能源材料概论

概论发展简史材料结构和物理及化学性能的常见检测方法应用举例参考文献 定义： 相变材料（Phase Change Materials，PCMs）是指材料在相变温度范围内，虽然发生相态的变化（一般为固-液转变），但在相变过程中体积变化很小，并以相变潜热形式从周围环境吸收或释放大量热量（热的吸收量或释放量比显热形式要大得多），而自身的温度保持不变或恒定的一种功能性材料。相变储能是近年来能源利用及材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向，其基本原理是利用相变材料的相变储能原理来实现能量的储存和利用，以提高能源的利用效率。相变储热材料在其相变化过程中，可以与外界环境进行热量交换（从外界环境吸收热能或向外界环境放出热量），从而达到控制环境温度和利用能量目的的材料。作为相变材料，应满足如下的要求：合乎需要的相变温度、足够大的相变热、性能稳定、可反复使用；相变时的膨胀收缩性小；导热性好、相变速度快；相变可逆性好；原料价廉易得等。分类： 相变储热材料，按相变温度的范围分为高温、中温和低温储热材料；按材料的组成可分为无机相变储热材料、有机相变储热材料、复合相变储热材料和金属相变储热材料。通常相变材料是由多组分构成的，包括主储热剂、相变点调整剂、防过冷剂、防相分离剂、相变促进剂等组分。据相变材料相变过程的形态不同，又可分为固-固、固-液、液-气、固-气等四种。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在，使材料体积变化较大，所以在实际应用中很少被选中；固-固和固-液相变储热材料是国内外材料工作者研究的重点对象。1.固 -液无机盐相变储能材料 固 -液相变材料是指在温度高于相变点时，物相由固相变为液相吸收热量，当温度下降时物相又1.1无机类 等。例如无机类固液相变储热材料，主要有：有结晶水合盐类、氟化物、 氯化物、硝酸盐、 硫酸盐、金属(包括合金)和其它无机类相变材料(如水)。它们具有较高的相变温度 ,从几百摄氏度至几千摄氏度 ,因而相变潜热较大。最典型的是结晶水合盐类，使用较多的主要有碱及碱金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等，如：Na2SO410H2O (芒硝)、Mg(NO3)26H2O(镁硝石)、CaCl26H2O、CaBr26H2O、Na2HPO412H2O。结晶水合盐具有使用范围广、价廉、导热系数较大（与有机类相变材料相比）、熔解热较大、密度大相变时体积变化小等优点，所以得到了广泛的应用。其相变机理为：材料受热时脱去结合水，吸收热量；反之，吸收水分，放出热量。但是这类材料通常存在着两个问题，一是过冷现象，即物质冷凝到“冷凝点”时并不结晶，而须到“冷凝点”以下的一定温度时方开始结晶，致使相变温度发生波动。过冷现象与材料的性质、冷却速度及杂质种类和含量有关，需要加防过冷剂来解决。防过冷剂主要起成核剂和增稠剂的作用，主要包括硼砂、硫酸钙和活性白土等.；另一个问题是相分离，“相分离”现象是指在多次反复的相变过程中，常导致盐水分离，有部分盐类不溶于结晶水而沉于底部，不再与结晶水结合，形成分层现象，导致储热能力大幅度下降，缩短了使用周期。解决的办法有：加增稠剂、 加晶体结构改变剂、 盛装相变材料的容器采用薄层结构等。相分离剂主要有高分子吸水树脂、羧甲基纤维素和表面活性剂材料等. 实际生产中通常还会添加过量的水，以减少无水盐的形成，防止流化床堵塞，但该方法也导致储热系统需在较大的温度区间内工作. 为调节相变温度，可以采用混合相变材料，如不同摩尔比的水合硫酸钠和水合碳酸钠，可调节相变点处于2432之间。 目前商业化生产中为克服水合盐材料的上述缺点，通常采用胶囊封装技术将材料封装于塑料小球中。具体介绍几种如下：1.1.1硫酸钠类硫酸钠水合盐（Na2SO4H2O）的熔点32.4 ， 溶解潜热 ：250.8 J/g ，它具有相变温度不高、 潜热值较大两个优点。 硫酸钠类储热剂不仅储热量大， 而且成本较低， 温度适宜， 常用于余热利用的场合。