煤矸石陶粒滤料的制备及性能研究

煤矸石陶粒滤料的制备及性能研究SeriesNo.368February2007金禹矽山METALMINE总第368期2007年第2期煤矸石陶粒滤料的制备及性能研究李国昌王萍魏春城(山东理工大学)摘要以煤矸石为原料,分别采用破碎法和成球法制成滤料生料,经快升温或慢升温焙烧获得陶粒滤料.对所制备陶粒滤料的气孔率,气孔孔径和酸碱可溶率等指标进行了分析比较.结果表明:各种陶粒滤料制品均性能优良;制品的气孔率都随着焙烧温度的升高由小变大,又逐渐降低,成球法制品的气孔率普遍要高于破碎法;快烧制品的气孔孔径分布范围较窄,慢烧制品的气孔孔径分布范围则很宽,2种焙烧方式所得制品中孔径大于100m的气孔都随着焙烧温度的升高而增加;制品的酸碱可溶率均随焙烧温度的升高而降低.实际生产时,可根据煤矸石特性,产品的性能要求,生产成本等确定煤矸石陶粒滤料的制备工艺.关键词煤矸石陶粒滤料破碎法成球法气孔率气孔孔径酸碱可溶率ResearchonPreparationandPerformancesofCeramsiteFilterMaterialbyCoalGangueLiGuochangWangPingWeiChuncheng(ShandongUniversityofTechnology)AbstractAbstractCoalganguewasusedtoprepareceramsitefiltermateria1.Itwasfirstcrushedorpelletizedtobegreenmateria1.whichWasthenroastedatrapidorslowtemperaturerise.Theporosity,porediameterandacid/alkalisolu-bilityofceramsitefiltermaterialsthuspreparedwerecompared.Theresultsshowthatallceramsitefiltermaterialshavegoodperformances.Theporosityincreasesfirstandthendecreasegraduallywiththetemperatureincreaseanditisgenerallyhigherfortheproductprocessedbypelletizingthantheonebycrushing;theporediameterdistributionrangeoftherapiyroastedproductisnarrowerthanthatoftheslowlyroastedone,withthelatterbeingverywide;andwiththeriseoftheroastingtemperature,thenumberoftheporeshavingadiametergreerthan100moftheproductsmadebybothroastingmethodsincreasesandwhiletheiracid/alkalisolutionratedecreases.Inpracticalproduction,thepreparationprocessofee-ramsitefiltermaterialCanbeselectedaccordingtothecharacteristicsofthecoalgangue,therequirementontheproductperformanceandtheproductioncost.KeywordsCeramsitefiltermaterialmadeofcoalgangue,Crushingmethod,Pelletizingmethod,Porosity,Poredi-ameter,Acid/alkalisolutionrate煤矸石是我国排放量最大的工业固体废弃物之一,每年的排放量相当于当年煤炭产量的10%左右,达1.21.6亿t,现已累计堆存约40亿t,占地约1.2万hm.煤矸石的长期排放和堆存占用大量土地,同时污染大气和地下水质_1J.目前,我国煤矸石的综合利用率只有50%左右,综合利用技术装备水平还比较落后,产品的技术含量不高,发展也不平衡.除用于矿井回填外J,煤矸石的综合利用可分为2类,一类有较好的经济效益,但用量少,还有可能产生二次污染,如利用煤矸石制取聚合氯化铝,硫酸铝,合成分子筛等引;另一类用量大,社会效益较明显,但产品附加值低,如利用煤矸石生产建筑材料及制品等引.