焦化反应机理及延迟焦化装置的工艺原理流程

第二章 焦化反应机理及延迟焦化装置的工艺原理流程2.1 石油烃类的热化学反应2.1.1 烃类热裂化的反应机理烃类热加工过程包括减粘裂化、热裂化和焦化等多种工艺过程，其反应机理基本上是相同的，只是反应深度不同而己。重质渣油的组成十分复杂，除了各种烃类之外，还含有较多的胶质和少量沥青以及碱金属、重金属、氮化物等杂质。所以，其热转化反应机理十分复杂。热转化机理可用自由基理论来解释，烃分子热裂化是在高温下键能较弱的化学键断裂生成自由基H、CH3和C2H5等较小的自由基可以从其他烃分子抽取一个氢自由基而生成氢气或甲烷及一个新的自由基。较大的自由基不稳定，会很快再断裂成为烯烃和小的自由基。这一系列的连锁反应最终生成小分子的烯烃和烷烃。除了甲基自由基外，其他自由基虽然也能从烃类中抽取氢自由基（或甲基自由基）生成烷烃，但是速度很慢。约有10的自由基互相结合生成烷烃，终止反应。以下分别用烷烃、芳香烃说明热转化的反应机理。(1)烷烃的热转化大烃分子的CC键断裂生成两个自由基： C16H342C8H17生成的大分子自由基在位的CC键再继续断裂成更小的自由基和烯烃： C8H174H8+C4H9 C4H92H4+C2H5 C4H93H6+CH3 C2H5C2H4+H小的自由基（例如甲基自由基，氢自由基）与其他分子碰撞生成新的自由基和烃分子：CH3+C16H34CH4+C16H33H+C16H34H2+C16H33大的自由基不稳定，再断裂生成小的自由基和烯烃： C16H33C8H16+C8H17自由基结合生成烷烃连锁反应终止： H+HH CH3+HCH4 C8H17+HC8H18 C8H17+ CH3C9H20异构烷烃的热转化反应机理与正构烷烃基本相同。(2)芳烃的热转化在热转化过程中，带侧链芳烃中的烷基侧链会发生与烷烃相似的键断裂，但芳环不断裂，形成稳定的芳环自由基。芳环自由基可以再断裂或发生缩合反应生成多环芳烃和稠环芳烃。芳烃的大分子侧链分裂： C6H5C10H21C6H5C2H4+C8H17生成的自由基再分裂： C6H5C2H4C2H4+ C6H52个或多个苯环（萘环，蒽环）缩合物，逐步转化为稠环芳烃。缩合程度越深，环上的氢原子数越少。自由基反应机理可以解释烃类热反应的许多现象。例如，正构烷烃热分解时，裂化气中含C1、C2低分子烃较多，所以很难生成异构烷烃和民构烷烯烃等。2.1.2 各种烃类的热化学反应烃类在高温（400550）的作用下主要发生两类反应：一类是裂解反应，它是吸热反应；另一类是缩合反应，它是放热反应。至于异构化反应，在不使用催化剂的条件下一般是很少发生的。(1)烷烃烷烃的热化学反应主要有两类：CC键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃。CH键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢。上述两类反应都是强吸热反应。烷烃的热反应行为与其分子中的各键能大小有密切的关系。表2-1-1列出了各种键能（kj/mol）的数据。表2-1-1烷烃中的键能断裂的键键能/（kJ/mol）断裂的键键能/（kJ/mol）CH3HC2H5HC3H7Hn-C4H9Hi-C4H9Ht-C4H9HCH3CH3431410398394390373360C2H5C2H5C3H7CH3C2H5C2H3n-C3H7-n-C3H7n-C4H9-n-C4H9i-C4H9-n-C4H9335339335318310364由表2-1-1的键能数据可以看出烷烃热分解反应的一些规律性：CH键的键能大于CC键的，故CC键更易断裂。长链烷烃中，越靠近中央的CC键能较小，越易断裂。随烷烃分子增大，烷烃中的CH键及CC键的键能都呈减小趋势，即它们的热稳定性逐渐下降。异构烷烃中的CH键和CC键的键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易断链和脱氢。