然而十水硫酸钠在经多次熔化结晶的贮放热过程后， 会发生相分离， 为了解决这个问题， 可加入防相分离剂。1.1.2醋酸钠类 CH3COONa 3H2O是中低温相变储热材料中极具潜力的储热材料, 其熔点为58.2 ，熔解热 ：250.8 J/g ，具有较高熔化热、较好导热性、无毒、价格便宜和来源易等优点, 能用于储存太阳热能、各种工业和生活废热。但是, CH3COON a 3H2O 用作相变储热材料时, 最大的缺点是易产生过冷和相分层现象, 使释热温度发生变动， 在一定程度上限制了其应用。通常为防止无水醋酸钠在反复熔化凝固可逆相变操作中析出，要加入防过冷剂。还要加入明胶、树胶或阳离子表面活性剂等防相分离剂。CH3COONa 3H2O 在加热相变过程中相变为无水CH3COON a, 并部分溶解于结晶水中。、析出的无水CH3COON a颗粒因密度大而沉积到容器底部, 从而形成固态 CH3COONa 和饱和 CH3COONa 溶液分层。随着加热冷却热循环的反复进行, 底部的沉积物越来越多, 致使有效储热介质越来越少, 最终使系统的储热能力越来越差, 以至在经历一定热循环后几乎丧失储热能力可以添加增稠剂以解决。添加增稠剂后, 一方面, 由晶体的生长速率v 与液态粘度成反比。在过冷度一定的情况下,粘度的增加会降低晶体生长速率, 阻碍无水 CH3COONa小颗粒生长成大颗粒; 另一方面, 增加了 CH3COON a 3H2O熔体的密度和粘度, 使无水 CH3COON a 颗粒的浮力和阻力增大，阻止大颗粒下沉,，从而使无水 CH3COONa 颗粒均匀分散在容器中。目前研究的增稠剂主要有羧甲基纤维素( CMC)、聚丙烯酰胺、可溶性淀粉、蔗糖、蜂蜡、硅藻土、葡萄糖、聚乙烯醇等。而针对CH3COON a 3H2O 存在较大过冷问题, 目前研究主要集中在成核剂的筛选上。如果只添加成核剂, 储热体系因相分层的存在而长期稳定性差; 如果只添加增稠剂, 体系因过冷问题而不结晶放热。因此, 同时添加增稠剂和成核剂, 不仅可以很好地解决过冷和相分层问题, 而且还可以延长体系放热时间。1.1.3氯化钙类氯化钙的含水盐 （CaCl26H2O) ，熔点为 29， 溶解热180J/g ， 是低温型储热材料。氯化钙的含水盐的过冷非常严重， 有时甚至达0时其液态熔融物仍不能凝固常用的防过冷剂为 BaS、CaHPO4、CaSO4、Ca (OH )2及某些碱土金属过渡金属的醋酸盐类等。此类水合盐熔点接近于室温，无腐蚀、无污染，溶液是中性，所以最适合于温室、暖房、住宅及工厂低温废热的回收。1.1.4磷酸盐类 磷酸氢二钠的十二水盐（Na2HPO412H2O )的熔点为 35,溶解热205J/g ， 是一种高相变储热材料。它的过冷温差较大，凝固的开始温度通常为21。一般可利用粉末无定形碳或石墨、分散的细铜粉、硼砂以及CaSO4、CaCO3等无机钙盐作为防过冷剂。这类储热剂较适合于人体的应用， 在太阳能储热、 热泵及空调等使用系统中也经常得到应用。1.2有机类 典型的有机类相变材料有：高级脂肪烃、芳香烃、醇和羧酸等，其中石蜡材料应用最广，其通式为 CH3(CH2)nCH3，相变焓约为200 kJ/kg，储热密度为150 MJ/m3。有机相变储热材料是利用晶型之间的转变和高分子支链在不同温度下的转变而吸热或放热。有机类相变储能材料的优点是：无过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐蚀。缺点是：导热系数小，密度小，单位体积储热能力差。通常为了得到相变温度适当、性能优越的相变材料， 需要将几种有机相变材料复合以形成二元或多元相变材料，以弥补二者的不足，得到性能更好的相变材料，使之得到更好的应用。固液相变材料主要利用发生状态变化时的相变热来储存热能，是相对较成熟的一类相变材料。目前已经发现可适合各种温度范围的多种相变材料，并有较多的应用，对这些材料的物理化学特性以及防过冷、 防相分离方法和选用容器等方面都有大量的文献报道。1.2.1石蜡 石蜡在室温是一种蜡状物质，是从石油中提炼出来的不同分子量的烷烃类, 可用通式CnH2n+2表示。