合成氨联醇实用工艺的甲醇合成工序的技术问

合成氨联醇工艺的甲醇合成工序的技术问答 常熟开拓催化剂严廷良目录1、联醇的规模如何确定？2、联醇合成工艺流程应如何选择？3 在联醇的甲醇合成工序中决定最高甲醇产量的因素有那些方面？简单计算是怎样的？4 进合成塔的CO含量有那些因素来决定？进系统的 CO含量是如何确定的？5 联醇中循环机大小是如何选择的？6 对带有螺旋板式换热器的合成件，在生产中其主线为什么不允许关闭或通气过小？7有热量回收的流程，往往出现甲醇低产时入塔CO降低到3沖下时，就很难达到自热平衡，必需开电炉才能维持应如何处理？8高压外筒的接口偏小怎么办？9联醇的工艺流程中，对进入系统的气体为什么要进行精制除去有害物质？10联醇工艺流程中，在送出系统前为什么都用水洗回收残余的甲醇？11 合成氨上联醇工艺，为什么还必须上脱碳工艺？12双系统时，采用什么形式操作较佳？13联醇投产后对合成氨工艺有那些影响？14. 联醇投产后增加了压缩机的该段间压差，有那些因素使联醇合成工序的阻力增加？15. 在开停车时，如何减少羰基金属化合物的生成量？16. 联醇生产中，循环机故障又无备机，如何避免催化剂不超温？17催化剂还原时为什么会在放出的水中有蓝色 ？18、为什么有联醇的粗醇颜色变黑和黑色粉未沉淀物 ？19、有那些因素会造成催化剂粉碎？20、在开工过程中对系统的置换用什么方法较妥？21、新的催化剂为什么要还原？升温还原时的出水量是多少？22、对铜基催化剂的还原，低氢还原和高氢还原有什么区别？23、高氢还原分成几个阶段？24、高氢还原的升温曲线是如何制定的，升温还原曲线图例是怎样的？25、铜基催化剂高氢还原时为什么有时还原的起始温度较低？26、铜基催化剂还原时，如何控制水汽浓度及出水量？27、高氢升温还原过程为什么系统压力取 5MPa28、为什么有些厂出现升温还原时，电炉还没有送，床层温度就已超温并大量出水？29、在还原过程中，会不断消耗 H2,使系统压力下降，系统里氢含量下降，是否需要连续补H2、N2气及连续排放后提高氢含量？30、铜基催化剂还原终了如何判断？31 有后置锅炉的流程，在还原过程中，什时候该锅炉可投入运行？32. 为什么在高氢还原时，不同批号的催化剂前期出水率及后期出水率会不相同？33. 怎样选择甲醇合成催化剂？34. 怎样减少和避免联醇生产中的结蜡问题？35. 在催化剂升温还原过程中，为什么升到 100C左右时，测温显示会反常？36. 在还原的盛期，遇到突然停电怎么处理？原开二台循环机进行还原时，突然有一台有故障必须停下来，怎么处理？37. 为什么联醇生产后，有时会出现对氨合成催化剂的暂时中毒现象？38. 入塔原料气中甲醇含量增加后，会对甲醇合成产生哪些影响？39. 为什么催化剂升温还原时空速维持在 30005000时-1而不能太高？40. 停车时，为什么要尽量避免焖炉保压？41 .为什么对铜基催化剂的还原应尽量避免使用含CO的气体作高氢还原的气源？42. 正常生产中若突然出现催化剂层温度急速上升，只有降低原料气中CO含量才能使温度 降下来为什么？43. 采取那些措施，以延缓铜基催化剂的热老化及延长其使用寿命？44. 为什么在件安装好催化剂后，紧靠催化剂层上面是严禁动火的？45. 在装好催化剂后当用 H2、N2气作气源进行置换和试压试漏时，充压、卸压速度不能过低，为什么？46. 为什么甲醇合成塔有时会出现径向平面温差大，甚至一侧轴向温度普遍偏低，而造成 整塔催化剂的CO转化率下降？47. 全厂长时间停车（如大修等），而联醇催化剂不更换时应如何保护？48. 联醇工序临时停车，卸压后发现系统里有铜液或水进入系统为什么？49. 在工厂的生产过程中发生件损坏，但催化剂仍好用怎么办？50. 使用怎样的件，更适合于甲醇合成塔上的应用？回顾合成氨的联醇工艺，研究开发始于二十世纪六十年代并实现了工业化，这是化肥工 业史上的一次创举，它使化肥企业的产品结构突破了单一的局面 ，节能降耗有了新发展，还增 强了企业的市场应变能力，到二十世纪八、九十年代更是有了突飞猛进的飞跃，联醇在全国 遍地开花。我国是一个“多煤少油”的国家，甲醇开始向燃料市场倾斜，这已经是个无法阻挡 的趋势，这就使合成氨工艺有了联醇后亦又有甲醇合成的联氨工艺的发展趋势。而随着甲醇市场的波动，化肥行业不仅原有的联醇工艺不断完善，且甲醇产量可随市 场变化而调整，仍有不少企业还在建设中。在此新形势下，本人就接触到的联醇装置，设计、建设、施工投产、运行、催化剂的使用等一些问题做些剖析，汇集整理成问答形式成文如下。1联醇的规模如何确定？联醇规模的确定，也就是通常在行业里流行的醇氨比（实际上是醇与总氨的比例）,最经济 的联醇规模，在不增加脱碳能力或降低尿素产量，把变换剩余的CO使之合成甲醇，作为副产 品,这时醇氨比在10-20%，合成氨的经济效益最好，但这样的比例形不成生产规模，经不起市 场变化，当甲醇旺火利润高，而化肥利润率低迷时，却无法提高甲醇产量，因此考虑联醇规模时, 还应考虑甲醇的市场前景，可过高的醇氨比又使造气煤耗增加，增加脱碳的消耗和甲醇合成 循环机的电耗等，而成本上升，影响合成氨的综合效益。合成氨企业总体规模不大时，一般醇氨 比在确定规模时考虑40-50%，总体规模较大时醇氨比不超过40%。对新建厂而言还考虑投资 回报率，醇氨比过高，不如搞联氨工艺了，即单醇联产合成氨2、联醇合成工艺流程应如何选择？合成氨的联醇之甲醇合成工艺，老企业绝大部分是把甲醇合成设置在精炼铜洗前，即压 缩机五段或六段出口处。新建厂用双甲工艺的，也有把联醇放在与合成氨同一压力等级上，即所谓等高压联醇其甲醇合成工艺流程是随该工艺的不断完善而目前有下列三种 普遍的是合成塔自设换热器，无热量回收，如图一1环 机 来7 .