有机颜料在树脂中分散与改性

有机颜料在树脂介质中分散与 改性技术(Dispersion and Modification of Organic Pigments in Resin)天津大学 周春隆 2012. 10. 9Chunlog Z. TJ University 1内容(Content)1.前言(Preface) 2.树脂与涂料对着色剂性能的要求 3.树脂与涂料着色用有机颜料品种 4.树脂与涂料着色用有机颜料结构特性 5.树脂与涂料着色用有机颜料改性途径 5.1 添加无色反应型第二组份 “混合偶合(Mixing Coupling)” 5.2 表面活性剂(SAA)/ 聚合物分散剂(Polymer dispersants) 5.3 高分子包膜或微胶囊处理工艺(Micro encapsulation) 5.4 隐颜料技术(Latent pigment Techno1ogy) 5.5 有机颜料制备物(Preparation of Pigment) 5.6 无机颜料及“无机有机”复合型颜料 6. 结语(Conclusion)Chunlog Z. TJ University 21. 前言(Preface)合成树脂、塑料、粉末涂料、涂料与印刷工业以及 合成纤维、轻工业品及特殊功能材料的迅速发展,对其 着色剂(Colorant)不仅需求量增加,而且对其应用性能提 出更新、更高的要求；. 有机颜料, 颜料制备物或色母粒(MB), 溶剂染料(SD.) 或称可溶性染料及无机颜料等均可作为其重要的着色 剂, 着色剂的内在质量及结构特性将是直接影响树脂、塑 料、合成纤维制品外观、各种涂料及印刷油墨应用性 能(如耐候性、强度等)重要因素之。 依据不同的着色产物的用途,选择相应不同特性的颜 料或可溶性染料或耐光优异的无机颜料品种，以满足 特定的要求，如户外耐气候牢度、着色透明度或遮盖 力等。 Chunlog Z. TJ University?3聚合物树脂在有机颜料合成、商品化、以及塑料、涂料与印刷油墨 著色过程中具有十分重要的作用。任何一个有机颜料的应用领域,为获 得满意的着色效果，几乎均离不开树脂的匹配作用。聚合物树脂作用.有机颜料的改性(增加或降低表面极性)作用; .有机颜料的润湿(粒子表面吸附)作用; .有机颜料的预分散(载体)作用; .改进着色强度与光泽度 .有机颜料固着或成膜作用(Pigment Resin Colorant); .有机颜料的展色作用; .改进有机颜料的分散体贮存稳定(空间或立体障碍); .有机颜料制备物色母粒(MB)或色片(CH,Chip).聚合物树脂在有机颜料的各种应用中起着十 分重要的作用，所有终端产物均有树脂的存在。ResinFree VOCResinH2O,Solvent 颜料 (Pigment) 分散与改性 (Dispersion, Modification)Resin色母粒 (MB, Master batch)粉末涂料 (Power Coating)热熔或(相变)印墨 (Heat melt or Phase change Ink)版胶印墨(Offset Ink) 溶剂印墨(Solvent Ink) 水性印墨(Water-based Ink) 光阻印墨(Photoresist ink)溶剂涂料 水性涂料zcl35105“颜料-连结料-添加剂-溶剂” 之间的相互作用包括:吸附作用(Adsorption)； 稳定作用(Stabilisation) 溶剂化作用(Solvation)； 表面改性作用(Surface Modification)； 结晶作用(Crystllisation)；润湿作用(Wetting)；胶束化作用(Micelltion).合成树脂、塑料着色主要目的与效果(Plastic coloration major purpose & effect )? ? ? ? ?.提高商品价值，达到满意的装饰效果：包括普 通着色、隐蔽或遮挡效果，产生特殊的荧光等。 .显示识别与标记作用：如电缆之包覆、管材分 类、胶带、信号灯、文教用品、容器与盒子等。 . 商品的隐蔽防护作用：各种包装用着色塑料膜、 户外容器、槽子、车辆内/外装饰品、窗体等。 .防止内容物变质保质作用：如食品、医药、化 妆品及洗涤剂等。 .利用光学特性：如照明器材外罩、盖板以及迷 彩(防伪,Camouflage)用等。 .红外吸收与反射作用、太阳能热水器元件等。 .促进植物生长，具有选择性透过光线的农用地 膜，增加地表面温度等。Chunlog Z. TJ University 7涂料着色主要目的与效果? ? ?1.物体表面涂层的着色,使其具有美丽的外观； 2.将着色物体底层(缺欠) 覆盖,起到隐蔽效果； 3.物体表面的防腐作用,调节表面涂膜的光泽 度 ； 4.调节涂料体系,给予适当的粘度或流动性 能； 5.调整涂膜的机械强度； 6.改善物体表面耐久性能, 耐光、耐气候牢度 及耐化学试剂性能; 7.赋予着色涂膜具有特定的功能:如吸收及反射 红外光线(I.R.)，防伪功能等。Chunlog Z. TJ University 82.