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第十章第十章 萜类和挥发油萜类和挥发油1一、萜类的概述一、萜类的概述已发现的萜类有已发现的萜类有2 2万种以上，是天万种以上，是天然化合物质中最多的一种。然化合物质中最多的一种。 2异戊二烯（异戊二烯（isoprene）H2CCHCH2CH3第一节第一节 萜萜 类类 二、定义和分类二、定义和分类定义：是指异戊二烯或异戊烷结构单位的聚定义：是指异戊二烯或异戊烷结构单位的聚合物及其衍生物的总称。合物及其衍生物的总称。 多数含不饱和键，并且以含氧衍生物存在。多数含不饱和键，并且以含氧衍生物存在。分为单环、多环、开链萜，开链萜具有分为单环、多环、开链萜，开链萜具有（C C5 5H H8 8）n n通式通式3HCHO4H2CH2CCH2CH3CH2H3C280加热异戊二烯(isoprene)二戊烯(dipentene)异戊二烯的聚合反应异戊二烯的聚合反应56 萜类化合物的分类及分布萜类化合物的分类及分布分分 类类 碳原子数碳原子数 通式通式(C5H8)n 存在存在 半萜半萜 5 n=1 植物叶植物叶单萜单萜 10 n=2 挥发油挥发油倍半萜倍半萜 15 n=3 挥发油挥发油二萜二萜 20 n=4 树脂、苦味质、植物醇树脂、苦味质、植物醇二倍半萜二倍半萜 25 n=5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物海绵、植物病菌、昆虫代谢物 三萜三萜 30 n=6 皂苷、树脂、植物乳汁皂苷、树脂、植物乳汁四萜四萜 40 n=8 植物胡萝卜素植物胡萝卜素萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位的数目分类萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位的数目分类7 由由2个异戊二烯单位构成，个异戊二烯单位构成，含含10个个碳原子，典碳原子，典型单萜烯的分子式为型单萜烯的分子式为C10H16。可形成链状单萜、可形成链状单萜、单环单萜、双环单萜等。单环单萜、双环单萜等。 广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中。含氧单萜类具有浓郁的等分泌组织中。含氧单萜类具有浓郁的香气香气、有、有较强的生物活性，广泛用于医药、化妆品和食品较强的生物活性，广泛用于医药、化妆品和食品工业。工业。 有些单萜以苷的形式存在，则不具有挥发性，有些单萜以苷的形式存在，则不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏。不能随水蒸气蒸馏。 一、单一、单 萜萜概述概述三、重要类型的萜类三、重要类型的萜类8 链状单萜中比较重要的化合物是一些含氧衍链状单萜中比较重要的化合物是一些含氧衍生物，如萜醇、萜醛类等。生物，如萜醇、萜醛类等。 （一）链状（无环）单萜（一）链状（无环）单萜是香叶油、玫瑰油、柠檬是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油的主要成分草油和香茅油的主要成分，具有似玫瑰的香气。，具有似玫瑰的香气。bp：229-230CH2OH香叶醇（牦牛儿醇）香叶醇（牦牛儿醇）geraniol 9（一）链状（无环）单萜（一）链状（无环）单萜与香叶醇互为顺反异构体。与香叶醇互为顺反异构体。存在于橙花油、柠檬草油和存在于橙花油、柠檬草油和许多植物的挥发油中，具有许多植物的挥发油中，具有玫瑰香气。玫瑰香气。bp：255-260橙花醇橙花醇 nerolCH2OH10（一）链状（无环）单萜（一）链状（无环）单萜 柠檬醛通常下为混合物，以反式为主。从挥发柠檬醛通常下为混合物，以反式为主。从挥发油中分离柠檬醛采用亚硫酸氢钠加成法。油中分离柠檬醛采用亚硫酸氢钠加成法。 柠檬醛具有柠檬香气，可作为柠檬香味原料，柠檬醛具有柠檬香气，可作为柠檬香味原料，广泛应用于香料和食品工业。柠檬油和香茅油中含广泛应用于香料和食品工业。柠檬油和香茅油中含量较高，香茅油具有止腹痛和驱蚊作用。量较高，香茅油具有止腹痛和驱蚊作用。 柠檬醛（柠檬醛（ 反式）反式） 柠檬醛（柠檬醛（ 顺式）顺式） CHOCHO11（二）单环单萜（二）单环单萜薄荷挥发油中的主要组成薄荷挥发油中的主要组成部分。