水冷器机图一压缩来的气体与循环气混合进入油分，分二路,主线进合成塔筒体与件夹套后入下部换热器，副线直接入塔底进入中心管与换热后的气体混合后入件的触媒筐。而出塔的含有甲醇 的气体直接进入水冷器，冷却后在醇分分离甲醇后一路去铜洗，另一路进循环机加压后再回到油分。醇分分离的粗醇再进一步经精馏后作产品销售从上面看出，合成塔自设换热器占据了高压空间，使催化剂装填量减少，另外由于主副线 气量调节有限而使该流程进塔CO的高限值受制约，而调节幅度降低，为此出现了第二种流程 设置塔外换热器。如图二I 换热鶉 I二压缩来的气体与循环气混合进入油分，主线经换热器提温后进合成塔筒体与件夹套，后 进入件中心管到触媒筐，副线可直接进件中心管与主线气混合入触媒筐，出塔气进换热器 后去水冷器、醇分。此流程与前不同的是把件里的换热器移到塔外，使合成塔高压空间充 分利用，使调节幅度比以前更大了。但该流程中要注意的是塔出口温度超过 200C以上，也 就是合成塔出口到换热器进口及合成塔底部和换热器底部要接触超过200C以上的气体，其材质必需是耐热合金钢。为此该流程大部分都是在合成塔保留部分换热器，使出塔温度不 超过200C而解决。这样的流程与前流程无大的区别，热量均未利用，仅改变和扩大了调节 手段，增加了甲醇产量。现在为不少厂家所接受的流程是带有热量回收的流程。如图三压镰来油分主线气进夹套后一出气到换热器，提温度后作为二进气入塔，进触媒筐，副线气可直接进塔或加到二进气上。而合成出塔气进入废热锅炉（或水加热器），回收热量产生蒸汽（或 加热全厂的锅炉用水）后进换热器、后到水冷器、醇分。在这个流程中当需提高甲醇产量时其反应热可得到回收，还降低水冷器的负荷。并能使调节更灵活，得到的甲醇产量也最高。但必须考虑气体温度 200C以上设备、管道材质问 题。但其废热锅炉和换热器外筒都可充分利用合成氨淘汰下来的设备。3 .在联醇的甲醇合成工序中决定最高甲醇产量的因素有那些方面？简单计算 是怎样的？在联醇中决定甲醇产量的是参加 C0+H2 CH30H化学反应的CO量，从此反应式可看 出，生产一吨甲醇需转化的 CO量为：1000-32X 22.4=700Nm3/t也就是说合成塔确定后，其催化剂装填也是定值，那么单位时间通过单位体积催化剂 上的气体量即空速是第一因素。可联醇而言，此空速不能取得过高，一般在 800010000 时-1,例如一 ？800塔装催化剂4m3。则该塔最大通气量为 4X 10000=40000 Nm3/h。由于各种调节手段决定了入塔的气体中CO最高含量和催化剂活性而决定了出塔气体中CO含量。一般出塔CO在该空速下能达到0.5%以下，而入塔气体中的CO由件结构及 工艺流程所决定，如；以近几年的实践看，以均温型件为例。流程一当主副线全开时，其 入塔CO可达4%,则此时该塔的最高产应为：设反应 CO量为X Nm3/h40000X4%-(40000-3X)X 0.5%=X解 X : 1421 Nm3/h。折成 CH3OH 为：1421-700=2.03t/h若流程二、三使催化剂容积到4.5 m3:其入塔气体中CO可达6%,则其产量可达：4.5X 10000=45000 Nm3/h45000X 6%-(45000- 3X) X 0.5%=X解：X=2512.6 Nm3/h 折成 CH3OH 为：3.59t/h可以产量增高76.8%因此通气量一定后，决定甲醇产量的是进塔 CO含量及CO转化率。也就是要提高产量 就要设法提高进塔CO含量，要提高催化剂活性，提高 CO转化率即降低出塔CO含量。4.进合成塔的CO含量有那些因素来决定？进系统的 CO含量是如何确定的？从前述计算中可出，合成塔CO转化率不变，则提高进塔CO含量就能增加产量。以工 艺流程和件结构确定后，空速一定，在有限的调节手段，进塔最高CO含量也就到一极限值。在联醇过计算热量平衡得出，每转化 1%的CO,使反应气体的绝热温升29-30C。若 出塔温度控制在 270T，进入触媒筐的气体温度是30 T的话，贝U绝热温升可达：270-30=240C,也就是此时反应的CO可达8%，这种状态实际是不可能的。出塔温度达270C, 意味着在床层的反应热点温度有可能超过 300C,这是催化剂操作温度不允许的，另外催化 剂的活性温度的波幅较小(220290C),进口不预热直接进筐，使床层能很快达到均温， 这样的件目前还没有一家能做到。 还以均温型件为例，在流程一中，若以出床层温度240E 反应的CO百分比为3.5%其温升为：3.5% X 30=105C 则进入触媒筐的温度；240105=C而流程二、三中反应 CO的百分比为5.5%，温升为：5.5X 30=165C 则进触媒筐温度要降到 240 165=75C 这己经使件设计制作上增加了难度，同时在操作中， 可能使床层的温差增大。在生产中进塔的CO含量高低由循环机打的循环量大小及进系统原料气中的CO含量高低来决定(也即由原料气中的 CO含量决定)进系统的CO含量的计算如下：按第(3)题的计算，流程一的总入塔气量为 40000 Nm3/h,现合成氨系统压缩机五或六段出气量为24000 Nm3/h，即循环量为40000 24000=16000 Nmf/h设进系统气中 CO 含量为 X% 贝(24000XX%+16000X 0.5%)十 40000=4%解 X : X=6.3%而以流程二、三为例则：总气量 45000 Nm3/h 循环量为：45000 24000=21000 Nm3/h进系统的CO含量为X%(24000X X%+21000X 0.5%)十 45000=6%解 X :X=10.8%5 .