树脂与涂料对着色剂性能要求(The demand of resin and coating for colorants)合成树脂品种繁多，按树脂可塑性不同分两大类别， 热硬化树脂及热塑性树脂:热硬化树脂 非晶型树脂 环氧树脂 三聚氰胺树脂 苯酚甲醛树脂 氨基甲酸酯 EP MF PF PUM 聚氯乙烯 聚乙烯乙酸乙酯 聚乙烯醇 聚乙烯醇缩丁醛 PVC PVAC PVAL PVB 热塑性树脂 结晶型树脂 高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚酰胺 HDPE LDPE PP PA脲醛树脂不饱和聚酯UFUP聚苯乙烯聚氨基丙烯酸甲酯 聚苯醚 聚氨基甲酸酯PSPPO PUR聚碳酸酯聚偏二氯乙烯 对苯二甲酸乙二醇酯 聚四氟乙烯PCPOM PVDC PET PTFE9PMMA 聚甲醛Chunlog Z. TJ University塑料、树脂与涂料对着色剂性能的要求(1) 优良的耐热稳定性(Thermal Stability)是塑料着 色剂的重要指标，耐热稳定性良，可防止在受 热时分解或晶型变化而导致颜色改变; (2) 优异的耐迁移性能(Migration fastness)，不发 生喷霜现象：耐迁移性能通常表现为四种形式： 渗色特性(Bleeding); 喷霜特性(Crocking or Blooming); 铜光或金属光泽(Bronzing); 板面析出(Plate-Out);Chunlog Z. TJ University10塑料、树脂与涂料对着色剂性能的要求(3) 与树脂具有良好的相容性与易分散性能 (Easy dispersibility ) (4) 户外使用的塑料制品着色用的有机颜料更应 具有优良耐光、耐气候坚牢度(Light & Weather fastness); (5) 电缆材料及其某些工程材料的着色树脂，其 着色剂的加入应具有特定的电性能, (6) 食品包装以及玩具用着色塑料，应限制其中 重金属(Heavy metal)含量.Chunlog Z. TJ University 11树脂塑料加工温度(Processing temperatures) 及对着色颜料的要求树脂类型低密度聚乙烯(LDPE)高密度聚乙烯(HDPE) 聚氯乙烯(PVC) 聚苯乙烯(PS) ABS 聚碳酸酯(PC) 聚氨酯(PU) 聚甲基丙烯(PMMA)酸酯 聚酰胺(Nylon) 聚酯(PET)加工温度,oC160230150220 180250 180240 230310 150200 210270 200230 270290 270290对着色剂性能的要求坚牢度优良，不迁移耐热稳定性高，不迁移 分散性好，坚牢，耐酸性好 坚牢，溶解性好 耐热优异，分散性好 耐热优异，分散性好, 不含水 耐光，耐酸，耐还原作用 坚牢，耐热，不迁耐 耐热,不含水，分散性好 耐热优异，不迁移，不显酸碱性12Chunlog Z. TJ University涂料着色剂重要应用性能? ? ? ? ? ? ? ?1.颜色特性(入射光线吸的选择性吸收、反射与 透过)； 2.遮盖力的高低(隐蔽效果)； 3.着色强度； 4.易分散性与分散体稳定性； 5.与树脂展色料或成膜剂的相容性或匹配性 6.耐光、耐气候牢度; 7.耐热稳定性; 8.耐溶剂性能; 9.毒性(重金属含量等)Chunlog Z. TJ University 133.着色用有机颜料结构与品种(The structure & kind of organic pigments )适用塑料着色的颜料如下： (1) 不溶性偶氮颜料(Azo)：尤其是结构较为复杂的单、双偶氮颜料， 分子中含有多个极性取代基(如:-NO2，-Cl，-SO2NHR，-CONH2 等)，杂环取代基如苯并咪唑酮基团，以及偶氮缩合类；色谱黄、 橙、红色，用于多种塑料着色，较好应用性能。 (2) 色淀类颜料(Lake)：主要是萘酚磺酸(羧酸)类红色色淀，分子极性 较大，有较好热稳定性和高着色力，可用于成型温度中等的树脂。 (3) 酞菁类颜料(CuPc)：由于其优异的耐热、耐光、耐气候牢度、高 的着色力以及耐迁移性能，适用于各类树脂、塑料着色，唯色谱 仅为蓝色与绿色。 (4) 杂环(Hetrocyclic)与稠环酮类(Polycyclic)：分子中含有: NH， C=O，-Cl及络合金属原子，优异的应用性能，适用于涂料，也用 于塑料着色: 喹吖啶酮类(QA)，二恶嗪类, 异吲哚啉酮类，苝系衍 生物，l,4-二酮吡咯并吡咯(DPP)类，蒽醌(AQ)稠环酮类以及金属 络合(Metal complex)类颜料品种。Chunlog Z. TJ University 14(4) 杂环与稠环酮类：HPOP 主要结构类型1. 喹吖啶酮类(QA, Quinacridones) 2. 吡咯并吡咯二酮类( DPP, Diketopyrro-pyrroles) 3. 咔唑类(Carbazole ) 4. 苝系(Pylylenes) 5. 其他杂环类(异吲哚啉酮类，喹酞酮类，蒽醌类) (Other polycylic pigments Isoindolinones; Quinophthalones; Anthraquinones) 6. 高档色酚类(HP Naphthols) 7. 特殊性能的(铜)酞菁 (Copper phthalocyanines with special properties) 8. 