左旋体习称部分。左旋体习称“薄荷薄荷脑脑”，为白色块状或针状，为白色块状或针状结晶，对皮肤和粘膜具有结晶，对皮肤和粘膜具有清凉和弱的麻醉作用，用清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒。于镇痛和止痒。l-薄荷醇薄荷醇 mentholOH12如如: : 柠檬烯和柠檬烯和松油烯是同分异构体，松油烯是同分异构体， 柠檬烯是分布最广的一种柠檬烯是分布最广的一种. . 它是枸橼属植物果皮挥发油的主要成分，例如它是枸橼属植物果皮挥发油的主要成分，例如: : 柠檬柠檬油、桔皮油、佛手油等。油、桔皮油、佛手油等。常用中药香附、砂仁、荆芥、青蒿和紫苏等挥发油中都常用中药香附、砂仁、荆芥、青蒿和紫苏等挥发油中都含有。含有。柠檬烯是无色油状液体，有似柠檬的香气具有旋光性。柠檬烯是无色油状液体，有似柠檬的香气具有旋光性。柠檬烯松油烯（二）单环单萜（二）单环单萜13 薄荷酮常与薄荷醇共存于薄荷油中，主要有左旋，右旋薄薄荷酮常与薄荷醇共存于薄荷油中，主要有左旋，右旋薄荷酮，都具有浓郁香气，广泛用于医药和食品工业。荷酮，都具有浓郁香气，广泛用于医药和食品工业。 辣薄荷酮存在于多种中药挥发油中，有松弛平滑肌的作用辣薄荷酮存在于多种中药挥发油中，有松弛平滑肌的作用，是治疗支气管哮喘的有效成分，其硫酸氢钠加成物是结，是治疗支气管哮喘的有效成分，其硫酸氢钠加成物是结晶体，可制成片剂口服。晶体，可制成片剂口服。薄荷酮O辣薄荷酮O（二）单环单萜（二）单环单萜14（三）双环单萜（三）双环单萜在医药上多作为在医药上多作为强心药刺激强心药刺激剂和防腐剂剂和防腐剂，可用于神经痛，可用于神经痛及跌打损伤的擦剂，对呼吸及跌打损伤的擦剂，对呼吸或循环系统功能衰竭的病人或循环系统功能衰竭的病人，用作急救药物。，用作急救药物。 樟脑（樟脑（camphor）习称辣薄荷酮，习称辣薄荷酮，主要在于樟主要在于樟树的挥发油中，是医药和工业原料。我国产的樟脑树的挥发油中，是医药和工业原料。我国产的樟脑占世界第一，占世界第一，樟树的挥发油中分离和精制得到的，樟树的挥发油中分离和精制得到的，为白色结晶性固体，为白色结晶性固体，mp：179.8，易升华，具有，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。特殊钻透性的芳香气味。樟樟 脑脑O15（三）双环单萜（三）双环单萜冰片具有显著的冰片具有显著的发汗、兴奋发汗、兴奋、抗缺氧、抗缺氧功能，与苏合香脂功能，与苏合香脂配合制成的苏冰滴丸，临床配合制成的苏冰滴丸，临床上用于治疗上用于治疗冠心病、心绞痛冠心病、心绞痛。也作为清凉剂。也作为清凉剂。 l-龙脑龙脑(俗称冰片俗称冰片) OH 龙脑（龙脑（borneol）又称樟醇，为白色片状结晶，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。mp204-208。合成品为消旋体。合成品为消旋体。16（四）环烯醚萜（四）环烯醚萜 环烯醚萜为环烯醚萜为臭蚁二醛的缩醛衍生物臭蚁二醛的缩醛衍生物，分子中带，分子中带有环烯醚键，是一类有环烯醚键，是一类特殊的单萜特殊的单萜。根据结构骨架，。根据结构骨架，可分为环烯醚萜和裂环环烯醚萜。可分为环烯醚萜和裂环环烯醚萜。 环烯醚萜及其苷类广泛存在于植物界，现已知环烯醚萜及其苷类广泛存在于植物界，现已知从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类成分共从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类成分共827种，种，大多数属于苷类，非苷环烯醚萜仅大多数属于苷类，非苷环烯醚萜仅60余种。余种。CHOCHO臭蚁二醛17环烯醚萜为环烯醚萜为蚁臭二醛蚁臭二醛的缩醛衍生物。的缩醛衍生物。分子中带有环烯醚键，是一类分子中带有环烯醚键，是一类特殊的单萜特殊的单萜。u环烯醚萜及其苷类广泛存在于植物界，现已知从植物中环烯醚萜及其苷类广泛存在于植物界，现已知从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类成分共分离并鉴定结构的环烯醚萜类成分共827种，种，大多数属于大多数属于苷类，非苷环烯醚萜仅苷类，非苷环烯醚萜仅60余种。余种。