联醇中循环机大小是如何选择的？工艺流程确定后应考虑选择循环机，要考虑在正常生产中达到最高甲醇产量时所需要 的循环量，如第(4)题中的计算：流程一中循环量应为：16000Nm3/h，按压力13.0Mpa应 取：16000-( 130X 60) =2.05 m3/min对循环机选用时不仅考虑正常生产时所需，还考虑备机，若在最大负荷时循环量是满 负荷时该机故障，若无备机将来不及处理而使催化剂烧毁失活。另外还需考虑催化剂升温还原时所需。一般考虑在还原时的空速取3000 5000时-1,若还原时压力为5Mpa,则需循环量为：取空速3000时-1;循环量应：3000X4.0=12000Nm3/h 12000-( 60X 50) =4 m3/min则流程一，应选用22.2 m3/min，循环机二台，一开一备，还原时二台同时开。流程二、三中的循环量应为：2100021000-( 130X 50) =2.7 m3/mi n还原时应为：4.5X 3000=1350013500-( 60X 50) =4.5 m3/min由此可见应选用2.7 3.0m3/h循环机二台。还原时二台同时开，空速较大，还原时间 缩短。6 .对带有螺旋板式换热器的合成件，在生产中其主线为什么不允许关闭或通 气过小？在前述流程一中，合成塔件若使用带有螺旋板式换热器结构的，其副线和主线通气设计 一般最大达到1： 1，这样可使螺旋板式换热器中，冷气与热气换热过程中，其气体流动旋 转产生的力由于是反向互相抵消。若将主线阀关小或关闭，迫使副线通气量增加，而降低 进入触媒筐温度，有意识提高入塔CO含量而提高产量。此时换热器二个互相反向的力不平衡，而易使件下部产生扭转而发生位移甚至损坏，这已为生产实践所证实。7.有热量回收的流程，往往出现甲醇低产时入塔CO降低到3%以下时，就很难达到自热平衡，必需开电炉才能维持应如何处理？在流程一、二中，只要反应热大于热损失时，就能自热，不需带电炉操作，因此入塔CO在1 1.5%都能维持热量平衡。但在流程三中，有热量回收，一部分反应热供给锅炉产生 蒸汽（或加热软水），若减产时，入塔CO含量到3%左右就很难平衡，因此在工艺流程安 排上,应考虑废热锅炉或水加热器有近路。当甲醇减产热量不平衡时，应停止或减少热量回 收量，热气体走近路。废锅蒸汽压力可设计为可调式的，当热量不平衡时可提高废锅蒸汽 压力，产量高时、可降低蒸汽压力，而尽量多回收热量，减少水冷负荷。在开近路时，还 要注意换热器进口温度不大于 200C。&高压外筒的接口偏小怎么办？在联醇的施工建设中很多高压设备外筒是沿用合成氨装置闲置退役下来的氨合成相应的 设备，在中压联醇中往往是降压使用，管口偏小可以扩孔，如原在氨合成上Pg320 Dg50的管口，在中压联醇上就可以扩大一个等级，Pg160、Dg65,其连接法兰的螺丝孔及个数是同 一规格尺寸的。还可在设备上另新增一管口，采取双进双出的形式，以降低局部阻力。这 方面工作己有机械厂可带专用工具上门在现场（或己就位的设备）进行扩孔或开孔。9 .联醇的工艺流程中，对进入系统的气体为什么要进行精制除去有害物质？硫及硫化物、氯及氯化物、羰基金属化合物、微量氨、油污等都是对Cu、Zn、Al催化剂极其敏感，容易中毒失活，因此入系统前必需对原料气进行净化精制处理。硫及硫化物，己为大家所共识，现在联醇工艺中没有精脱硫装置的可能很少了，但是 不经过事先检测，随意上一套精脱硫装置的还不少，因此效果差达不到精脱要求，短时间 穿透而使催化剂很快中毒的还是存在着。特别请注意，一定要事先检测，确定硫化物的形 态和含量而设置对应的精脱装置，才能保证投产进入系统的气体中总硫v 0.1ppm。氯及氯化物是近几年开始提到日程上的，对 Cu、Zn、Al催化剂而言，氯比硫的毒害更 大,含有0.1 x 10-6的氯就会发生明显的中毒，催化剂中0.01% 0.03%的吸氯量其活性就会 大幅下降。这是不可忽视的，包括氯中毒的机理、氯的来源、氯的脱除等，这些资料上都 有介绍，这里不详细介绍。笔者认为在设置常温精脱硫装置时应留出按装脱氯剂的位置， 以彻底解决氯的毒害。羰基金属化合物问题，早几年就有人提出这问题，也有了脱除方法。但靠牺牲催化剂 的容积，在其上部加装一点脱羰剂，显然是不解决问题，在文献上有记载，“加压条件下即使25 100C下有CO就有羰基化合物生成的可能性，CO分压越高越有利于羰基金属化合 物的生成，150200C羰基腐蚀的速度最大，若气体中有氯、硫时又会加速腐蚀。”因此本文提出在催化剂床层上部加些脱羰剂或精脱硫装置上加脱氯剂同时加脱羰剂是不够的， 常温精脱硫装置一般设置在三段入口或脱碳以后，而在甲醇合成塔前羰基金属化合物生成 条件比三段入口生成几率要大得多，为此建议在合成甲醇工艺中其油分后，另增设一脱羰 器，根除这个毒物。另外应在操作中要减少CO在系统生成羰基化合物的机率。（在后文中将专门提到） 微量氨对催化剂的毒害，有时在还原时已发生，氨带入生成铜氨络合物，还原时出水 呈蓝色，这已为很多实例所证实。在生产过程中当原料气有微量氨时，合成过程发生胺化 反应，生成甲胺进入粗甲醇中，使碱值高，增加了精馏困难，精甲醇中游离碱超标，而增 加了消耗，且这类甲醇有特殊的鱼腥臭味，降低其品级。在甲醇合成过程中还会与催化剂 中的铜生成铜氨络离子，造成铜的流失而失活。原料气中的氨来源于合成氨的碳化工序，丙碳脱碳串中压氨洗，尿素联产碳铵工艺等。 使三段入口到甲醇合成工序系统进口带氨，为此我们在合成工序的油分前加设除氨洗涤分 离器装置，目前有二种方法：一是用洗涤塔加水喷淋，连续加水、连续排放，但由于水量 很小，而效果较差或保持一定液位气体鼓泡吸收，间断加水、间断排放，效果是时好时坏。 