特殊偶氮类(苯并咪唑酮及偶氮缩合类) ( Special azos, Benzimidazolones; Disazo-condensation)Chunlog Z. TJ University 15树脂与涂料着色用颜料结构特性(Resin colored pigment structural characterization 高档有机颜料(HPOP), 尤其是塑料着色用应其有 如下特性： .分子对称性 (Symmetric) .分子平面性 (Planar) .较高的分子量 (Azo condensation pigment) .含多个极性取代基 (-Cl,-OR,-CONH2,-NO2 ).分子间氢键 (Intermolecular hydrogen bonding).金属络合物(Metal Complex, Cu, Ni, Co, Al )Chunlog Z. TJ University 16塑料、树脂与涂料对着色剂性能的要求(1). 优良的耐热稳定性(Thermal Stability)是塑料 着色剂的重要指标，耐热稳定性良，可防止在 受热时分解或晶型变化而导致颜色改变; (2) .优异的耐迁移性能(Migration fastness)，不发 生喷霜现象：耐迁移性能通常表现为四种形式： 渗色特性(Bleeding); 喷霜特性(Crocking or Blooming); 铜光或金属光泽(Bronzing); 板面析出(Plate-Out);Chunlog Z. TJ University17塑料、树脂与涂料对着色剂性能的要求(3) 与树脂具有良好的相容性与易分散性能(Easy dispersibility ) (4) 户外使用的塑料制品着色用的有机颜料更应具 有优良耐光、耐气候坚牢度(Light & Weather fastness); (5) 电缆材料及其某些工程材料的着色树脂，其着 色剂的加入应具有特定的电性能, (6) 食品包装以及玩具用着色塑料，应限制其中重 金属(Heavy metal)含量.Chunlog Z. TJ University18重要颜料品种举例(Important organic yellow pigments)SO3H3C Cl H N=N C CH3 C N N OSO3Cl N=N Cl O H C C CH3 N NCa+2Ca+2SO3-P.Y. 183 P.Y. 191OCH2-CH2O HN O N H HNOCHC N H3COC N N N CHCONH COCH3SO3-NH N H OP.Y. 180Chunlog Z. TJ University19重要颜料品种举例(Important organic yellow pigments)O ON N CHCONH COCH3 CF3P.Y. 154NH N H OO NH N N N NH OP.Y. 147H HN CO OC NH N O=C C =C C= C C=O HN CO OC NHP.Y. 138Chunlog Z. TJ UniversityP.Y. 13920重要颜料品种举例(Important Yellow/Orange pigments)H N O N H OH HO O N N N H O H N ONi一 络 合 物P.Y. 150H2NOC HNOC N N CHCONH COCH3 NH N H O P.Y.181Chunlog Z. TJ University21重要颜料品种举例(Important Red, Violet pigments)H O N ClO N N O H N H Cl Cl Cl H O N O Cl HN N ClN Cl HOP.R.254 CAS RN 84632-65-5P.R.144, CAS RN 5280-78-4Cl C2H5 N O NH3CO NO N OCH3N ClON C2H5H3COCH3P.V.23 CAS No. 6358-30-1P.R.149 CAS RN 4948-15-6Chunlog Z. TJ University22重要颜料品种举例(Important Blue, Green pigments)O NH O O HNBr Cl Cl Br N C N N N C N Cl CCuP.B.60OC C N N Cu N C N C N C N N C N CCl ClBr Cl C N C Br Cl ClC N NCCBrCl Cl BrCuPc; P.B. 15P.G.36Chunlog Z. TJ University 23某些有机颜料品种紫外光(u.v.)线吸收率(%)C.I. P.R.5 P.R.88 P.R.168 结构类型 色酚类 硫靛类 蒽醌类 波长( ), nm, % 254nm 8.5 9.8 13.1 313nm 9.0 12.2 10.9 365nm 12.1 14.5 15.0P.R.170P.R.177 P.R.178 P.V.19 P.B.15:2 P.G.7色酚类蒽醌类 苝红类颜料 喹吖啶酮类 酞菁类 氯代铜酞菁6.610.1 7.3 11.5 17.0 11.08.212.0 8.8 13.5 24.0 14.013.416.5 9.7 15.7 28.0 14.024Chunlog Z. TJ University重要颜料品种举例H3CO (C2H5)2NO 2S N=N HO CONH Cl OCH 3ClO C C C S S C OClP.R.5OBrOCH 3P.R.88OH H2NOC N=N CONH C2H5OClClONH 2O OBrOP.R.168OC N=N N OCP.R.170CO N COP.R.177N=NNH 2OP.R.178Chunlog Z. TJ University 25某些无机颜料品种紫外光(u.v.)