因此产物中异构烷烃量远远少于正构烷烃。烷烃分子中步碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除。从热力学判断，在500左右，烷烃脱氢反应进行的程度不大。(2)环烷烃环烷烃的热稳定性比烷烃高，裂解时主要是烷基侧链断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，且侧链越长，断裂的速度越快；后者生成较小分子的烯烃及二烯烃。单环环烷烃的脱氢反应须在600以上才能进行，但双环环烷烃在500左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃，再进一步脱氢生成芳烃。（3）芳香烃芳香烃是各种烃类中热稳定性最高的一种。各种芳烃分解难易程度的顺序是：带侧链的芳烃带甲基的芳烃无侧链的芳烃。一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下会进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭。烃类热反应生成的焦炭是H/C原子比很低的稠密环芳烃，具有类石墨状结构。带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生侧链断裂或脱烷基反应。至于侧链的脱氢反应则须在更高的温度（650700）时才能发生。环烷芳香烃的反应按照环烷环和芳香环之间的联接方式而异。联苯型环烷芳烃分子裂解时首先是在环烷环和芳环之间的键断裂，生成环烯烃和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破裂开环。缩合型分子的热反应主要有三种：环烷环断裂生成苯的衍生物，环烷环脱氢生成荼衍生物，以及缩合生成高分子的多环芳香烃。（4）烯烃虽然在直馏馏分油和渣油中几乎不含有烯烃，但是从各种烃类热反应中可能产生烯烃。这些烯烃在加热的条件下进一步裂解，同时与其他烃类交叉地进行反应，于是使反应变得极其复杂。在温度不高时，烯烃裂解成气体的反应远不及缩合成高分子叠合物的反应来得快。但是，由于综合作用所生成的高分子叠合物也会发生部分裂解，这样，缩合反应和裂解反应就交叉地进行，使烯烃的热反应产物的馏锃范围变得很宽，而且在反应产物中存在有饱和烃、环烷烃和芳香烃。烯烃在低温、高压下，主要进行叠合反应。当温度升高到400以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的位置。烯烃的分解反应有两种形式：大分子烯烃小分子烯烃+小分子烯烃大分子烯烃小分子烯烃+小分子二烯烃其中二烯烃非常不稳定，其叠合反应具有链锁反应的性质，生成分子量更大的叠合物，甚至缩合成焦炭。当温度超过600时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得更为明显。（5）胶质和沥青质胶质、沥青历在高温条件下除了缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链子、断链桥等反应，生成较小的分子。由以上的讨论可知，烃类在加热的条件下，反应基本上可以分成裂解与缩合（包括叠合）两个方向。裂解方向产生较小的分子，而缩合方向则生成较大的分子。烃类的热反应是一种复杂的平行顺序反应。这些平行的反应不会停留在某一阶段上，而是不断地进行下去。随着反应时间的处长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越大的稠环芳香烃。高度缩合的结果就产生胶质、沥青质，最后生成碳氢比很高的焦炭。（6）含硫化合物原油中含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等，在重油中噻吩类硫含量约点总硫含量的三分之二。硫醚类化合物中CS键能远比CC键为小，因此它们的热稳定性低于同碳数的烃类，在受热条件下CS键很容易断裂，这是延迟焦化过程能部分脱硫的原因之一。