二是专用的高压喷水吸收装置，设在进口管线上，高压水成雾状与气体充分混合接触，而 除氨到氨洗分离器里分离液体，这样效果较好。现在有个别厂就在油分前管道上用高压喷 水装置，把油分当成分离器，液位控制不好时，气体夹带雾点而造成催化剂中毒。更有高 压机取消平衡段，当活塞环损坏，或缸套拉毛等情况而串气时，也会使甲醇进口气中带氨。（详细见13题）油污的除净，从实践看，在工艺流程中有氨洗分离装置的油污影响不大，因为进系统 的气体实际经一次洗涤，二次分离而效果较好，但若对循环机的维护保养不好，造成循环 机出口气体带油那这就成问题了，但目前不少企业沿用的油分都是简单的分离件，分离效 果很差。油污对催化剂的污染早为大家所认识，不仅润滑油中本身存在有机硫含量较高， 而且油受热分解成碳黑堵塞催化剂的孔隙，使催化剂双重中毒，应对油分效果差的进行结 构改造，高效机械分离加超滤分离值得借鉴应用。 现在化学院提出了新的ET10吸油剂和 ET6脱氨剂，可考虑应用。但必须在塔前使用才有效。10.联醇工艺流程中，在送出系统前为什么都用水洗回收残余的甲醇？由于水冷后在气体中还有一定的未冷凝的甲醇平衡蒸气分压，如40C时有0.28%甲醇蒸气，30C时0.17%甲醇蒸气，再加上醇分分离效果差，醇后气中夹带甲醇雾沫，则损失相 当可观。因此一般醇后气送出系统前还有一个回收甲醇装置，利用甲醇很易溶解在水中， 稀甲醇上的气相中甲醇平衡浓度要低一个数量级 ，普遍都是用高压水在高压喷水吸收器中喷 水吸收。在分离器里得到5%左右的稀甲醇液，可用作甲醇精馏的萃取水。也有在此设水洗 涤塔（与氨洗同样处理）而进行回收。别小看这区区的0.17% （30C的话）以回收80%计,每小时24000Nm3气量的企业，一天能回收1.1t （折合成100%甲醇）。（见36同时加水洗回收甲醇后可减少铜洗清洗的负荷，减少对氨合成催化剂的影响 题）11合成氨上联醇工艺，为什么还必须上脱碳工艺？从下列化学反应式：3H2+N2 2NH3与CO+2H2 CH30H。比较中可看出生成一个 NH3 是消耗1.5个H2,而生成一个CH30H，消耗的是3个H2,（CO在变换工序经变换是一个 CO变换一个H2）生产一个CH3OH相当于消耗了二个NH3的H2，也就是联醇生产一吨甲 醇会减少 1.06t 液氨（2X 17）- 32=1.06。就尿素厂而言，本来就全都脱碳，上联醇后减少了氨产量，也就是减少了尿素产量。而对碳铵厂来说，原来的碳化工序是一个碳消耗一个氨，平衡下来搞得好应有10%左右的剩余氨，10%剩余氨去联产甲醇，可以不必开脱碳。再增加甲醇产量就使氨碳不平衡，因此 必须在原来碳化基础上再增加脱碳工艺，才能使工艺平衡。脱碳工艺方法较多，现在比较流行的变压吸附脱碳，在此特别提醒大家注意一个问题， 不上甲醇时，变压吸附脱除 CO2时损失一部分CO是无关紧要有利无弊，而在上联醇时， 又要提高CO含量进行脱碳，若损失CO这就使甲醇成本上升，一定要在变压吸附时尽量提 高CO的回收率。12.双系统时，采用什么形式操作较佳？由于甲醇产品的红火，现在不少企业联醇有二个以上的系统，对此的操作方法也各异， 各企业所处条件不一样也就无一定之规。回顾联醇的发展史，由于气体净化精制技术不完善时，普遍催化剂使用寿命短，单系 统发展到双系统串联，活性差的系统置于前，活性佳的置于后，就能发挥催化剂最佳效应。 有双甲工艺取消了精炼，为确保甲烷化的正常运行，一般也是用双系统串联运行，就能确 保醇后气中CO含量适应甲烷化的工艺条件。串联使联醇的压差成倍增加，而增加电耗和其它一些问题的发生，因此有一种新的串 联方法，当前一个系统的催化剂活性较逊时或入系统的CO含量进入该系统时完全可以用冷副线等调温而毋需循环量时，则将循环机加在二个系统之间，前系统的醇后气进入循环 机，出口气全部进入后系统。如此串联就能降低总的压差。但必须循环机打气量要大于新 鲜气量（即前一个系统醇后气量），控制前一个系统的催化剂层温度，使其出口 CO含量能 满足后一系统的操作，达到自热不开电炉为最佳。当然，实际操作中有一定难度。在气体的净化精制完善后，对双系统的联醇，毋需再串联。为增加产量降低压差，可 用并联工艺，尤其双系统催化剂活性较一致时，可以用单台循环机供双系统，且各系统有 自身近路可调节，也可各自循环机调节。但工艺上应配制必要的流量表，如新鲜气流量、 副线流量和各自醇后的残余 CO自动分析仪，始能在并联时操作稳定。这样即使催化剂活 性不一致时，也能自如的并联操作。并联操作的结果，能降低空速增加产量，如第（4）题的计算中，若增加一个？800塔, 就流程一情况下，新鲜气各走一半：12000 Nm3/h,空速不变，循环量就需增加到28000 Nm3/h, 单机打气量为：3.6 m3/min，则产量可接近翻番，而入系统 CC可提到：（12000X X%+2800（0 0.5%）十 40000=4%解：X=12.1%设参加反应的CO量为X Nm3/h则：24000X 12.1%- （24000-3X）X 0.5%=X解：X=2826Nm3/h 折成 CHOH 2826- 700=4.04t/h若循环量不增加仍为16000时计算结果，入系统CC含量X=8.67%产量达2.84t/h，而此时空速可降到7000时-1由于双系统配置大小不一致时，还可采用串、并联工艺，既可解决压差大又可根据二 个系统合成塔大小和催化剂活性灵活调节。总体上是将小塔或活性差的放置在前，可分别 确定其操作温度，使二个系统操作稳定。