透过率(%)C.I. 铅白 结构类型 白铅粉,碱式碳酸铅, 2PbCO3Pb(OH)(White Lead) 波长( ), nm, % 302 54 313 55 334 57.5 365 61 404 66 435 69立德粉P.W.22 P.W.6锌钡白(BaSO4ZnS, Lithopone)硫酸钡，重晶石(Barite) 二氧化钛(TiO2)563.5 01564 0.53264.5 64365 185267 325668 35P.R.101P.B.29 P.Bk.7氧化铁(Iron Oxide Red)群青(硅酸铝钠) 碳黑(Carbon black)5075 05077 04381 04585 04388 0508.8 0可见 群青,氧化铁红 ,重晶石(硫酸钡)，铅白 对紫外光透过率 高,即不吸收紫外光; 而碳黑、二氧化钛透过率低，即可以吸收大部分紫外光。Chunlog Z. TJ University 264.树脂着色用颜料特性评价(Evaluation of resin colored pigment special property)有机颜料作为树脂、塑料与涂料的着色剂，颜料分 子具有特定的要求: .鲜艳色光(Hue, shade)与高的着色强度 (Tinctorial Strength) .耐热稳定性(Thermal stability); .易分散性(Easy Dispersibility); .良好耐迁移性能或耐溶剂性能(Solvent & Migration Fastness); .良好耐光牢度(Light fastness)； .良好的抗扭曲性(Warping)或尺寸稳定性.Chunlog Z. TJ University 27颜料耐热稳定性测定 DlN 53772颜料检验法 (Determinatoion of pigment thermal stability )测试方法： ? . 测试用的颜料样品制备： 先将颜料和聚乙烯腊混合制成颜料制备物,将颜料制备 物冷却，粉 碎。 ? . 测试浓度: (通常是1/3 SD)或在指定浓度下测定, 按 0.1%, 0.05%, 0.025%, 0.005% 将颜料制备物和树脂混合造粒 ? . 试片准备: 使色料在注塑机中分别停留5分钟后,在指定的温度， 和时间用注塑机将上述浓度的粒子注塑成片子 ? . 评定方法: 将注塑片放置至少16 h后，采用测色仪测定色差 (E)，着色力，色调 (H)以及色纯度(C)的差异 根据 DIN53772 使Eab3 (DIN 6174)时 该温度作为该颜料在该 浓度下的耐热稳定性。Chunlog Z. TJ University 28颜料的耐热稳定性能(The thermal stability of pigment )耐热稳定性是与颜料着色浓度 1.颜料的耐热稳定性是与颜料着色浓度有关 系，其性能与颜料浓度(Concentration)的变化 而随着变化 2.颜料着色添加钛白粉(TiO2)后会影响颜料的 耐热 稳定性。 3.颜料的耐热稳定性还与着色的材料有关 4.颜料着色浓度与耐热稳定性关系，Chunlog Z. TJ University 29耐热稳定性 C绿光黄的耐热稳定性-颜料浓度之影响PY 180 P.Y.180300 280PY 95260 240 220 200 0.1颜料浓度 %P.Y.95 P.Y.138 PY 1380.050.0250.010.00530Chunlog Z. TJ University颜料分子结构 (P.Y.95, P.Y.138, P.Y.180)OCH3 CH3 HNOC Cl N N CHCONH COCH3 H3C 2 CH3P.Y.138P.Y.95 Cromophtal Yellow GR-P (CGY)OCH2-CH2O HN O N H HNOCHC N H3COC N N N CHCONH COCH3 NH N H O31P.Y.180Chunlog Z. TJ University红光黄颜料耐热稳定性-颜料浓度之影响310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 0.005 0.01 0.025 0.05 0.132 Chunlog Z. TJ UniversityP.Y.183P.Y.110 P.Y.181 P.Y.62颜料分子结构 (P.Y.62,110,181,183)NO2 1/2 Ca+2-Cl ClN NHN HN OCl Cl Cl ClO3 SN N CHCONH COCH3 H3CCl Cl OP.Y.62 Irgalite Yellow WS-RP.Y.110 CAS RN 65590-18-1O N N CH C NH COCH3H2NOCHNOCNH N H OP.Y.181, PV Fast Yellow H3R CAS RN 74441-05-7SO3Cl Cl N N HO N N CH3Ca+2P.Y.183SO Chunlog Z. TJ University 3-33颜料耐迁移性测试方法 DIN 53775(Determination of Migration Fastness)按配方制成软PVC片，在特定条件下根 据对白色软PVC片的沾污来评定颜料耐迁移 性 测试条件：把待测试的着色片同含5%钛白 粉的软PVC片放在一起,压力强度：1kg/cm2 测试温度：80o C 测试时间24 h 评价方法：用灰卡评价白片被沾污的程度， 5级制，5级表示没有迁移Chunlog Z. TJ University 34?