在常温下，n小于 5的石蜡族为气体，n 在5-15 之间为液体，n大于15 的是固体。熔解热为336。它是固体石蜡烃的混合物，主要含直链碳氢化合物，仅含少量支链。石蜡有良好的储热性能，有较宽的熔化温度范围，较高的熔化潜热，相变较迅速，可自身成核，过冷可忽略，物理和化学性质稳定，能反复融解、结晶而不发生过冷或晶液分离现象，无毒、无腐蚀性。此外，石蜡价廉、资源丰富、耐用，日常生活中应用较为广泛。石蜡的相变温度范围宽泛，商用石蜡的相变温度通常在55附近，随碳链长度增加，其相变温度和相变潜热均升高。直链烷烃的相变温度随碳原子数单调递增。由于空间构型的影响, 含奇数和偶数碳原子的烷烃性质有所不同, 偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热, 链更长时, 熔解热趋于恒定。500以下具有良好的化学稳定性。纯石蜡的价格昂贵。但是石蜡作为蓄热相变材料的主要缺点是热导率低，导热系数约为 0.2 W/(m )，融解和凝固时的体积变化较大。1.2.2脂肪酸类脂酸类通式为CH3(CH2)2n COOH，相变焓范围50150 J/g，相变温度1570，通常相变温度与碳原子数相关。脂肪酸的熔解热与石蜡相当，过冷度小，有可逆的熔化和凝固性能，是很好的相变储热材料。但价格较高，约为石蜡的22.5倍，如大量用于储热，成本会偏高。目前研究较多的脂酸类材料主要有癸酸、月桂酸、棕榈酸和十八酸等。但是其性能不稳定，易挥发和分解。通常采用插层法或溶胶凝胶法与无机物(膨润土/SiO2等)复合， 以提高储热性能。1.2.3高分子类用作固液相变的高分子类主要是结晶高分子，例如高密度聚乙烯、聚乙二醇、结晶聚氯乙烯等。这类相变材料有时也看作为有机类。高分子化合物类的相变材料，由于其具有一定分子量分布的混合物，并且分子量链较长，结晶并不完全，因此它的相变过程有一熔融温度范围，而不像低分子量的物质有一个熔融尖峰。2. 固固相变储能材料 目前已经开发出的具有技术和经济潜力的固固相变材料主要有三类：无机盐类、多元醇类和有机高分子类。其中后两种在实际中的应用较多。 固固相变材料与固液相变材料相比具有很大的优点：(1) 它无需容器盛装，可以直接加工成型；(2) 固固相变膨胀系数较小，体积变化小；(3) 过冷程度轻，无相分离现象；(4) 无毒、无腐蚀、无污染；(5) 热效率高，性能稳定，使用寿命长；(6) 使用方便，装置简单。因此，固固相变材料是很有前途的研究领域。由于对固固相变研究的时间相对较短，尚有大量的末开垦的领域，目前得到的固固相变材料，由于品种较少且有缺陷，需要进一步研究。 2.1 无机盐类 这类相变储能材料主要有层状钙铁矿、Li2SO4、KHF2 等代表性物质。通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温之用，而中、低温的材料较少，因此不能完全满足人们的需要，目前在实际中应用也不是很多。例如一种有机金属化合物层状钙钛矿。化学通式为(nCxH2x+1NH3)MY4， 其中M是二价金属，如 Mn, Cu, Fe, Co, Zn, Hg 等，Y 是卤素，如 Cl等，x在 818 之间。因为其晶体结构是层型的，层之间交替为无机层和有机层，且与矿物钙钛矿的结构相似，所以称为层状钙钛矿。低温时烷基链形成有序结构，较高温度时转变为无序结构，此过程中无机层的结构保持不变。 纯的层状钙钛矿以及它们的混合物在发生固-固相变时，有较高的相变焓（42146kJ/kg）、转变时体积变化较小（5%10%），适合于高温范围内的储能和控温使用。但由于其相变温度高、价格较贵等原因较少使用，而且易碎难直接利用，通常与高分子材料混合制备成复合高分子材料。2.2 多元醇类 这一类相变材料主要有：季戊四醇、新戊二醇、2，2-二羟甲基-丙醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷、新戊二醇等。低温时，它们具有高对称的层状体心结构，同一层中的分子以范德华力连接，层与层之间的分子由OH-形成氢键连接。当达到固-固相变温度时，将变为低对称的各向同性的面心结构，同时氢键断裂、分子开始震动无序和旋转无序，放出氢键能。