实验中主要的仪器、试剂与实验装置此实验主要实验的实验仪器如表2.2。表2.2 主要使用的实验仪器和规格Tab.2.2 Main apparatus and specification仪器名称型号生产公司电子天平FA1004B越平科学仪器集热式恒温磁力搅拌器DF-101S梅香仪器基本玻璃仪器许林克瓶循环水式多用真空泵 SHB-长城科工贸调温电热碗DW-2型通州市芝山镇决心化工电器厂无氧无水实验设备X-光衍射仪D/max 2500 PC日本理学表面孔径吸附仪ASAP2010C美国micromeritics公司高分辨透射电子显微镜JEM-2100日本电子株式会社傅里叶红外光谱仪PROTG 460美国Nicolet公司本实验中主要使用的试剂如表2.3。表2.3 主要使用的试剂Tab.2.3 Main reagent and specification药品名词纯度生产公司异丙醇AR阿拉丁试剂三缩四乙二醇99阿拉丁试剂异丙醇铝CP 凌峰化学试剂无水乙醇AR 永丰化学试剂高纯氮99.999%市三钻达立特种气体反应的实验装置图如图2.4。图2.4反应回流装置 Fig2.4Reaction reflux device 2.2.3 实验步骤2.2.3.1介孔-Al2O3的合成-Al2O3的制备方法采用的是醇铝水解法，其具体实验步骤是：称取7.3768 g异丙醇铝，加入到由7.3768 g无水乙醇和6.4987 g无水异丙醇组成的混合溶液的烧杯中，于超声波洗涤器震荡0.5 h后，移至水浴锅中，升温至45 ，在搅拌下加入7.05 g四甘醇最后向乳白色的混合溶液中滴加由6.4676g无水乙醇、8.1129g无水异丙醇和1.3g水组成的溶液，混合后的溶液在室温下搅拌0.5h，溶液变得粘稠，随后，化过夜，变为白色凝胶。获得的白色凝胶在70下烘干24h，100下烘干5h，然后将得到的固体置于高压釜（聚四氟乙烯衬）中热处理6h，处理完的固体表面变为微黄色，最后将微黄色固体转入50mL坩埚，随后在箱式高温烧结炉中700煅烧6h（程序升温10/min），得到固体颗粒，研磨后过300目筛，得到2.2273g-Al2O3。2.2.3.2介孔- Al2O3的性能测试表征（1）X射线粉末衍射测试（XRD）采用日本理学D/max 2500 PC 型X-射线衍射仪大角度对制备的介孔-Al2O3进行测定，分析其结构的有序性与晶相。（分析条件：2在10-80deg.之间扫描，Cu/K 进行辐射，=0.15mm，0.02deg./sec.，管压40KV，管流100mA。）样品研磨后装在铝槽中压片进行测试。（2）傅立叶变换红外光谱（FT-IR）红外光谱主要测定改性后的介孔-Al2O3的有机结构，采用美国尼高立PROTG 460型傅立叶变换红外光谱仪，波数围4000-400cm-1，将样品与KBr按质量比1:100研磨均匀压片，置于样品池进行测试。2.3 Ru-BINAP/- Al2O3的制备2.3.1实验中主要的仪器、试剂与实验装置此实验所需的药品与其规格如表2.4。表2.4 主要使用的药品与规格Tab.2.4 Main reagent and specification药品名称规格 生产厂家无水乙醇AR 永丰化学试剂（S）-BINAP 阿拉丁试剂RuCl3阿拉丁试剂- Al2O3实验室制得去离子水高纯氮 AR市三钻达立特种气体异丙醇实验室处理KOHAR化学试剂人造沸石CP国药集团化学试剂实验所需仪器与其规格如图2.5。表2.5 实验中主要的仪器与规格Tab.2.5 Main apparatus and specification仪器名称型号生产厂家调温电热碗DW-2型通州市芝山镇决心化工电器厂磁力加热搅拌器 79-1 逸龙科技电子天平FA1004B越平科学仪器许林克瓶台式离心机TDL80-2B安亭科学仪器厂集热式恒温磁力搅拌器DF-101S梅香仪器数显恒温磁力搅拌电热套 XJ-1 市鑫佳实验仪器厂直联旋片式真空泵2XZ-2型康嘉真空泵单相双值电容电动机YC7134温岭市速力电机厂双排管无氧无水系统傅里叶红外光谱仪PROTG 460美国Nicolet公司普通玻璃仪器实验所需装置如图2.6和图2.7。