新鲜气分别进入二个系统，前系统进大部分新鲜气，后系统进小部分新鲜气，其气量 分配比例由二者催化剂活性差异而定，前系统的醇后气全部进循环机送入后一系统，这样 可提高整体CO转化率，充分发挥活性而延长催化剂寿命。13.联醇投产后对合成氨工艺有那些影响？由于甲醇合成比氨合成多耗氢而不耗氮，随醇氨比的增加，必须提高原料气中氢含量 和降低氮含量，造气炉的发气效率和发气量会下降，给造气操作增加了难度，不易调整醇 后气中氢氮比，且原有造气炉装置可能会显示能力不够。甲醇合成对变换工序是减轻了变换的生产负荷，降低了蒸汽消耗，变换阻力也下降了。 但在较大的醇氨比时，变换出口 CO提得较高时，变换不是全低变系统，要注意的是，不 可用减外加蒸汽的方法提高变换气中CO,会使中变进口蒸汽比过低产生问题。（这里不详细介绍，有关这方面的问题请参阅变换的资料介绍）。所以此时最好采用中变出口的近路来 调节CO。当然若是全低变工艺时只要严格稳定控制蒸汽比，就能达到自如控制出口CO。甲醇合成的投入，精炼的气体洁净了，而且精炼的负荷降低，铜耗、电耗下降，且确 保了合成进口的微量指标，至于微量甲醇进入铜液中未见有不良现象。而是当联醇停车时 间过长（3-4天以上）出口铜洗带液频繁发生，这在精脱硫不完善的厂尤其严重。但若压缩机取消平衡段后，其最后二段缸体在同一侧，由于联醇的投入，压差的增加， 而增加了活塞的泄漏量影响氨合成的正常运行，甚至铜洗出口气（含有氨气），倒入甲醇系统。这是由于活塞的泄漏，当七段吸入的铜洗出口气压缩时，六段是吸入态，该含氨气体 混入六出气中进入甲醇；而当六段压缩时，七段是吸入状态，六出气，未能净化的气体（CO 较高含量）漏入七段，而影响合成。个别厂出现的甲醇投产后，氨合成催化剂上层温度下降，系统压力上升，而停甲醇又 能合成恢复正常没有影响，出现了氨合成催化剂的暂时中毒现象。还有个别厂由于醇分分 离效果差，使未分离尽的液态甲醇通过循环机又返回到甲醇合成塔，不仅使甲醇催化剂活 性下降，而且产生副反应，也影响到合成氨的操作。见(36)、(37)题。一般情况下，大部分厂都反馈出来，上联醇后，由于进入氨合成的气体洁净了，使氨合成催化剂的寿命较 大幅度的延长，有用到八年以上的。对尿素厂而言，由于联醇生产减少了合成氨产量，将使尿素减产，考虑多种因素，笔 者曾对此作计算，每生产一吨100%甲醇将减少尿素产量1.4吨，为此尿素厂在上联醇同时 应考虑增加氨醇总量，而不使尿素减产为佳。14联醇投产后增加了压缩机的该段间压差，有那些因素使联醇合成工序的阻力 增加？为了使联醇的合成工序投入，压缩机的该段间压差尽量降低，现在新投产的联醇企业，特 别重视尽量降低其阻力，一是选用较大尺寸的合成塔、降低空速；二是选用阻力低的合成件； 三是宁肯降低些催化剂活性，提高其耐压强度，避免催化剂粉化。这些固然有一定效果，但化的 代价太高，在这里我就个人调查了解到的情况试分析一下，造成联醇合成工序阻力高的原因。(1) 空速过大：一般设计联醇时如前所述，无论是设备、管道等都是按空速 8000-10000 时-1考虑和选择的，这与单醇设计空速是不同的，也是联醇本身特点所决定的。可在实际生产 中为追求甲醇高产，有的企业空速甚至达到20000时-1以上，那么设备、管道、催化剂层的阻 力都会成平方关系的上涨，因此有个别企业系统阻力竟达2.5Mpa,塔阻力达2.0Mpa,这样的结 果,不仅是动力消耗增加，还增加了合成件变形的风险。 件变形：一般合成件设计压差 0.8- 1.2Mpa,这是件筒体受压时的设计压力，而实际生 产中不是筒体受压，而是筒外受压，即筒外压力始终大于筒压力，按理论说塔阻力无论如何不 应大于设计压差，否则易造成变形，催化剂粉化而阻力上升。(3) 螺旋板换热器变形、小列管换热器堵塞：件下方采用螺旋板换热器方式，由于进、出气流动方式较佳而传热系数高于列管换热器，使换热器占用高压空间减少而被广泛采用，但在同样的通道截面积下，后者的阻力远低于前者。因此若要使螺旋板换热器阻力与列管换热器相当，不仅是通道截面要几倍于后者，而且采用多通道，使在螺旋里通道长度降低才能 做到。另一方面在制作过程中，多通道后，增加了卷制难度，加工质量也是重要的一环，若卷得 不紧密，试压时或投产后稍为短时间压差增大就可能使其变形而阻力增大。螺旋板进出通 道承受比件筒体承受的压差要大。前者承受的压差即是塔进出口压差减去在夹套产生的阻 力损失(此处比较小),后者只是包括了夹套产生的阻力损失，换热器进口侧的阻力损失，中心管、冷管的阻力损失。小列管换热器由于管径小，易被催化剂粉末等堵塞而阻力上升。(4) 温度控制不当，床层温差大：负荷过轻、空速过低使气体在床层分布不匀，温差大易 结蜡等副反应发生。生成蜡,在换热器出口一侧凝固沉积，混有催化剂粉末后，使气体通道截面 减少、阻力上升，在水冷器及醇分沉积使系统阻力上升，同时水冷效果下降，造成恶性循环。(5) 油分分离效果差、油水带入催化剂层污染催化剂并造成结碳、粉碎而阻力上升。对此应引起足够重视，尤其每次更换催化剂时，若发现件筒体上或小盖上有污染油类严重时，一是要对油分进行清洗检查，二是对件下部换热器进口一侧亦进行彻底清洗，否则将污染新催化剂。(6) 醇分效果差或水冷出口温度超标使入塔气中甲醇含量超标，易使催化剂粉化，副反 应增多也使阻力上升。(7) 炉温波动频率高、波动大，气量变化也频繁，长此下去易使催化剂粉碎而阻力上升。(8) 系统充压、卸压过决。使催化剂粉碎，严重的甚至件严重变形，阻力上升而无常生产。 各厂都有充压、卸压速度指标，如每分种不大于0.5Mpa，但严格执行的不多，笔者认为设计者 应考虑此因素，塔前塔后放空管不宜大于Dg10,充压阀门最好在系统入口阀门处设 Dg10的小 旁路就可避免此类事情的发生。