CHOCHO臭蚁二醛（四）环烯醚萜（四）环烯醚萜591 23467811OH10环烯醚萜18 清热泻火中药清热泻火中药山栀子山栀子的主要成分。京尼平苷有显著的主要成分。京尼平苷有显著的的泻下泻下作用和作用和利胆利胆作用，而京尼平苷苷元具有显著的促作用，而京尼平苷苷元具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用。进胆汁分泌作用和泻下作用。结构分类及重要代表物结构分类及重要代表物1. 环烯醚萜苷类环烯醚萜苷类：C1-OH与葡萄糖形成苷。与葡萄糖形成苷。 C11氧化成羧基或形成酯。氧化成羧基或形成酯。栀子苷栀子苷 R=CH3 京尼平苷京尼平苷R=H 京尼平酸京尼平酸OHHOC6H11O5ROOCHOH2COOHHOH2CHHOC6H11O5H3COOC192. 4-去去甲基环烯醚萜苷类甲基环烯醚萜苷类： 环烯醚萜的降解苷，由环烯醚萜的降解苷，由9个碳构成。个碳构成。结构分类重要代表物结构分类重要代表物梓醇又称梓醇苷，是梓醇又称梓醇苷，是地黄地黄中降血糖作用的中降血糖作用的主要有效成分，也有主要有效成分，也有很好的很好的利尿利尿作用。作用。梓醇梓醇OHHHOH2COglcHOO203. 裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷： 由环烯醚萜苷元部分的由环烯醚萜苷元部分的C7、C8处处开环衍生而开环衍生而来的苦味苷。来的苦味苷。结构分类重要代表物结构分类重要代表物龙胆苦苷是龙胆科植物龙胆苦苷是龙胆科植物龙胆、獐牙菜龙胆、獐牙菜中的苦味中的苦味成分，稀释至成分，稀释至1：12000具有显著的苦味。具有显著的苦味。龙胆苦苷龙胆苦苷OOOOC6H11O5O78OHOOH环烯醚萜裂环环烯醚萜21指分子基本碳架由指分子基本碳架由 15个碳原子组成的个碳原子组成的 天然萜类化合物。天然萜类化合物。 绝大多数符合绝大多数符合“经验异戊二烯规则经验异戊二烯规则”， 即是即是由由3个个异戊二烯头尾相连的化合物。异戊二烯头尾相连的化合物。倍半萜和单萜都是倍半萜和单萜都是挥发油挥发油的主要组成成分的主要组成成分, 有香气有香气，倍半萜的，倍半萜的bp较高较高,一般在一般在250280。二、倍半萜类二、倍半萜类222. 分分 布布倍半萜类分布较广倍半萜类分布较广,在菊科在菊科,樟科樟科,豆科豆科, 芸香科芸香科,伞形科伞形科,檀香科檀香科,桃金娘科等桃金娘科等 都有存在。都有存在。倍半萜类化合物较多，无论从倍半萜类化合物较多，无论从数量数量上，上， 还是从结构类型上看，都是萜类中还是从结构类型上看，都是萜类中最多最多 的一类。的一类。 骨架类型骨架类型200种以上种以上,1997年已达年已达9615种。种。23分分 类类倍半萜倍半萜无环倍半萜无环倍半萜单环倍半萜单环倍半萜双环倍半萜双环倍半萜三环倍半萜三环倍半萜萘烷型萘烷型薁型薁型* *OH麝子油醇OOO-山道年愈创木奥OOOOO青蒿素-白檀醇(-santalol)CH2OH24单环倍半萜（内酯）单环倍半萜（内酯） 青蒿素青蒿素是过氧化物倍半萜从中药青蒿中分离得是过氧化物倍半萜从中药青蒿中分离得到的抗恶性到的抗恶性疟疾疟疾的有效成分。的有效成分。青蒿素青蒿素OOOOOHCH325青蒿素青蒿素蒿甲素（脂溶性蒿甲素（脂溶性)青蒿琥珀单酯（水溶性）青蒿琥珀单酯（水溶性）OOCH3OOHCH3OCH3OOCH3OOHCH3OCOCH2CH2COOHOOOOOHCH3 其在水和油中均难溶解，通过结构修饰，其在水和油中均难溶解，通过结构修饰，得到疟原虫转阴快、速效、低毒的衍生物得到疟原虫转阴快、速效、低毒的衍生物 。 单环倍半萜（内酯）单环倍半萜（内酯）26三、二萜类三、二萜类 (diterpenoids)（一）概（一）概 述述 二萜可以看成是由二萜可以看成是由4个异戊二烯聚合而个异戊二烯聚合而成的衍生物成的衍生物,符合符合(C5H8)4通式。通式。 分子量大分子量大,结晶性固体，挥发性差结晶性固体，挥发性差,故大故大多数不能随水蒸气蒸馏多数不能随水蒸气蒸馏,多以树脂多以树脂,内酯内酯或苷等形式存在自然界。或苷等形式存在自然界。27分分 布布二萜在自然界分布很广二萜在自然界分布很广,不少二萜含氧衍不少二萜含氧衍生物有很好生物活性。生物有很好生物活性。如穿心莲内酯、芫花酯、雷公藤内酯、如穿心莲内酯、芫花酯、雷公藤内酯、银杏内酯、紫杉醇等。银杏内酯、紫杉醇等。