图2.6 催化剂合成装置 图2.7过滤装置Fig2.6 The device of catalyst synthesis Fig2.7 Filter means2.3.2实验步骤一催化剂的制备过程图2.8 催化剂的合成路线Fig.2.8 The synthesis of catalytic此催化剂的制备是在无氧无水条件下进行的，具体的实验步骤是：向100 ml三颈烧瓶中加入1.0 g上述实验2.2制备的- Al2O3，0.0204 g的RuCl3，在氮气的保护下抽真空4次。然后加入经过预处理的异丙醇30 ml，向三颈烧瓶入氮气，然后加入少量的沸石，放一磁子与此100ml三颈烧瓶中，在室温下搅拌24 h后，在上述溶液中加入S-BINAP0.1496 g，将准备好的砂芯漏斗通氮气，抽真空3次，砂芯漏斗中继续通入氮气，保证尽可能的在无氧条件下进行，然后就上述浑浊溶液在氮气的保护下导入砂芯漏斗中，用异丙醇洗涤上述100 ml三颈烧瓶5次，直至三颈烧瓶中没有残留物的存在，在氮气的保护下进行压滤，所得溶液为Ru-Al2O3的，将此溶液回收，所得滤渣为Ru-BINAP/- Al2O3，将此滤渣在氮气的保护下倒置与抽完真空的许林克瓶（储药瓶）中，真空干燥此催化剂，继续通氮气鼓泡0.5 h，所得固体为Ru-BINAP/- Al2O3，即为此实验所制得的催化剂。所得滤液回收。二.催化剂的表征（1）X 射线粉末衍射测试（XRD）采用日本理学D/max 2500 PC 型X-射线衍射仪大角度对制备的介孔-Al2O3进行测定，分析其结构的有序性与晶相。（分析条件：2在10-80deg.之间扫描，Cu/K 进行辐射，=0.15mm，0.02deg./sec.，管压40KV，管流100mA。）样品研磨后装在铝槽中压片进行测试。（2）傅立叶变换红外光谱（FT-IR）红外光谱主要测定改性后的介孔-Al2O3的有机结构，采用美国尼高立PROTG 460型傅立叶变换红外光谱仪，波数围4000-400cm-1，将样品与KBr按质量比1:100研磨均匀压片，置于样品池进行测试。2.4 催化反应体系2.4.1实验仪器、试剂与装置反应所需的仪器与其规格如表2.6。表2.6 实验中主要的仪器与规格Tab.2.6 Main apparatus and specification仪器名称规格 生产厂家不锈钢高压反应釜（16Mpa）台式离心机TDL80-2B安亭科学仪器厂集热式恒温磁力搅拌器DF-101S梅香仪器直联旋片式真空泵2XZ-2型康嘉真空泵单相双值电容电动机YC7134温岭市速力电机厂X-光衍射仪D/max 2500 PC日本理学傅里叶红外光谱仪PROTG 460美国Nicolet公司直联旋片式真空泵2XZ-2型康嘉真空泵气相色谱仪GC2000鲁南仪器制造厂手性色谱柱中科凯迪化工新技术反应所需药品如表2.7。表2.7 主要使用的药品与规格Tab.2.7 Main reagents and specification药品名称纯度生产厂家无水乙醇ARRu-BINAP/- Al2O3实验室制备羟基丙酮实验2.1预处理人造沸石CP国药集团化学试剂KOHAR化学试剂（1S,2S）-DPENAR阿拉丁试剂异丙醇实验2.1预处理H2市京华工业气体高纯氮市三钻达立特种气体实验所需装置如图2.8和图2.9。图2.8 高压反应釜 图2.9 简易蒸馏装置Fig.2.8 Autoclave Fig.2.9 The device of distillation 2.4.2 实验步骤（1）反应时间对反应的