不同结构硫醚的热稳定性不同，芳基硫醚比较稳定，环硫醚（硫杂环烷）次之，烷基硫醚最不稳定。烷基硫醚和环硫醚受热转化的产物主要是不饱和烃类和H2S如：RCH2SCH2CH2RRCHCH2+RCHCH2+H2SR和芳香环相类似，噻吩环的热稳定性相当高，一般情况下环不易破裂。重质油中含有噻吩衍生物，而且多半属于苯并噻吩系、二苯并噻吩系和萘并噻吩系，受热条件下它们会产生烷基或环烷取代基的断裂反应，而芳香环和噻吩环并合的稠环系则基本保留。所以重质油热转化过程所生成的渣油中的硫大部分为噻吩硫。延迟焦化所生成 的高硫石油焦中硫的前身也应该是噻吩硫。（7）含氮化合物渣油中的氮含量也是比较高的，所含的氮化物主要存在于五员的吡咯系或六员的吡啶系的杂环中，它们具有芳香性，这种热稳定环不易破裂。渣油中的氮杂环一般是与苯环或萘环相并合的。在热转化条件下，它们往往会缩合为更大的芳香环系，从而富集于热反应后的残渣油中。这些含氮环系分子上大多还带有烷基侧链。在受热时，它们和一般烷基芳香烃一样会发生侧链断裂反应。由于氮的存在，与氮杂环并合的芳香环上的烷基侧链与芳香环之间的CC键会被活化，从而使侧链更容易断裂，导致重质油热转化反应速率的增大。（8）含氧化合物原油中所含的氧主要存在于羧基和酚基中，羧酸主要是环烷酸。此外，还有少量的脂肪酸和芳香酸。羧酸对热不稳定，容易发生脱羧基反应生成烃类和CO2，如：RCOOHRH+CO2综上所述，渣油的烃类和非烃类在热反应过程中都是朝着两个方向进行，一个是裂解，一个是缩合。前者为较大分子经热分解和脱烷基后成为较小的分子；后者则为较小的分子脱氢缩聚成为较大的分子。2.1.3反应热烃类的热反应包括分解、脱氢等吸热反应以及叠合、缩合等放热反应。由于分解反应占据主导地位，因此，烃类的热反应通常表现为吸热反应。渣油的热转化反应的反应热通常是以生成每千克汽油或每千克“汽油+气体”为计算基准。反应热的大小随原料油的性质、反应深度等因素的变化而在较大范围内变化，其范围在5002000kJ/kg之间。重质原料油比轻质原料油反应热（指吸热效应）大，而在反应深度增大时吸热效应降低。2.2延迟焦化过程的反应机理延迟焦化过程的反应机理复杂，无法定量地确定其所有的化学反应。但是，可以认为在延迟焦化过程中，渣油热转化反应是分三步进行的：原料油在加热炉中很短时间内被加热至450510,少部分原料油气化发生轻度的缓和和裂化。从加热炉出来的、已经部分裂化的原料油进入焦炭塔。根据焦炭塔内的工艺条件，塔内物流为气-液相混合物。油气在塔内继续发生裂化。焦炭塔内的液相重质轻，在塔内的温度、时间条件下持续发生裂化、缩合反应直至生成烃类蒸气和焦炭为止。2.2.1焦炭的生成机理焦化过程中，渣油中的沥青质、胶质和芳烃分别按照以下两种反应机理生成焦炭：沥青质和胶质的胶体悬浮物，发生“歧变”形成交联结构的无定形焦炭。这些化合物还发生一次反应的烷基断裂，这可以从原料的胶质-沥青质化合物与生成的焦炭在氢含量上有很大差别得到证实（胶质沥青质的炭氢比为810，而焦炭的炭氢比为2024）。胶质-沥青质生成的焦炭具有无定形性质和杂质含量高，所以这种焦炭不适合制造高质量的电极焦。芳烃叠合和缩合，由芳烃叠合反应和缩合反应所生成的焦炭具有结晶的外观，交联很少，与由胶质-沥青质生成的焦炭不同。使用高芳烃、低杂质的原料，例如热裂化焦油、催化裂化澄清油和含胶质-沥青质较少的直馏渣油所生成的焦炭，再经过焙烧、石墨化后就可得到优质电极焦。选用不同性质的焦化原料油就可以生产不同性质和产率的焦炭。例如几种焦化原料按不同比例调合，改变原油品种或调整原油的混合比例，就可以改变焦化原料的性质。根据焦化装置的设计条件，可以在一定程度上通过改变操作条件来调整焦炭的产率及其性质。在设计新的焦化装置时，应考虑原料的性质和焦炭的可能用途来设定装置的操作参数。焦化原料油的康氏残炭值是测定生焦倾向的最主要性质。康氏残炭值与生焦量的相对关系如图2-2-1。实验室测得的残炭值就是渣油在蒸发和裂解过程生成的含炭残渣。