到到1997年已发现的二萜类化合物已达年已发现的二萜类化合物已达8338种种28 链状二萜类在自然界少见，常见的只有广泛链状二萜类在自然界少见，常见的只有广泛存在于存在于叶绿素叶绿素的植物醇。的植物醇。（一）链状二萜（一）链状二萜植物醇植物醇CH2OH29（二）（二）单环二萜二萜 主要存在于动物的肝脏中，特别是鲨鱼和鳕主要存在于动物的肝脏中，特别是鲨鱼和鳕鱼的肝油中，是保持正常鱼的肝油中，是保持正常夜间视力夜间视力的必需物质。的必需物质。 维生素维生素ACH2OH30穿心莲穿心莲叶子中含有的二叶子中含有的二萜内酯类成分，具有萜内酯类成分，具有抗抗炎炎活性，临床上用于治活性，临床上用于治疗疗急性菌痢、胃肠炎、急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热咽喉炎、感冒发热等。等。 其水溶性不好，为增强其水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物。其制备成衍生物。（三）（三）双环二萜二萜 穿心莲内酯穿心莲内酯 HOCH2OHHOOHO31银杏银杏根皮及叶中的强根皮及叶中的强苦味成分，具有拮抗苦味成分，具有拮抗血小板活化因子的作血小板活化因子的作用，用来治疗因血小用，用来治疗因血小板活化因子引起的种板活化因子引起的种种休克状障碍，是治种休克状障碍，是治疗疗心脑血管疾病心脑血管疾病的有的有效药物。效药物。（三）（三）三环二萜二萜 银杏内酯银杏内酯 OOR1HR2OOOOR3HOOH32 雷公藤雷公藤甲素属于三环二萜，是从雷公藤中分离甲素属于三环二萜，是从雷公藤中分离出来的出来的抗癌抗癌活性成分，东北雷公藤（黑曼）中也含活性成分，东北雷公藤（黑曼）中也含有此类成分，对有此类成分，对乳腺癌、胃癌乳腺癌、胃癌细胞有抑制作用。细胞有抑制作用。 （三）（三）三环二萜二萜 R1R2H， R3CH3 雷公藤甲素雷公藤甲素R1OH，R2H，R3CH3 雷公藤乙素雷公藤乙素OOR1HOOHOOR3R233 是从短叶红豆杉和东北红豆杉（紫杉）的树皮中是从短叶红豆杉和东北红豆杉（紫杉）的树皮中分离得到的二萜类成分，有很好的分离得到的二萜类成分，有很好的抗白血病抗白血病、抗肿瘤抗肿瘤活性，临床用于治疗活性，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌卵巢癌、乳腺癌和肺癌。 红豆杉中紫杉醇含量为百万分之二，临床上需求红豆杉中紫杉醇含量为百万分之二，临床上需求量较大，研究得到半合成品量较大，研究得到半合成品巴卡亭巴卡亭。紫杉醇紫杉醇 taxolCCCOHNHCOHOHOHOHCH3COOOOHHOOCOCH3HOCO34甜菊苷甜菊苷A为四糖苷，为四糖苷，在医药、食品工业上在医药、食品工业上常用。特点是：常用。特点是：高甜高甜度度是蔗糖的是蔗糖的300倍，倍，低热量，无毒性低热量，无毒性。 甜菊苷甜菊苷A COOGlcHHOGlc(2-1)Glc(3-1)Glc35四、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的理化性质u单萜、倍半帖：有特殊香气的油状液体，具有挥发性。单萜、倍半帖：有特殊香气的油状液体，具有挥发性。u双萜：结晶性固体。双萜：结晶性固体。u多数味苦，少数甜味（甜菊苷）。多数味苦，少数甜味（甜菊苷）。u亲脂性，易溶于醇和亲脂性有机溶剂，难溶于水。亲脂性，易溶于醇和亲脂性有机溶剂，难溶于水。36碱溶酸沉法：具羧基,酚羟基及内酯结构的萜还可分别溶于碳酸氢钠或氢氧化钠水液,加酸使之游离或环合后,又可自水中析出或转溶于亲脂性有机溶剂,此性质常用于提取分离此类结构的萜类化合物。五、萜类化合物的提取和分离五、萜类化合物的提取和分离 萜类化合物对热,光,酸及碱较敏感,长时间接触,常会引起其氧化,重排及聚合反应导致结构变化，因此在提取,分离及贮存该类化合物时,应注意尽量避免这些因素的影响。水蒸气蒸馏法：游离单帖、倍半帖（挥发性）。溶剂提取法：冷渗/热回流。薄层显色：浓硫酸加热/硫酸香兰素。3738OH3CCH3HO OOHCH3青蒿素(qinghaosu)39学习要点：学习要点： 挥发油的挥发油的定义定义, ,植物体内的存在与分布情况、植物体内的存在与分布情况、化化学组成及其通性。学组成及其通性。 挥发油挥发油化学常数的含义化学常数的含义。 