(9) 气体净化不好，硫、氯、羰基化合物等有毒物超标。使催化剂晶格发生变化、机械 强度下降而粉碎阻力上升。(10) 如前所述，操作不当，件发生扭转变形、阻力上升。(11) 催化剂还原时失控：出水速度过快、水汽浓度严重超标、温度失控。造成催化剂 粉化、阻力上升。15. 在开停车时,如何减少羰基金属化合物的生成量？在前文已提到CO分压越高、温度在150-200C羰基腐蚀速度最大”因此在还原时，及开 车停车要注意这一点。在升温还原时，尽量不用含CO的气体作还原剂和升温介质，在用H2、N2气作升温还原 介质时应对系统进、出口阀处上盲板，防止含有CO的气体漏入系统。停车后的升温应用H2、N2气为佳.尽量避免用含有CO的气体进行升温。停车退出合成 氨系统时,若原开循环机在循环的，则停车切断新鲜气气源及醇后气送出阀门后，循环机应维持循环;若原没开有循环机的应开启循环机，这两种情况下可开电炉保持正常操作温度进行 循环,至醇后气中无CO时,始可停电炉，停循环机。时间短可保压等候，时间长可卸压到系统 0.1-0.2Mpa时,处于备用状态.若停车时无法启动循环机时，应于塔后放空卸压或用 H2、N2气 置换后处于备用状态。目的是尽量避免保压状态的塔温度在150-200C时残存的CO产生羰基化腐蚀的发生。16. 联醇生产中,循环机故障又无备机，如何避免催化剂不超温？这种情况特别是在联醇高负荷生产时，入口 CO含量高，处理不当最易烧坏催化剂。立即切断气源打开系统大近路，关闭系统出口阀，联醇工序退出合成氨系统。打开塔前放 空以使系统压力有微量下降的趋势，使入塔的高含量CO于此放空，注意不能使塔气体严重倒 流；打开塔后放空，注意降低系统压力，减缓CO在床层的转化率。条件许可的话，在切断系统 气源后，可开升温还原用H2、N2气阀门，使稀释残留在系统的高 CO含量，再如前述放空可 保催化剂不超温。若出现厂断电时，也可按类似操作原则进行。各厂操作习惯不同，各厂 具体情况不同针对此情况，各厂应制定具体应急措施。分别列出操作、联系步骤、尽量减 少催化剂受损程度。17. 催化剂还原时为什么会在放出的水中有蓝色？这是用的还原介质气体中含有 氨”使还原的 铜”与氨生成铜氨络合物溶解在水中造成 的，因此升温还原用的H2、N2气介质，一定要含氨量很低的气体，如合成进口的新鲜气。铜洗 气经最后一段压缩后，使原夹带的 氨”溶解在过饱和分离下来的水中而一起排出系统，或者所用H2、N2气介质，经水洗后再用就可避免此问题的发生。18. 为什么有联醇的粗醇颜色变黑和黑色粉末沉淀物 ？实质这是两个问题，前者可见 小氮肥”2006年第三期有篇文章 甲醇触媒中毒及黑甲醇 分析和处理”专门分析了造成粗甲醇颜色变黑的原因：精脱效果差、 H2S超标和入甲醇系统 的CO2长期控制在1.2-1.8%,加上压缩机冷却效果差，水汽浓度大，生成碳酸对水洗塔的铁填 料及钢材腐蚀生成羰基铁带入催化剂层。H2S超标与羰基铁生成硫化铁，随气流冲刷带到粗 甲醇中变成黑色。因此只要严格控制工艺指标是可以避免的。有时在粗甲醇中有黑色粉末沉淀物，甚至在粗甲醇贮槽底都能清理到这些黑色粉末沉淀 物，经分析主要是催化剂粉末。这是由于种种原因 (另见下题论述)造成催化剂粉碎，床层阻力 高、床层空速又偏大,使气体冲刷夹带催化剂粉末，在醇分即被捕集在粗甲醇中，与粗甲醇中的 一些高级烃类粘着在一起似胶状物，但时间一长在贮槽还是能沉淀下来有一厂发现当空速 大,循环量有大的变动时，粗甲醇中就有黑色粉末，降低些空速就好转，不难看出先有触媒粉碎, 再有粗甲醇变黑。19. 有那些因素会造成催化剂粉碎？在前面的几题中已提到过易造成催化剂粉碎，活性下降的原因，归纳起来有以下几个方 面：(1) 原料气带油污，油在催化剂表面热解析碳，堵塞孔道，不仅中毒易粉化。(2) 进塔气中带甲醇雾沫，由于醇分分离效果差造成，有一个厂发现醇分分离效果差，粗甲醇产量低，将醇后气引入另一个醇分中，结果粗甲醇增加了近20%的产量。通过循环机循环后，这些液体状态的粗甲醇又可带入催化剂层，不仅使副反应增多，同样也易使粗 甲醇中的一些烃类进入催化剂层热解析碳而使粉化。(3) 床层温度急剧变化，温差大波动频繁，使催化剂易粉碎。温差大，催化剂层副反应 多。超温使局部催化剂烧结，床层阻力大，而气体冲刷粉化。(4) 进塔气中带有羰基金属化合物，在催化剂上附着，而分解易使中毒粉化。(5) 空速变化波动频繁，尤其在较高空速下，易使催化剂冲刷粉化。因此笔者一直建议 在调节床层温度时尽量用副线调节，减少用循环量调节，就是为了使气量(空速)在床层 的稳定而延长催化剂的使用寿命。(6) 催化剂在还原过程中失控，水汽浓度严重超标，催化剂反复氧化还原和粉化，还原 时空速过低，床层气体分布不均，同样会出现此类情况。(7) 塔阻力过高，件变形使催化剂受压粉碎。(8) 催化剂本身机械强度差安装时就粉末较多，运转一段时间后就使床层阻力上升，而 粉化加剧。20、在开工过程中对系统的置换用什么方法较妥？从笔者的实践及大部分工厂的实际做法，必须置换系统中氧含量达0.1%以下，用H2、N2气进行置换空气时还是静压置换可靠安全，即：关闭各排放导淋点，通H2、N2气充压到1MPa，于各排放、导淋点放空排泄使压力降到接近常压；再次充压到1MPa，于各排放导淋点放空排泄；最后第三次充压到1MPa，于塔后放空处排放取样合格即置换结束。一般来 说第三次充压后氧含量必降到0.1%以下，这是因为每次充H2、N2气到1MPa,是使系统空 气中氧含量分别被稀释到：2.0%、0.2%、0.02%。21、新的催化剂为什么要还原？升温还原时的出水量是多少？