着色剂之易分散性(Easy dispersibility)DIN 53775-7(1) 压力过滤值法 EN13900-5依据色母粒及本 色母料进行混合， 测定挤出前后压 力差变化Chunlog Z. TJ University 35压力过滤值法(FPV)更好的加工稳定性; 更少的纤维断裂; 更首尾一致之质量.Chunlog Z. TJ University 36改进塑料制品扭曲(Warping)途径改进有机颜料对着色物引起的尺寸变形的主要途径： 尽管可以采用延长冷却时间的方法降低收缩,扭变的影响, 但会大大降低产量. .变化颜料粒径大小(Particle Size)与结晶形态； .有机颜料分子中引人特定取代基； .添加有机颜料衍生物处理, 实施表面处理(ST)、包 覆等，防止结晶； 例如: 德国BASF公司产品 Heliogen Blue K7401 LW (C.I.颜 料蓝15:4); 例如: 德国Clariant公司产品 PV Fast Blue BV(C.I.颜料蓝 15:1) 均不显示发生扭曲之现象。 而BASF公司产品 Heliogen Blue K6850,(P.B.15,) , Heliogen Blue K6910 D, (P.B.15:1) 清楚注明该颜料品种将明显影响扭曲(Distinct Influence on warping of HDPE) Chunlog Z. TJ University 37? ? ?采用内应力因素(Internal Factor ,IF)值 评价有机 颜料对着色物引起的尺寸变形(扭变)的等级, BASF介绍 是通薄片试验(Sheet tests), 即将在确的条件下将着色 PE与未着色PE薄片比较收缩尺过而得出。分为如下三 个档次： IF值 0-10 % 无扭变 IF值 11-20 % 轻微扭变 IF值 >20 % 严重扭变; C.I.颜料蓝15:1 IF值 3235; C.I.颜料蓝15:3 IF值 2326; 属于严重扭变; 而BASF公司的产品 Heliogen Blue K7401 LW 其IF值< 4 ; Clariant公司产品 PV Fast Blue BV(C.I.颜料蓝15:1) 其IF值< 7 ; 不发生尺寸变形现象.有机颜料(P.Y.83)耐光、耐气候坚牢度 /粒径大小，户外使用的塑料制品 着色用的颜料应具有优良 耐光、耐气候坚牢度 (Weather fastness)不仅 与颜料分子化学结构有关， 且与颜料粒径大小有关， 例如:C.I.颜料黄83 在 可塑性丙烯酸树脂涂料中 着色，粒径越小、与粒径 大的在曝晒相同时间，其 前者之色差明显增加。Chunlog Z. TJ University 39有机颜料(P.V.23) 粒径大小与光泽度、饱和度探讨了C.I.颜料紫23 丙二醇单甲基醚乙酸酯 （PGMEA）中，使用超 临界流体分散过程 （SFAD）分散配方是40 AJISPER PB821(对颜 料有亲合力的共聚物)和 10FC-4430(3M公司的 溶剂)在PGMEA介质的混 合。在超临界状态下 328.2 K与20 MPa，有利 于提高分散。颜料分散体 的平均粒径为175nm，且 随粒径减小其光泽度与影 颜色饱和度明显增加.Chunlog Z. TJ University 405. 树脂着色用有机颜料改性途径(Modification method of organic pigment for resin coloration )鉴于有机颜料作为树脂、塑料着色剂，一方面颜 料分子具有足够极性以使其具有良好耐迁移性能与耐热 稳定性，另一方面为了使颜料粒子有效地分散在极性较 低的树脂介质中. 必须对其极性较高的有机颜料粒子表面极性 (Surface Polarity)，通过改性处理(Modification treatment),设法降低颜料粒子表面极性(to decrease surface polarity)，最终改进颜料分子与树脂的相容性 (Compatibility)。Chunlog Z. TJ University 41着色剂 (Colorant)& 介质(Medium)类型?.高极性(High polar, water medium)水介质分散 体系： .非水极性(Polar ,non water medium)有机溶剂分 散体系： .非极性有机溶剂(Nonpolar organic solvent medium)分散体系： .非极性固体(Nonpolar,Polymer medium)聚 合物分散体系：?调整有机颜料表面极性与 介质的匹配性： 进一步增加表面极性, 适用于:水基印墨,水性涂 料,醇性溶剂印墨; 进一步降低表面极性, 适用于非极性、低极性塑 料、树脂,甲苯溶剂印墨, 低极性溶剂涂料;42Chunlog Z. TJ University依据有机颜料应用领域或与着色介质特性, 按 极性高低实施相应极性调整处理，使其相互具有预 期的相容性能(Compatibility)增加极性途径: a.