挥发油的提取方法如挥发油的提取方法如水蒸气蒸馏法、溶剂提取水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、压榨法和超临界提取法法、压榨法和超临界提取法及其特点，及其特点，冷冻结晶法、冷冻结晶法、分馏法、化学分离法和色谱分离法等等。分馏法、化学分离法和色谱分离法等等。第二节第二节 挥发油挥发油(精油精油) Volatile oils (Essential oils)40v 挥发油类成分在植物界分布很广，主挥发油类成分在植物界分布很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。在要存在种子植物，尤其是芳香植物中。在我国野生与栽培的芳香植物有我国野生与栽培的芳香植物有56科，科，136属，属，约约300种。种。 v 菊科，芸香科，伞形科，唇形科，姜菊科，芸香科，伞形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多科和樟科等中分布最多.（一）分布和存在（一）分布和存在411、挥发油、挥发油存在于植物的腺毛、油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中室、油管、分泌细胞或树脂道中，大多数成大多数成存在，也有些与存在，也有些与树脂、粘液质共同存在。还有少树脂、粘液质共同存在。还有少数以苷的形式存在。数以苷的形式存在。422、挥发油在植物体中的、挥发油在植物体中的存在部位常各不相同存在部位常各不相同。 （1）全株植物中都含有。）全株植物中都含有。 （2）有的则在）有的则在花花、果果、叶叶、根根或或根茎根茎部分部分的某一器官中含量较多，随植物品种不同的某一器官中含量较多，随植物品种不同而差异较大。而差异较大。 （3）有的同一植物的）有的同一植物的药用部位药用部位不同，其所不同，其所含挥发油的组成成分也有差异。如樟科桂含挥发油的组成成分也有差异。如樟科桂属植物的属植物的树皮树皮挥发油多含桂皮醛，挥发油多含桂皮醛，叶叶中则中则主要含丁香酚，而主要含丁香酚，而根和木部根和木部含樟脑多。含樟脑多。43(二二) 生物活性与应用生物活性与应用 挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。 例如香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌有抑制作用； 柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果； 丁香油有局部麻醉、止痛作用； 土荆芥油有驱虫作用； 薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻作用； 茉莉花油具有兴奋作用，等等。 临床上早已应用的有樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚、百里香草酚等。44挥发油挥发油（Volatile Oils）：）： 又称精油（又称精油（essential oils）是一类在常温下具）是一类在常温下具有挥发性和有挥发性和芳香气味芳香气味，油状液体油状液体的总称的总称 ，可随水，可随水蒸气蒸馏。蒸气蒸馏。（三）挥发油的定义（三）挥发油的定义45 挥发油所含成分比较复杂，一种挥发油中常挥发油所含成分比较复杂，一种挥发油中常含有几十种到一、二百种成分，如含有几十种到一、二百种成分，如草莓挥发油中草莓挥发油中已检出已检出100余种化合物，保加利亚玫瑰油中已检出余种化合物，保加利亚玫瑰油中已检出275种化合物。种化合物。 挥发油组成按化学结构可分为以下四类：挥发油组成按化学结构可分为以下四类：萜萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物和其它类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物和其它类化合物。类化合物。(四四) 组成和分类组成和分类46 挥发油中的萜类成分，主要是挥发油中的萜类成分，主要是单萜及倍半萜单萜及倍半萜类类化合物和含氧衍生物，其中含氧衍生物多半是生物化合物和含氧衍生物，其中含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分活性较强或具有芳香气味的主要组成成分 。 