Cu、Zn、Al催化剂出厂时催化剂颗粒是以 CuO、ZnO、AI2O3形态存在的，少量以碱 式碳酸盐形式存在，还含有游离水和结晶水，因此较高温度下灼烧时还有少量CO2放出。对合成甲醇反应起催化作用的是 Cu (活性铜)，因此必须投产前对催化剂中 CuO要还原成 活性铜：CuO+ H2 Cu+ H2O反应生成的水，这就是通常我们称之为化学水，由催化剂中CuO含量高低而定，如CuO 含量为40%，则每吨催化剂应生成的化学水为： CuO的分子量为：79.5，H2O分子量为：18,则:1000X40%十79.5X 18= 90.5kg,即 90.5- 1000= 9.05%。若其含有游离水 及结晶水在1011%，二项相加，则整个升温还原过程中总出水量应为：20%左右。而在还 原过程中，ZnO及Al2O3是无变化的。22、对铜基催化剂的还原，低氢还原和高氢还原有什么区别？对甲醇催化剂的还原，刚开发出铜基催化剂时，只有低氢还原，是以纯氮为升温介质 在升温到130 140C时，即先脱除游离水，再往系统配制纯氢，使 CuO进行还原，随温度 的上升，同时还原出水，至V 140 180C期间结晶水与化学水混合放出，只要严格控制加氢 浓度，即能控制出水速度，出塔气中水汽浓度在 2g/m3以下，严格控制加氢浓度，就不会因 还原反应激烈，放热量大而失控。这种还原方法，操作简单，但还原费用高。需外购纯氮。 氢的加入还是可以充分利用合成氨精制的 H2、N2气的。随联醇工艺在小氮肥行业的遍地开花，就又拾起了当时否定了的“高氢还原法”。所谓高氢还原，也就是开始升温时就直接用含 H2 75%左右的H2、N2气作为升温还原介质。实质 是在这么高氢气氛下，氧化铜的起始剧烈还原温度较低，是70C左右，在掌握了这点后，还原能顺利进行，否则就会失控而烧毁催化剂。还原反应放出化学水是剧烈的放热反应， 控制不好就使温度上升，水汽浓度超标，而还原效果差甚至失败。但这种高氢还原法，对小氮肥来说节省了开工费用，只要操作控制遵循其规律稍谨慎 就能顺利，且事实证明高氢还原后的催化剂活性没受任何影响。23、高氢还原分成几个阶段？(1) 升温阶段，从室温到70r，无明显的还原反应，温升速度可控制在 10 15C/时。 (见“注二”)(2) 还原阶段，70 110C，温升速度在03C/时，这阶段一般其出水量要占总出水量 的50%左右。(见“注三”)可按还原空速选择相应的升温曲线，按曲线进行升温还原。若 偏离曲线加快升温速度将导致失控而“飞温” O这是还原的关键阶段，也是最易失控的阶段。(见“注一”)(3) 110- 140C，此阶段主要是游离水脱除，基本无温升。在120C左右，催化剂中残留的CuCO ZnCO开始分解，生成CuO及ZnO而放出CQ此时循环气中的CO含量呈上升 趋势。而CuO仍继续还原。由于含量不高，其过程无法在温度上显示。靠电炉供热才能维 持和提升温度，可按升温曲线用增加电炉功率来控制。温升速度35C /时。(4) 140- 180C，基本无温升同(3)靠电炉供热才能维持和提升温度，主要是脱除结晶水。140 r以后已还原好的铜晶开始有一定活性，循环气中co含量开始下降，已有CO+3H=CHOH+bO的合成反应，醇分放出的水中有醇味，水比重开始下降，出水量增加，继 续按升温曲线进行控制，温升速度在 24r /时。(5) 180- 220r此阶段出水量已很少，还原及脱水已基本结束。主要目的缩小温差，温 升速度可在5 8r /时，若温差大可减缓温升速度延长时间。 最后220r恒温04小时，视轴向温差情况而定，轴向温差小于15E，可取消恒温时间。抽盲板后转入轻负荷生产 12天，转入正常运转。(7)在180220r的升温阶段，若轴向温差低于15r时，在床层最低温度达180r，可 停止升温，切电炉停循环机，于塔后放空卸压，抽原料气及醇后气的盲板。再以H、N气充压到5MPa开循环机，推电炉继续升温，按 58r /时温升速度进行，同时补充 HU M气提 升系统压力。到床层最高点温度达220r，系统压力与原料气压力相同时，可直接打开醇后 气及原料气伐门，通气转入轻负荷生产。注一：按预定的升温还原曲线图(见:24题),在进行(2)还原阶段时，若发现控制温升较为困 难,不时温升较大，电炉功率减得很小，且于醇分稳定放水后的小时或半小时放水计量长时间 较高折算成水汽浓度（见题：26）超过2g/m3接近4g/m3,则应检查循环机是否运行正常，可能汽 缸进、出口活门损坏或皮带打滑等，实际打气量下降需对循环机检修或放慢温升速度延长 还原时间同时可考虑是否有其它意外情况。注二：虽是升温阶段，但在其后期是起始还原了 ，其前提是温度显示必须较准确，误差不 能太大，不然易造成失误，同时也是升温还原过程按曲线进行控制的关键注三：在还原过程中，每半小时或一小时对醇分放水计量，作为还原时参考指标。但 由于水冷器的走向、型式的不同，有时水冷器里甚至塔前换热器里会有积水现象，而影响 醇分放水计量的迟后。24高氢还原的升温曲线是如何制定的，升温还原曲线图例是怎样的？我们根据历年来协助指导工厂进行升温还原的具体过程，综合了各种情况得出升温还 原曲线主要由空速确定并制定了不同空速下的升温还原曲线图例，空速由循环机总打气量 与催化剂装填容积决定。女口：某工厂一台800塔，催化剂容积为4m3,升温还原时开启二台2 m3/min循环机，1则其升温还原空速为：2X 50X 60X 2-4= 3000时空速确定后，可由图例查找制定具体还原曲线即：常温 70C需4小时；70 110C需34小时；110 140C需10小时；140 180C需16小时；180 220E需7小时；220E恒温4小时。 合计：75小时。