若继续升温，则达到熔点而熔解为液态，其利用其晶型（有序到无序）的转变进行吸、放热。这一类相变材料的种类也不是很多，有时需要它们按照不同比例相互配合以形成二元体系或多元体系，形成共融 “合金”，这样相变温度和相变焓有较大变化，就可以满足对不同相变体系的需要。它们的相变焓较大，相变温度适合于中、高温储能应用。 多元醇类相变材料具有性能稳定，使用寿命长，相变焓较大，无液相产生，体积变化小等优点。但在使用过程中易出现过冷现象，此外加热至相变温度以上时易形成易挥发的塑晶。2.3 高分子类 这类相变材料主要是指一些高分子交联树脂： 如交联聚烯烃类、 交联聚缩醛类和一些接枝共聚物(如纤维素接枝共聚物、聚酯类接枝共聚物、聚苯乙烯接枝共聚物、硅烷接枝共聚物等)。目前使用较多的是聚乙烯。聚乙烯价廉， 易于加工成各种形状， 表面光滑， 易于与发热体表面紧密结合， 导热率高， 且结晶度越高其导热率也越高。尤其是结构规整性较高的聚乙烯，如高密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯等， 具有较高的结晶度， 因而单位重量的熔化热值较大。但在某些使用场合下，略嫌其相变温度太高。高分子类相变材料目前种类较少，尚处在研究开发阶段。国内的中科院广州化学所纤维素开放实验室在纤维素接枝共聚物方面做了许多工作，但与大批量的工业化生产还有距离。 3. 复合相变储热材料3.1复合相变材料概述 复合相变储能材料是指将相变材料与载体物质相结合，形成一种外形上可保持固体形状、具有不流动性的相变材料，其可代替固固相变材料。复合相变蓄热材料应运而生， 它既能有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果及拓展其应用范围。这类相变材料利用网络状物质为基质以维持材料的形状、力学性能，而作为相变材料的物质嵌在网络结构基质中，通过相变吸收或释放能量；纤维复合储热材料是将导热纤维制成蓬松团置入金属容器或模腔中，并加入相变储热材料制成。它的主要组成成分有2种：其一是工作物质成分，即相变材料，利用其相变来进行储能、放能，工作物质包括各种相变材料，但用得较多的主要是固液相变材料，如羧酸类和石蜡类。其二是载体物质，其作用是保持相变材料的不流动性和可加工性，载体物质的熔化温度要求高于相变材料的相变温度，使工作物质的相变范围内保持其固体的形状和材料性能。例如，在石蜡类储热材料中添加高热导率材料如铜粉、铝粉或石墨等，既可保持石蜡的相变特性，同时其复合材料相变潜热可高达纯石蜡潜热的80%。（石蜡的主要缺点就是热导率很低，仅为0.150W/(m)， 与一般隔热材料的热导率数量级相同，因此传热极慢。）3.2复合相变材料的制备3.2.1. 微胶囊技术 为了解决相变材料在发生固-液相变后液相的流动泄漏问题， 人们设想将相变材料封闭在球形的胶囊中，制成胶囊型复合相变材料来改善应用性能。微胶囊技术使用成膜材料将固体、液体或气体相变材料包裹成微小粒子。微胶囊的粒径，一般在1-1000m，壁材厚度在 0.1-10m不等。囊芯在微胶囊总质量中所占比例在20%-95%范围内变化。微胶囊粒子的形态多种多样，大多数为球形，也有谷粒形、无定形等。微胶囊包封的生产工艺已经非常成熟，存在的主要问题是如何提高材料的使用寿命和降低成本。由于囊芯发生固一液相变时体积变化高达15%以上，反复的收缩和膨胀会影响材料的使用寿命，而增加包覆的厚度和强度则会增加生产成本和降低储热能力。3.2.2 高分子定形实验证明将有机相变材料与高分子材料进行复合，可以制备出在发生相变前后均呈固态而保持形体不变的定形相变材料。该材料的实质是用接枝或嵌段的方法，把具有较高相变烩及合适相变温度的高分子固一液相变物质通过化学反应合成化学性质相对稳定的高分子固一固。通过这种方法可以克服传统的相变材料在实际应用中，需要加以封装或使用专门容器以防止其泄漏的缺陷。定形固-液相变材料的优点是：无需容器盛装可直接加工成型，不会发生过冷现象，使用安全方便。