薄荷油薄荷油: 薄荷醇薄荷醇 （8%） 松节油松节油: 蒎烯蒎烯 （80%） 樟脑油樟脑油: 樟脑樟脑 （50%）1 萜类化合物萜类化合物472 芳香族化合物芳香族化合物莽草酸莽草酸 桂皮醛桂皮醛 丁香酚丁香酚COOHHOOHOHHCH2COCH3OHCHCHOHCCH2在挥发油中占有较大比例，大多数是苯丙素的衍生物。在挥发油中占有较大比例，大多数是苯丙素的衍生物。48 主要是一些主要是一些 小分子脂肪族化合物，含量比萜小分子脂肪族化合物，含量比萜类和芳香族化合物低，如鱼腥草中的甲基正壬酮类和芳香族化合物低，如鱼腥草中的甲基正壬酮、松节油中的正庚烷等。、松节油中的正庚烷等。3 脂肪族化合物脂肪族化合物 甲基正壬酮甲基正壬酮 正癸烷正癸烷 正庚烷正庚烷H3CC(CH2)8CH3OCH3(CH2)8CH3CH3(CH2)5CH3494 其他类化合物其他类化合物 除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质。除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质。如：芥子油如：芥子油(mustard oil)、 挥发杏仁油挥发杏仁油(volatile bitter almond oil) 原白头翁素原白头翁素(protoanemonin)、 大蒜油大蒜油(garlic oil)等等也能随水蒸气蒸馏，故也称之为也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油挥发油”。501.颜色颜色：大多数为无色或微黄色的油状透明液体，有大多数为无色或微黄色的油状透明液体，有些含奥类成分时或含色素时有特殊颜色。些含奥类成分时或含色素时有特殊颜色。3.气味气味：有特殊强烈香气，有辛辣灼烧的感觉，呈中有特殊强烈香气，有辛辣灼烧的感觉，呈中性或酸性。性或酸性。2.形态形态：常温下为液体，有时在冷却条件下其主要成常温下为液体，有时在冷却条件下其主要成分可析出结晶，析出的结晶称为分可析出结晶，析出的结晶称为“脑脑”。4.挥发性挥发性：室温下可挥发，涂在纸片上不留油迹，可与室温下可挥发，涂在纸片上不留油迹，可与脂肪油区别。脂肪油区别。（五）挥发油的性质和检识（五）挥发油的性质和检识517.稳定性稳定性：挥发油对挥发油对光线、空气及温度较敏感光线、空气及温度较敏感，经常接，经常接触，可因触，可因氧化变质，使比重增加，颜色加深，失去原有氧化变质，使比重增加，颜色加深，失去原有香味香味，并能形成树脂样物质，也不能随水蒸气蒸馏。，并能形成树脂样物质，也不能随水蒸气蒸馏。 注意：注意：挥发油的气味往往是其品质优劣的重要挥发油的气味往往是其品质优劣的重要标志，因此制备挥发油的方法选择是很重要的，产标志，因此制备挥发油的方法选择是很重要的，产品也要品也要装入棕色瓶内密闭保存。装入棕色瓶内密闭保存。6.物理常数物理常数：比重比重0.85-1.065之间，比水重的如丁香油、之间，比水重的如丁香油、桂皮油等；沸点在桂皮油等；沸点在70-300；有较强的折光性，折光率；有较强的折光性，折光率在在1.43-1.61之间；比旋度在之间；比旋度在+97 177范围内。范围内。5.溶解度溶解度：不溶于水而易溶于各种有机溶剂中（石油醚不溶于水而易溶于各种有机溶剂中（石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等）。在高浓度乙醇中全部、乙醚、二硫化碳、油脂等）。在高浓度乙醇中全部溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。52显色剂显色剂反应的官能团反应的官能团现象现象三氯化铁试液酚羟基绿色或蓝色2，4-二硝基苯肼醛、酮基黄色2%高锰酸钾水溶液不饱和键高锰酸钾的紫色褪去氨性AgNO3试剂醛基黑色的银单质异羟肟酸铁试液酯类淡红色53薄层色谱或气相色谱薄层色谱或气相色谱u薄层色谱薄层色谱u展开剂：石油醚展开剂：石油醚-乙酸乙酯（乙酸乙酯（85：15）、石油醚或正己烷）、石油醚或正己烷u显色剂：香草醛显色剂：香草醛-浓硫酸（浓硫酸（105）饱和烃饱和烃含一个双键的烯烃含一个双键的烯烃含两个双键的烯烃含两个双键的烯烃含三个双键的烯烃含三个双键的烯烃倍半萜倍半萜含氧化合物（原点）含氧化合物（原点）石油醚或正己烷石油醚或正己烷 展开展开烃烃醚醚酯酯醛、酮醛、酮醇、酚醇、酚酸酸石油醚石油醚-乙酸乙酯（乙酸乙酯（85：15） 展开展开54道尔顿分压定律：道尔顿分压定律：P0=P1+P2直接蒸馏法：直接蒸馏法：优点：优点： 挥发油收率较高。