升温还原曲线图例见后，各空速下各阶段所需时间（小时）空速 阶段八20002500300035004000450050005500温升速度C /h室温一704444444410157011050403430262220180311014014121098877351401802620161514131110241802208776655558220444444440累计10687756862565148T 一 百 5 JU:oii 、U2 N Ih胡山田刘桂泄制辺無羽却；.肚幀於叩砥54铺针和芒典町僅山池t 汀m印盟IK肌旳掘筑込話A U Ih Ji注：1-MOOBt1； 2-5500BfL： 3-KMtls 4-3500tJ： 41眄飞卜硏帕肝；T-SCOOPf1； S-55OD吋匕25、铜基催化剂高氢还原时为什么有时还原的起始温度较低？前已提到一定氢分压下，CuO在常温下会有微弱的还原反应，因此升温还原前该催化 剂接触高氢分压的时间长短，也就会使起始还原温度有高低，也是试压、试漏或结束后保 压，拖时间越长，起始还原温度越低。但经我们观察起始温度高低有差异，但反应并不太 剧烈。因此不论何种情况在升温时当催化剂层达70C时，即使醇分没有放出水也不能麻痹大意，也要按曲线进行升温，按电炉功率大小来控制把它认定为还原阶段开始了。就可避 免意外“飞温”的出现。如前（23）题“注三”中所述。由于水冷器管线较长，气体流向 不同从水冷器到醇分能放出水会有一定的迟后。26、铜基催化剂还原时，如何控制水汽浓度及出水量？对铜基催化剂的还原，一是要空速大、二是水汽浓度要低、三是温度要平稳才能使催 化剂还原后的活性好。空速大小，往往受循环机设置的影响，前文（5）题已提到还原时的空速应不低于3000时-1。水汽浓度最高不得大于 4 g/m3，因此控制时一般以2 g/m3为准， 实际水汽浓度与温度平稳控制是相互影响。 若水汽浓度在2g/m3以其还原时的温度肯定是平 稳的，不会出现“飞温”现象；同样若还原时的温度控制是有序平稳按曲线进行的升温控 制的。其水汽浓度一定是在 2 g/m3左右。因此升温还原过程中必须计划选用的循环机全开 启并满量运转后，就能有效的控制水汽浓度。如图一流程，当床层温度在80C时，出塔温度只有40C左右，而5MPa下气体中含有 2 g/m3水汽时其计算露点温度在52E，因此在出塔处取样分析水汽浓度时做不准的，为此 一般现不做水汽浓度。但可以通过循环量而计算小时出水量折算。笔者曾在图三流程上， 将出塔取样处保温好，取样分析水汽浓度得出的结果，基本与称重的小时出水量进行折算 相一致，(这是因为流程三，床层温度达 80C时，塔出温度远远超过其气体的露点温度)。女口：还原控制压力为5MPa，循环机总打气量为8m3/min，水汽浓度为2 g/m3时其小时 出水量为：粗略计算，按2 g/m3全部冷凝成水计算：气量为：8X 50X 60 = 24000Nm3/h当水汽浓度2 g/m3时，含水量为：24000 X 2- 1000= 48kg27、 高氢升温还原过程为什么系统压力取5MPa ?系统压力提高，循环机打气量增高，如上述计算中可看出，若将还原压力提到8MPa，则循环量达：8X 80X 60 = 38400 Nm3/h，则小时出水量可达76.8kg,就可缩短还原时间，但 系统压力的提高不利于还原出的水及时逸出，对还原好的活性铜，易被滞留的水蒸气氧化。 同时随压力的提高、氢分压的增加，加速还原反应，控制困难。系统压力降低，循环机打气量下降，出水量下降，拖延了还原时间。因此现在一般都 是取5MPa压力。还原过程中，由于系统有泄漏，还原时要消耗H2,会使系统压力下降，必须及时补加H2、N2气进行压力的稳定，才能使循环机打气量稳定，操作始稳定。28、 为什么有些厂出现升温还原时，电炉还没有送，床层温度就已超温并大量 出水？这是用高氢还原法进行升温还原时出现的新问题，也是低氢还原法绝不可能出现的问 题。在开工过程中循环机开机运行，电炉还没有推上就失去控制的事例已有数起了，其原 因主要有二方面。(1) 更换催化剂时，旧催化剂没有倒尽，还有部分残留在催化剂筐或在冷管束间。这些旧催化剂在原使用过程中活性很差，可在空气中还是比较活泼的，很易被氧化成CuO且是放热反应，因此更换过程中这些旧催化剂即被夹杂在新催化剂里，它氧化放热使其周围的新催化剂得以提高了温度，在充 H2、N2气置换后，这些旧催化剂周围的新催化剂其温度若 已超过了起始还原温度，则发生剧烈的还原反应，循环机一开就引起了全炉催化剂的还原 而失控，23小时即还原结束。这炉催化剂也即“报销”了。有些厂装好催化剂后用空气 试压、试漏更是随氧分压的提高更加剧了此现象的发生。(2) 文中提到Cu、Zn、Al催化剂在高氢气氛中其起始剧烈还原温度较低在70T左右，从工厂的实践和一些事故，使笔者开始认识这样的问题，那就是一定的氢分压下，即使常 温状态CuO已有微弱的还原反应，反应速度很慢不易觉察，但若较长时间新催化剂在高氢 气氛中气体不流动，其还原反应产生的热量就会积聚，而使之随温度提高而加快还原速度 直到发生剧烈的还原反应。曾有一个厂两台合成塔，一台先进行还原，另一台放置一旁， 打算而后再进行还原，由于未能上盲板，使 H2、N2气漏入该系统，该台催化剂最终温度急 升，被动还原出水，而烧毁了催化剂。29、在还原过程中，会不断消耗 H2,使系统压力下降，系统里氢含量下降， 是否需要连续补H2、N 2气及连续排放后提高氢含量？大部分企业都开始使用经压缩分离后的精炼气，即氨合成的补气，这个H2、N2气虽然较洁净，但还是会有微量氨存在，因此为减少 H2、N2气消耗，毋需连续补气、连续排放来 提