目前，该材料的主要应用领域有宇宙航行，人造卫星，军事武器系统的温度控制，工业热能的收集储存利用，农业应用，作为家庭、公共场所等取暖和建筑材料，用于人体取暖，可多次录写和删除的光盘。另外，高分子固一固在医疗保健用品，日常生活用品，如保鲜盒、电器防热外壳、储能节能家用电器等。4相变材料的应用相变材料在太阳能利用、建筑节能、现代农业温室、生物医药制品及食品的冷藏和运输、物理医疗（热疗）、电子设备散热、运动员降温（保暖）服饰、老弱病人员冬季取暖服装、航天科技、军事红外伪装、电力调峰应用、工业余热储存利用等诸多领域均有广泛应用，成为了国内外能源利用和节能材料研究的热点，并取得了一些应用成果。4.1日常生活领域利用相变储能材料可以制成相变储能炊具、相变恒温取暖器、相变蓄热电供暖器、相变蓄热电热水器、冰箱蓄冷器、速冷保温饮具、蓄冷棒（盘）等。例如，现在已研制出一种太阳能相变蓄热空调制冷系统，该系统避免了以往太阳能空调系统存在的不稳定性和间断性问题；太阳能相变蓄热装置具有体积小蓄热量大、放热温度均匀、便于控制等特点，适用于存储太阳能并为空调制冷系统提供加热热源。4.2建筑领域在建筑应用中，十水硫酸钠、六水氯化钙以及石蜡是合适的候选材料。这些材料加入适当的混合物后可以做成墙、地板、天花板，应用于诸如直接收益式、附属温室型、储热水墙式。羧酸、多元醇等有机化合物相变材料可以灌入普通建筑材料中，适合用于被动式太阳房。在建筑节能方面，相变储能材料可以增加建筑的热惰性和热舒适性，利用相变材料的蓄热、蓄冷功能可以在节能建筑中的太阳能利用、空调蓄冷、蓄热地板等方面发挥作用。例如，日光温室的北侧和东西两侧均为墙体, 完全可以借鉴建筑中相变材料的应用技术, 将相变储热用于温室的围护结构中, 其自动调温调热功能对于温室植物的生长和温室节能具有非常重要的现实意义。将相变储热技术应用于日光温室,可以减少日光温室内温度的波动,减少墙体的厚度, 增加温室面积。这样不仅能够节约大量能源和电费支出，还有助于营造稳定舒适的室内温度环境，具有节约资源和改善环境质量的双重价值。4.3工业领域 在工业加热设备的余热利用系统中，采用相变材料可用将这些工业余热吸收和储存起来，并且可以运输到其它地点，满足相应的热能需求、减少能源的浪费。利用相变储热系统可以克服传统蓄热器体积大、造价昂贵、热惯性大、输出功率逐渐下降的缺点，使加热系统在采用节能设备后仍能稳定地运行，有利于余热利用技术在工业加热过程的广泛应用。4.4生物制药领域在生物医药制品的恒温冷藏和运输领域，许多生物医药制品（如疫苗、血液、骨髓、蛋白质晶体等）和医疗电子仪器对温度非常敏感，需要在恒定的低温条件下储存、运输和使用。相变材料可通过温控储热来调节，使仪器在允许的温度内工作，使药品能够发挥相应的作用。它可以提供长时间稳定的低温环境，并且无需电源。在物理医疗领域，传统的物理医疗采用显热蓄热或蓄冷，具有蓄热密度低，时间短、温度不恒定等缺点，易引起患者不适。利用相变材料进行物理医疗具有蓄热密度高、温度恒定舒适和时间长久等优点。近年来国内市场有种热袋，相变材料是水合盐，相变温度55 左右，利用一块金属片作为成核晶种材料，当用手挤压金属片时，使它的表面成为晶体生长中心，从而结晶放热，再配备某些具有活血作用的中药袋，从而达到理疗的作用，对于治疗类风湿等疾病具有一定的疗效。 4.5航空航天领域在航天、军事、汽车、现代农业温室等领域，相变材料在航天器温度控制和热保护、军事红外伪装、装甲车内温度控制、现代农业温室温度自动控制、汽车内部温度控制和热管理也具有广泛的用途。汽车每年消耗大量的汽油和柴油，在车辆上采用二次能源蓄能可减少用油量和环境污染，解决高峰负荷时启动和加速的能量不足以及制动能量的回收问题，因而有很强的吸引力。储能装置的体积和重量是储能应用到车辆上的决定因素，因而采用相变材料以潜热的方式储能很适合的。在欧洲曾有人提出在公共汽车和客车的斯特林发动机上采用高温潜热储热装置，在美国也有同样建议。4.3智能服装领域 在智能服装领域，采用相变材料可以制作智能恒温服装，用作运动员（如F1赛车运动员、滑雪运动员和田径运动员等）的夏季降温或冬季保暖服装，老、弱、病等体质较弱人员冬季取暖服装，特殊行业工作人员（如潜水员、消防员、频繁出入冷库的人员）的控温服装等。