挥发油收率较高。缺点：缺点：原料易受强热而焦化或使成分发生变化，挥原料易受强热而焦化或使成分发生变化，挥发油气味也可能变化，往往降低作为香料的价值。发油气味也可能变化，往往降低作为香料的价值。挥发油与水不分层时：挥发油与水不分层时：1.初次蒸馏液重新蒸馏初次蒸馏液重新蒸馏2.盐析后用低沸点的有机溶剂萃取盐析后用低沸点的有机溶剂萃取（一）（一）水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法四、挥发油的提取四、挥发油的提取5556571.有机溶剂提取法：有机溶剂提取法：常用溶剂：石油醚、二硫化碳、苯。常用溶剂：石油醚、二硫化碳、苯。方法：回流浸出法、冷浸法方法：回流浸出法、冷浸法 2.油脂吸附法：油脂吸附法：提取贵重的挥发油如玫瑰油、茉莉花提取贵重的挥发油如玫瑰油、茉莉花油常采用吸附法进行。油常采用吸附法进行。脂肪吸附法：直接使用于香料工业中，如香脂。脂肪吸附法：直接使用于香料工业中，如香脂。3.超临界流体萃取法：超临界流体萃取法：利用二种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方利用二种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法。法。四、挥发油的提取四、挥发油的提取（二）（二）浸取法浸取法58超临界流体：一种物质处于临界温度与压力以超临界流体：一种物质处于临界温度与压力以上的状态下形成既非液体又非气体的单一相态上的状态下形成既非液体又非气体的单一相态时称为超临界流体。时称为超临界流体。 特点：流体密度近似液体，粘度大于气体数倍，特点：流体密度近似液体，粘度大于气体数倍，扩散力比液体大，介电常数随压力增大而增加，扩散力比液体大，介电常数随压力增大而增加，渗透性优于液体。渗透性优于液体。 比液体溶剂有更佳的溶解力，有利于溶质的萃取。比液体溶剂有更佳的溶解力，有利于溶质的萃取。59 与溶剂萃取法技术相似，用这种技术提取芳香与溶剂萃取法技术相似，用这种技术提取芳香挥发油，具有挥发油，具有防止氧化、热解及提高品质防止氧化、热解及提高品质的突出优的突出优点。常用做超临界流体的物质：二氧化碳、乙烯、点。常用做超临界流体的物质：二氧化碳、乙烯、乙烷等。乙烷等。二氧化碳的优点二氧化碳的优点：1. 二氧化碳临界温度近于室温为二氧化碳临界温度近于室温为31，其临界压，其临界压力在力在73个个大气压下易于操作。大气压下易于操作。2. 安全，不易燃烧及化学性质稳定。安全，不易燃烧及化学性质稳定。3. 防止被萃取物质的氧化，无毒，价廉易得防止被萃取物质的氧化，无毒，价廉易得 。 60 适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。油较多的原料。操作：操作：撕裂或捣碎撕裂或捣碎冷压（机械压榨）冷压（机械压榨）静置静置 分层，或用离心机分出油分，即得粗品。分层，或用离心机分出油分，即得粗品。优点：优点：挥发油可保持原有的新鲜香味。挥发油可保持原有的新鲜香味。缺点：缺点：可能溶出原料中的不挥发性物质（水分可能溶出原料中的不挥发性物质（水分 、 粘液质、细胞组织），使挥发油质量下降。粘液质、细胞组织），使挥发油质量下降。（三）（三）冷压法冷压法 压榨法压榨法61 将挥发油置于将挥发油置于0以下可析出结晶，如无结晶以下可析出结晶，如无结晶析出可将温度降到析出可将温度降到-20，继续放置。取出结晶再，继续放置。取出结晶再经重结晶可以得到纯品。经重结晶可以得到纯品。 优点：优点：操作简单操作简单 缺点：缺点：分离不完全分离不完全 （一）（一）冷冻结晶法冷冻结晶法五、挥发油的分离五、挥发油的分离62357010mmHg: 单萜烯类单萜烯类7010010mmHg: 单萜的含氧化合物单萜的含氧化合物高于高于10010mmHg: 倍半萜及含氧衍生物倍半萜及含氧衍生物注意：注意： 同一条件下蒸份，应用物理常数或色谱方法检同一条件下蒸份，应用物理常数或色谱方法检验纯度。验纯度。缺点：缺点： 不能得到单一成分，需要进一步分离。不能得到单一成分，需要进一步分离。