表面活性剂; b.自身衍生物; c.表面磺化; d.等离子溅射等着色介质极性 1. 高极性(High. Polar) 水性涂料 水性印墨 颜 料 表 面 2.较高极性(Higher Polar) 醇性涂料 3.较低极性(Lower Polar.) 芳烃涂料降低极性途径: a.非极性衍生物 b.低极性衍生物; c.高分子包膜; d.超分散剂; Chunlog Z. TJ University4.低非极性(Low Polar) 塑料;树脂43降低有机颜料颗粒表面极性若干途径(Reduction method of surface polarity of organic pigment.) 1. 亲油性表面活性剂(SAA)处理; 2. 添加极性低(Low polarity)的颜料衍生物(Color pigment derivate)处理； 3. 添加无色反应型第二组份-混合偶合(Co- / Mixing Coupling)工艺；4. 不含极性或极性低的聚合物吸附改性工艺;5. 聚合物单体(Polymer)表面包膜(Encapsulation)工艺;Chunlog Z. TJ University 44降低有机颜料颗粒表面极性若干途径(Reduction method of surface polarity of organic pigment.) 6. 引入亲油性(Hydrophobic chain)支链烷烃(Branchedchain)取代基团;7. 隐颜料技术(Latent pigment Techno1ogy, LTP) 8. 无机化合物处理工艺; 9. 低分子量载体树脂的预分散(Pre-dispersion)技术；聚 合物分散剂 (Polymer dispersants)处理;10. 亲油性脂肪胺(Hydrophobic alkyl amine)、脂肪酸 (R-COOH)处理工艺.Chunlog Z. TJ University 455.1 添加无色反应型第二组份偶合组份“混合偶合(Mixing Coupling)”H3C CH 2NHOC HO H3C CH 3 CH 3改性剂示例C18H35HNCH 2CH 2CH 2NHSO 2NHCOCH 2COCH 3重氮组份改性H3CCH2 HNO 2SNH 2Rosin-NHO2SH3C CH3 CH3NH2剂示例Chunlog Z. TJ University46添加有色颜料自身衍生物(Color pigment derivate)改性剂示例CuPc(SO3+NH3R)nCuPc-SO2NHO-(CH2)7-CH2-CH32CuPc-(SO3H)n CuPc-SO3- +N (C8H17)4 CuPc-SO3- +N (C12H25)3 CuPc-SO3- +N (C17H35) CuPc-SO3- +NH (CH3)(C18H37)2 CuPc-SO3- +N (CH3)2(C18H37)2 CuPc-SO3- +N(C18H37) (CH3)2CH2Ph (Cl)2-CuPc-SO3- +NH3(C8H17) (Cl)4(Br)2-CuPc-SO3- +NH3(C12H25)3NCl O N (SO3H)1.5 N SO2NH(CH2)3N(CH3)21.5N ClOChunlog Z. TJ University475.2 表面活性剂(SAA)/ 聚合物分散剂 (Polymer dispersants)?拜耳公司发表专利中，对若干重要的高档有机颜料，如苝红 P.R.149, 二恶嗪紫P.V.23, 蒽醌类P.B.60, 喹吖啶酮P.R.202等颜料, 添加不同的添加剂，主要是不同碳链长度的脂肪酸，在氯 化钠、乙二醇介质中进行捏合()处理，制备易分散性优良的适用于 塑料PVC着色的剂型产品。 实例：在容积为一立升的捏合机中(Baker-Perking sigma blade mixer), 加入160g微细化的盐及32gC.I.颜料红149(按美国专利 2,905,685制方法制备的), 搅拌混合10 min, 加入30g丙二醇 (propylene glycol)混合1min，再加入13.5g丙二醇，于50-55oC 下捏合(Kneading) 3 h, 然后加入3.2g新葵二酸(neodecanoic acid), 于50-55oC下捏合30min, 产物倾入至600 ml水，用稀盐酸酸化，浆 状物于90oC下搅拌，过滤,水洗,干燥,粉碎得到在PVC中有良好 分散性的产物。Chunlog Z. TJ University 48?在PVC中的易分散性能(ED)试样 实例1 比较例1 实例1-a 实例1-b 实例1-c 实例1-d 实例1-e 实例1-f 比较例2 实例3 比较例3 实例4 比较例4 丙二醇/-丙二醇/已酸(Hexanoic acid),10% 丙二醇/2-乙基已酸,10% 丙二醇/十二烷酸月桂酸,10% 丙二醇/壬酸(Nonanoic acid),10% 丙二醇/硬脂酸,10% 丙二醇/新葵二酸(neodecanoic acid) 丙二醇/-丙二醇/新葵二酸(neodecanoic acid) 丙二醇/-丙二醇/新葵二酸(neodecanoic acid) 丙二醇/-丙二醇/添加剂 丙二醇/新葵二酸(neodecanoic acid) 颜料 C.I.