这种残渣在化学结构上与延迟焦化过程生成的焦炭相似。各种烃和非烃物质在反应过程生成焦炭的相对量也示于图2-2-1中。随着原料康氏残炭值的增大，由胶质-沥青质生成的无定形焦炭比例也逐渐增大。例如对于康氏残炭什为8的原料，无定形焦炭约占总生焦量的16；对康氏残炭什为24的原料，此值约为40。应该指出，图2-2-1中生焦线所示的焦炭产率略高于常规延迟焦化装置的生焦率。关于焦炭收率的计算参见本书6.1的内容。2.2.2热转化反应的集总模型已经发表的许多预测焦化反应产品分析的经验公式，均有一定的使用局限性和误差。若要求精确预测减压渣油在不同反应条件下的热转化产物分布，就必须采用研究复杂的反应动力学所使用的集总方法。于是，把减压渣油分为6个反应集总组分（饱和烃、轻芳烃、重芳烃、软胶质、硬胶质和沥青质），把热转化产物分为5个集总组分（气体、汽油、瓦斯没1、瓦斯油2和焦炭），就可以建立减压渣油热转化11集总反应动力学模型。这套反应动力学模型的假设包括：饱和烃之外的5个集总组分生成瓦斯油2和焦炭；6个反应集总组分之间不相互发生反应；所有的反应均符合一级反应动力学方程；饱和烃集总组分裂解生成的中间馏分油与其他5个集总组分生成的中间馏分油进一步裂解时反应性能并不相同；不同渣油的各个组分热转化动力学特性是接近于恒定的。减压渣油11集总反应动力学模型网络共包括了28个反应动力学参数。用大庆、鲁宁管输减压渣油的饱和烃、轻芳烃、重芳烃、较胶质、硬胶质和沥青质6个组分为原料，分别进行热转化反应实验。然后用实验的结果求取11集总反应动力学模型的参数，就可以用计算机预测热转化过程的产品分布。用大庆、鲁宁管输减压渣油为原料，进行热裂解反应实验。比较实验结果与用集总模型计算结果证实，两种结果十分吻合。2.3延迟焦化的工艺流程延迟焦化装置由焦化、分馏（包括气体回收）、焦炭处理和放空系统几个部分组成。2.3.1焦化分馏部分典型延迟焦化装置的焦化分馏部分工艺流程如图2-3-1.焦化原料油先与焦化瓦斯油换热，然后进入焦化主分馏塔底问好的缓冲段，在塔底与循环油混合。由此用加热炉进料泵送入加热炉。混合原料在炉中被迅速加热并有部分汽化和轻度裂化。为保持所需的流速、控制停留时间和抑制炉管内结焦，需向炉管内注入蒸汽。加热炉出料后快速进入处于生焦过程的焦炭塔中。焦炭塔内的油蒸汽发生热裂化反应，重质液体则连续发生裂化和缩合反应，最终转化为轻烃和焦炭。全部油气从焦炭塔顶部逸出并进入主分馏塔。焦炭塔为间歇操作，交替进行生焦、除焦操作。需要有两组（2台或4台）焦炭塔进行轮换操作，即一组焦炭塔为生焦过程；另一组为除焦过程。从焦炭塔顶出来的油气进入焦化主分馏塔底部的缓冲段，用从上部洗涤段来的重瓦斯油冲洗和冷却，使循环油冷凝下来，循环油与新鲜原料油在塔底混合，用泵送入加热炉。焦化主分馏塔下部设重瓦斯油循环回流段，从循环回流塔盘抽出重瓦斯油，取出的回流热量用于预热原料油，发生蒸汽和（或）作为气体回收部分重沸器的热源。主分馏塔上部为轻瓦斯油精馏段从此抽出轻瓦斯油，经过在汽提塔内用蒸汽汽提后作为产品。塔顶产品为石脑油和焦化富气经过冷凝冷却和油水分离后，分出的富气经过焦化富气压缩机升压后送入气体回收部分，分离为液化石油气及燃料气。分离出的石脑油除了用做塔顶回流外，其余部分作为焦化石脑油产品送出装置。为了有效回收热量，也可用上部循环回流代替塔顶冷回流。分离出的含硫污水送至污水处理场进行处理。焦炭塔为周期操作，每一切换周期为1624h。除焦周期的操作包括切换、吹汽、水冷、放水、开盖、切焦、闭盖、试压、预热和切换几道工序。焦炭塔采用水力除焦，使用使用1530Mpa的高压水进行焦炭层的钻孔、切割和切碎。将焦炭由塔底排入焦炭池中，经过脱水后运出装置。焦化加热炉是装置的关键设备，对提高装置的运行周期、降低装置能耗起着重要作用。大型焦化加热炉分为几个管程。每组炉管设有独立的燃烧器和独立的流量温度控制系统等措施来保证加热炉的正常运转和延长操作周期。焦化气体回收一般采用吸收-稳定流程，其任务是进行油气分离，脱硫得到焦化干气、液化石油气和焦化石脑油（汽油）。