（二）（二）分馏法分馏法63（1）碱性）碱性成分的分离：成分的分离：（三）（三）化学方法化学方法1.利用酸、碱性不同进行分离利用酸、碱性不同进行分离 挥发油的乙醚溶液挥发油的乙醚溶液 10%HCI or H2SO4萃取萃取 乙醚液乙醚液 酸水萃取液酸水萃取液 碱化、乙醚萃取碱化、乙醚萃取乙醚萃取液乙醚萃取液水层水层64挥发油的乙醚溶液挥发油的乙醚溶液 乙醚液乙醚液 （2）酚、酸性成分的分离：）酚、酸性成分的分离：乙醚萃取液乙醚萃取液酸化、乙醚萃取酸化、乙醚萃取2%2%氢氧化钠萃取氢氧化钠萃取5%5%碳酸钠溶液萃取碳酸钠溶液萃取氢氧化钠萃取液氢氧化钠萃取液乙醚萃取液乙醚萃取液乙醚液乙醚液酸化、乙醚萃取酸化、乙醚萃取碳酸钠萃取液碳酸钠萃取液652.利用功能团特征进行分离利用功能团特征进行分离（1）醇化合物的分离）醇化合物的分离： 反应试剂：反应试剂：丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐与萜醇成酯。丁二酸酐与萜醇成酯。（2）醛、酮化合物的分离：）醛、酮化合物的分离： 亚硫酸氢钠加成法亚硫酸氢钠加成法 吉拉德试剂反应吉拉德试剂反应ROH+OOOCOOHCOORpydine皂化COONaCOONaROH+萜醇萜醇66（四）（四）色谱分离法色谱分离法 硅胶、氧化铝硅胶、氧化铝 分馏的馏分溶于极性小的有机溶剂分馏的馏分溶于极性小的有机溶剂 石油醚、己烷、乙酸乙酯、混合溶剂石油醚、己烷、乙酸乙酯、混合溶剂 （ 硝酸银浓度硝酸银浓度2%2.5%）67 应用制备性气应用制备性气-液色谱将挥发油成分分开，液色谱将挥发油成分分开，使所得纯品能进一步应用四大波谱加以确定鉴使所得纯品能进一步应用四大波谱加以确定鉴定。定。 制备性薄层色谱结合波谱鉴定，也是常用制备性薄层色谱结合波谱鉴定，也是常用的方法。的方法。（四）（四）色谱分离法色谱分离法68（一）（一）物理常数物理常数： 常用的物理常数：常用的物理常数：相对密度、比旋度、折光相对密度、比旋度、折光率和凝固点率和凝固点等。在测定挥发油的物理常数时，通等。在测定挥发油的物理常数时，通常先测定挥发油的折光率，因测定折光率所需样常先测定挥发油的折光率，因测定折光率所需样品极少，而且操作迅速简便，若测定折光率不符品极少，而且操作迅速简便，若测定折光率不符合规定时，其余检查就不必进行了。合规定时，其余检查就不必进行了。 四、挥发油的鉴定四、挥发油的鉴定69（二）（二）化学常数化学常数：酸值：酸值： 代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。即中和代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。即中和1g挥发油中游离羧酸和酚类所需要的挥发油中游离羧酸和酚类所需要的KOH的的mg数。数。酯值：酯值： 代表挥发油中酯的含量。即水解代表挥发油中酯的含量。即水解1g挥发油中酯类所挥发油中酯类所需要的需要的KOH的的mg数。数。皂化值：皂化值： 皂化皂化1g挥发油中游离羧酸和酯类所需要的挥发油中游离羧酸和酯类所需要的KOH的的mg数。数。70一一.请划分下列各化合物的异戊二烯单元，并说明其结构类型。请划分下列各化合物的异戊二烯单元，并说明其结构类型。梓醇OOCH2OHOglcHOOOOOglc(5)(4)(3)欧侧柏酮OHO(2)(1)紫罗兰酮CHCHCCH3O龙胆苦甙712.地黄地黄、玄参等中药在加工过程中易变黑玄参等中药在加工过程中易变黑, 是因为其中含有（是因为其中含有（ ）A、鞣质酯苷、鞣质酯苷 B、环烯醚萜苷、环烯醚萜苷C、羟基香豆素苷、羟基香豆素苷 D、黄酮醇苷、黄酮醇苷4.下列化合物可制成油溶性注射剂的是（下列化合物可制成油溶性注射剂的是（ ）A、青蒿素、青蒿素 B、青蒿素琥珀酸酯钠、青蒿素琥珀酸酯钠C、二氢青蒿素甲醚、二氢青蒿素甲醚 D、穿心莲内酯磺酸钠、穿心莲内酯磺酸钠E、穿心莲内酯丁二酸单酯钾、穿心莲内酯丁二酸单酯钾1.某一化学成分能使溴水褪色，能和顺丁烯二酸酐生成结晶某一化学成分能使溴水褪色，能和顺丁烯二酸酐生成结晶形加成物，该化合物中具有形加成物，该化合物中具有（ ）A 羰基羰基 B 共轭双键共轭双键 C 环外双键环外双键 D 内酯环内酯环 E 环内双键环内双键 3. 倍半萜的代表式是倍半萜的代表式是 ( ) AC5H8 B(C5H8)2 C(C5H8)3 D(C5H8)6二、选择题二、选择题72