颜料红149 C.I.颜料红149 C.I.颜料红149 C.I.颜料红149 C.I.颜料红149 C.I.颜料红149 C.I.颜料红149 C.I.颜料紫23 C.I.颜料紫23 C.I.颜料红202 C.I.颜料红202 C.I.颜料蓝60 C.I.颜料蓝60Chunlog Z. TJ UniversityPVC中分散性 92.2% 48.6% 61.6% 73.9% 94.7% 76.7% 86.2% 92.8% 82.2% 27.1% 16.6% 29.4% 13.7%49Bayer公司发表专利中，对有机颜料采用脂肪叔胺进行颜料化: 用量为有机颜料515%；明显改善塑料中ED。选择的粗品颜料名称及脂肪 叔胺名称如表中：C.I.名称颜料紫19 颜料红122 -颜料红202粗品颜料喹吖啶酮(QA); -型 2,9-二甲基喹吖啶酮 (QA) + 2,9-二甲基喹吖啶酮 (75/25), 固态溶液 2,9-二氯代喹吖啶酮商品名称(生产公司)Quindo Magenta RV-6910 (Byer Co.) Quindo Magenta RV-6832 (Byer Co.) Quindo Magenta RV-6825 (Byer Co.) Quindo Magenta RV-6863 (Byer Co.) Monastral Magenta RT-235-D(Ciba-Geigy)脂肪叔胺商品名称,化学结构及生产公司: t-Amine A: tertiary C16-22 amine ; Primene JM-T (Rohm & Haas Co. ); t-Amine B: tertiary C12-16 amine ; Primene 81-R (Rohm & Haas Co. ) ; t-Amine C: tertiary octylamine, Primene TOA (Rohm & Haas Co. ) (99% 1,1,3,3-tetramethyl-butylamine) ;Chunlog Z. TJ University 50实例-1： 粗品P.R122 (2,9-二甲基喹吖啶酮)滤并 12.0g, 相当于25g 100%强度颜料，在155g水及5g tAmine A (tertiary C16-22 amine ; Primene JM-T) 中 打浆，140145oC反应器中加热处理2h, ，冷却至室温， 调pH值为3.4, 在60oC搅拌30 min, 过滤, 水洗, 干燥 (60oC),得27.8g 红色颜料, 在PVC中有良好易分散性能。试样 处理方法 PVC中分散性能(ED)Ex-1CaEx添加t-Amine A不添加脂肪叔胺23级1级Ex-2Ex-3添加t-Amine A/ 乳化液添加t-Amine B/ 乳化液Chunlog Z. TJ University3级4级515.3 高分子(Polymer)包膜或微胶囊处理工艺 (Micro encapsulation)?有机颜料粒子作为微胶囊的囊芯，采用不同类型的 囊壁材料，如天然胶体(阿拉伯胶、明胶等)、合成高分 子化合物，以不同的包膜工艺，如溶剂蒸发法、喷雾干 燥法、乳液聚合法及相分离法(絮凝法)对预分散的粒子 进行包膜，制备出微囊化的颜料产品。 通过微胶囊处理可以对其粒子实施改性，改进与 使用介质的相容性，增加光泽度及易分散性，提高耐光、 耐气候牢度，并且有防尘效果。以乳液聚合方法为例， 对CuPc实施胶囊包膜可示意如下：Chunlog Z. TJ University 52?通过微胶囊处理可以对其粒子实施改性，改进与 使用介质的相容性，增加光泽度及易分散性，提 高耐光、耐气候牢度，且有防尘效果。1.乳液聚合(Emulsion polymerization)方法为例，对CuPc实施胶囊包膜可 示意如下：CuPc(含水滤饼) + SAA (分散剂) 吸附 漆加苯乙烯单体 分散、乳化吸附漆加引发剂 (K2S 2O 8)聚合反应包膜或微胶囊化的CuPc2.相分离(Phase separation)包膜工艺： 高分子化合物(聚苯乙烯,PS) + CHCl3 (溶剂) 吸附 加入絮凝剂 沉淀 溶解 漆加CuPc粉体苯乙烯包膜的CuPcChunlog Z. TJ University53对CuPc实施表面改性处理，结果表明以C2C4脂 肪醇醇进行酯化的SME(苯乙烯-丙烯酸共聚物之酯化 物)有助于在水中分散，而以C14 C18的脂肪醇生成的 酯化衍生物SME进行表面包膜处理，则降低颜料粒子 表面极性，有助于油性介质中流动性的改进，与非极 性的树脂塑料着色介质有良好的相容性，如图-示。