来自焦化主分馏塔顶回流油罐的油气经过用富气压缩机压缩后，送入吸收脱吸塔回收液化石油气和石脑油。吸收脱吸塔用石脑油吸收富气中的C3+组分。吸收脱吸塔顶的物料是C2轻烃，也含水量少量的C3+组分，故需要在再吸收塔中用轻油吸收C3+组分。再吸收塔顶物料为焦化干气（C2轻烃），累过胺液脱硫后作为炼厂燃料气送出装置。吸收脱吸塔底的物料直接进入脱丁烷塔。塔顶的液化石油气经过用胺液脱硫后送出装置或是再用C3/C4分离塔把C3/C4组分分离开来。脱丁烷塔底部的焦化石脑油（汽油）经过冷却后直接作为产品送出装置。典型的气体回收部分工艺流程见图2-3-22.3.2放空系统放空系统用于处理焦炭塔切换过程中从塔内排出的油气和蒸汽。为控制污染和提高气体收率，延迟焦化装置设有气体放空系统。典型的密闭式放空系统流程图如图2-3-3。焦炭塔生焦完毕后，开始除焦之前，需泄压并向塔内吹蒸汽，然后再注水冷却。此过程中从焦炭塔汽提出来的油气、蒸汽混合物排入放空系统的放空塔下部，用经过冷却的循环油从混合气体中回收重质烃经脱水后，可以将之送回焦化主分馏塔或作焦炭塔急冷油。放空塔顶排出的油气和蒸汽混合物经过冷凝、冷却后，在沉降分离罐内分离出污油和污水，分别送出装置。沉降分离罐分出的轻烃气体经过压缩后送入燃料气系统。2.3.3焦炭处理系统（1）直接装车从焦炭塔排出的焦炭和除焦水直接落入装运焦炭的铁路货车中，除焦水和焦炭粉末从车底部流入污水池。污水由此进入澄清池从水中除去焦粉，净化后的水再循环使用。图2-3-4为直接装车和脱水系统的流程。（2）焦池装车焦池装车系统流程如图2-3-5。除焦过程排出的焦炭和水经过溜槽排入一个混凝土制的储焦池中，在储焦池一侧设一个集水坑，流出的水经过一些可拆卸的篮筐（内装焦炭）把水中的焦粉收集下来。另外用循环水总产搅拌集水坑内的焦粉，用泥浆泵把集水坑内的粉浆排出。最后从折流沉降出的洁净水送入除焦水缓冲罐，以使循环使用。储焦池中经过脱水的焦炭用吊车装车外运。储焦池的尺寸根据焦炭塔的个数和出焦量确定。（3）储焦坑装车除焦过程排出的焦炭和水直接排入地下式混凝土储焦坑中。储焦坑的一侧或两侧有除焦水排出口。在排水口之前的底层焦炭起着过滤焦粉的作用，以便把从储焦坑排出水中的大部分焦粉过滤出去。然后，水中残存的焦粉在折流池内进行最后净化。净化的水送回除焦水罐，再重复使用。储焦坑内经过脱水的焦炭用高架式抓斗起重机装车运出。储焦坑的容量根据焦炭塔的生焦能力和需要的储焦天数设计。储焦坑装车系统流程见图2-3-6。上述几种焦炭处理系统均为敞开式系统，操作条件差，环境污染严重。（4）脱水罐脱水罐为全封闭焦炭脱水系统。焦炭塔排出的焦炭和除焦水首先经过焦炭塔下部的粉碎机形成泥浆，然后送入（或直接落入）脱水罐进行沉降脱水。分离出的水经过净化后循环使用。脱水后的焦炭从脱水罐中放出，经过运输机送入运焦车中。根据焦炭塔和脱水罐相对位置的不同，可有两种布置形式：泥浆式脱水罐。焦炭塔和脱水罐为并列式布置。从焦炭塔底部排出的焦炭和水经过粉碎机破碎成焦粉后直接排入位于焦炭塔下部的泥浆池中。由此再用泥浆泵把焦粉和水形成的泥浆送入与焦炭塔并列布置的脱水罐中。焦炭在脱水罐内沉降下来，分离出来的水排入泥浆池。系统内需用大量的水进行循环。脱水的焦炭最后从脱水罐底部经输送机运出或直接装车。在一台澄清罐内从水中最后分出残余的焦粉。净水再用于除焦。泥浆式脱水罐系统流程见图2-3-7。重力式脱水罐。焦炭塔排出的焦炭和除焦水经粉碎后直接靠重力流入位于焦炭塔下部的脱水罐内。焦炭和水混合物在罐内沉降后，水被排出。脱水的焦炭从脱水罐的底部排出，经带式运输机运出装车。排出的水仍含少量的焦粉。在澄清罐中进行最后的净化。重力式脱水罐系统流程见图2-3-8。上述两种形式的脱水罐均为密闭式的洁净操作规程，污染少。其差别是泥浆式脱水罐需使用泥浆泵，用大流量循环水。重力式脱水罐则不需用泥浆泵，不需要大流量的循环水。但是，需要很高的焦炭塔框架构筑物。重力式脱水罐系统和泥浆式脱水罐的竖向布置分别见图2-3-9和图2-3-10。