表面包膜酯化剂碳链长度与流动性关系 Chunlog Z. TJ University54以相同的酯化度(如20)，随酯化剂的碳链长度的增加(如 C12、C18醇)，其对水的接触角或湿润角逐渐加大，即亲油性明 显改进，如图1033示:COOH CH CH CH COOR(CHCH 2CH 2 CH O OCH)n OR ; -CH3, -C4H9 -C8H17 -C12H25, - -C18H37苯乙烯-马来酸酐共聚物(Styrene-maleic anhydride)SME(苯乙烯-马来酸酐共聚物酯化物)Chunlog Z. TJ University 555.4 隐颜料技术(Latent Pigment Technology)隐形颜料技术汽巴专用化学公司A. Iqbal等人提出，称为“潜在颜料工 艺”(Latent pigment Techno1ogy，LPT)，实质上是暂溶性颜料母体，易溶 于有机溶剂中，通过加热、化学或光化学反应，转化为原来化学结构、分散 性优异的不溶性有机颜料。 该工艺是颜料本身不溶性物质，以亚微米细粒分散，有良好耐热、耐光 与耐化学试剂性能，为使粒子具有良好的分散性，需消耗更多能量与时间研 磨；而染料则以分子状态处于使用介质中，有高的染色强度与颜色饱和度； 因此二者的优点综合为一体。 分子中引入较大保护基(Protective groups)，破坏各种作用力，使其有可 溶性，产物对热、化学反应具有不稳定特性，易于消除此基团。例如 N,N二甲氨基吡啶催化下，用双叔丁基二碳酸酯 Di-(tbutyl)dicarbonate，tBOCO2处理DPP颜料，则可转变为可溶性产物:Chunlog Z. TJ University56其溶解度在有机溶剂中较原来母体颜料要高几个数量 级，生成潜在颜料由于失去形成分子间氢键的能力，导 致在溶剂中的溶解度明显增加. 如DPP红(C.I.颜料红 255)，在二甲苯等溶剂中几乎是 不溶 (10-3 g/L); 而生成的相应潜在颜料在二甲苯及 环戊酮中，于室温下的溶解度分别为36 g/L 及120 g/L.Chunlog Z. TJ University57同时将生成的隐形颜料加热至150放出CO2、异丁烯， 失去引入的保护基团，重新转变为DPP母体颜料; 如果将含 有40 潜在颜料的黄色聚苯乙烯聚合物着色薄膜在180加 热2 min，则转变为红色, DPP隐颜料加热前后的光谱吸收 曲线如图示：3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 200 300 400 500 600? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (? ) ? ? ? ? ? (? ? ? )? University ? Chunlog Z. TJ,nm58相似地专利中报道将碳酸酯与吡咯并吡咯二酮(DPP)颜料进行 反应,生成DPP-聚碳酸醋酯聚合物X O H N N H O X O R N N (DBU) O O H O R O C N O n O X X O N O C O nH R O例如: 将0.21g C.I.颜料红272加至干燥的10.5 ml二甲基甲酰 胺中, 再加入0.21 ml强碱性催化剂DBU(CAS RN, 6674-22-2 1,8-Diaza-7-bicyclo5.4.0undecene,1,8-二氮杂环(5,4,0)十一 碳-7-烯), 在氮气氛中超声处理28 h, 加入1.35 ml碳酸乙烯酯, 于 80下反应40 h, 物料从艳红色逐渐转变为深红色、棕红色至棕 绿色，同时由悬浮体转变为可溶性，反应完毕加入20倍乙醚洗 涤, 得深棕绿色粘稠状DPP聚碳酸酯;杨建文et al.,(中山大学)一种双芳基-14-二酮吡咯并吡咯有机颜料的纳米再生方法,CN 101358041A (2009)Chunlog Z. TJ University59经核磁共振(NMR)分析确认为如下结构隐颜料产物；H3CHO-H2C-H2C OO O C O H2C H2C O C N y OO N C O O CH 2 CH 2 O C O CH 2-CH2-OH O xCH 3隐颜料酸性水解再生, 将上述产物加入少量乙醚, 再加入40倍(20%) 对甲苯磺酸水溶液, 在快速搅拌下出现橙红色沉淀, 且转变为红色, 多次水洗, 离心分, 真空干燥得红色颜料, 元素分析符合C.I.颜料红 272:O H N CH 3H3CN HOC20H16N2O2 C, 75.93; H, 5.10; N, 8.86;Chunlog Z. TJ University60通过扫描电子显微镜观测给出100nm微细粒 子, 实现颜料纳米再生目的。Chunlog Z. TJ University615.5 有机颜料制备物(Pigment preparations)色母粒(MB)，颜料浓缩物是将颜料与高分子 聚合物，分散剂等进行均匀混合，在软化的加工 温度下，挤压成型，制得含颜料量15%的颜料的 母粒或颜料浓缩物(Master Batch; Color Concentrate)。可具有下述特奌： 1.产物具有预分散的特点，省略在混入聚 合物中的分散工序，在加热熔化时只需一 般的均 匀化处理，多数场合，操作简单，更洁净，有助 于改善着色过程的环境； 2.通过控制在制备物中着色剂浓度，可获 得预期颜色强度，且易计量与配色Chunlog Z. TJ University 625.5 有机颜料制备物(Pigment preparations)3.在特定的多功能性配方, 可别控制添加剂用量， 包括： 抗老化剂；紫外线吸收剂；抗静电剂 (Antistatics)；防滑剂(Antislip)；防粘剂 (Antiblocking)；脱膜剂(Demolding)；阻燃剂 (Fla