用煤矸石制备陶粒滤料既有较好的经济效益,又能大量消耗煤矸石,是煤矸石综合利用的新途径,优点明显.污水处理及水体净化用传统滤料多为石英砂,无烟煤,活性炭等,存在微生物挂膜困难,冲洗容易分层,板结,过滤效率下降快等缺陷.陶粒用于水处理是最近十几年才发展起来的.陶粒具有质轻,比表面积大,生物挂膜容易,强度高,耐冲洗,滤速高,压头损失小,不堵塞等优点,主要用作曝气生物滤池(BIOFOR)中的生物载体,含油废水处理的过滤材料李国昌(196o一),男,山东理工大学材料科学与工程学院,教授,255091山东省淄博市张店区张周路12号.李国昌等:煤矸石陶粒滤料的制备及性能研究2007年第2期以及代替传统水处理中的深度处理用滤料等.生产陶粒滤料的原料一般为页岩及粘土等,用煤矸石制备陶粒滤料在国内尚未见报道,仅见有用煤矸石制备轻质骨料方面的研究.本研究在前期工作的基础上,用煤矸石制备了基本性能优良,具有较高气孔率,气孔孔径分布可调的陶粒滤料.1实验原料(1)煤矸石.煤矸石取自淄博市某煤矿,主要矿物为高岭石,伊利石,长石,石英,磁铁矿,云母等,主要化学成分见表1.煤矸石试样经破碎,细磨,过100目筛后测定工艺性能,其可塑性指数为14.2318.40,熔融范围为10201230oC.表1煤矸石化学成分%呈!兰!垡Xzy一851,1321.574.632.010.802.410.571.0015.88HSy一256.1520.404.782.200.162.521.300.2112.28:堑:!:竺垒:竺:堑:!:竺:!:墼(2)辅助原料.成球法制备陶粒滤料时加入适量的粘土及高分子聚合物,以提高原料的可塑性和坯体的强度.2实验方法2.1陶粒滤料的制备根据陶粒滤料生料的制备工艺,陶粒滤料的制备方法可分为破碎法和成球法2种,工艺流程见图1煤矸石产品图1陶粒滤料制备工艺破碎采用10060型颚式破碎机,粉碎采用350圆盘磨,成球采用自制圆盘成球机,焙烧采用SRJX49型和SX2813型箱式电阻炉.2.1.1破碎法将煤矸石用破碎机破碎后过筛分级,取25mm样在干燥箱中于100oC下干燥68h,作为陶粒滤料生料.生料的焙烧分别采用快升温和慢升温2种方式,以考察不同升温速度对陶粒滤料性能的影响.(1)快升温(快烧).将生料在电阻炉中预热至600oC并保温10rain,然后迅速移至高温炉中,分别压9009409801020106011100114011801220,1260oC温度下焙烧5rain,得到成品.(2)慢升温(慢烧).将生料置于高温炉中,然后分别逐渐升温至900,940,980,1020,1060,1100,1140,1180,1220,1260oC,焙烧5rain,得到成品.破碎法陶粒滤料受原料影响较大,但是成本低,适于煤矸石类型单一或变化不大的矿山.2.1.2成球法(可塑法)将配好的原料粉碎,过100目筛,然后用圆盘成球机成球.成球机转速2030r/min,圆盘倾角40.50.,成球过程中喷雾加水.料球达到适当粒径时停机出料,于室内自然干燥24h,再于干燥箱中在100oC下干燥68h,作为陶粒滤料生料.生料的焙烧制度与破碎法相同.煤矸石因产出部位不同而使其成分,性质存在较大差异.不同类型的煤矸石混杂在同一矸石山上不易分离,给煤矸石的利用带来一定困难,成球法(可塑法)制备陶粒滤料可以较好地解决这一问题.2.2制品性能测试采用美国Quantachrome公司产PoreMaster60全自动压汞仪测量制品上气孔的孔径.压汞仪工作条件为低压试验压力0.13MPa,高压试验压力大约350MPa,测量用汞为分析纯.按照GB/T1966-1996的规定,采用抽真空法测定制品的气孔率.所用仪器为梅特勒XS204型分析天平,北京中兴伟业仪器有限公司产2XZ一2型旋片式真空泵,干燥器等.每次平行测定5份样品,分别取最大值,最小值和平均值.采用荷兰FEI公司产Sirion200型场发射扫描电子显微镜观察品的孔结构特征.将制品分别在质量分数为1%的盐酸或氢氧化钠溶液中常温浸渍24h,取出冲洗,在105oC下干燥24h,测定制品的酸碱可溶率.3实验结果和讨论3.1制品的外观特征焙烧后陶粒的颜色由煤矸石的黑色变为深浅不同的红褐色,气孔大小和分布也有所不同.快速焙烧时,900940cc烧成制品的颜色较浅,呈现土黄,浅砖红色,气孔和膨胀不明显;9801180oC烧成制品出现棕红,铁灰色,可以观察到气孔,膨胀明显;12201260oC烧成制品的颜色变深,出现灰黑,铁黑色,气孔明显,膨胀不明显而且局部熔融烧结成块,闭口气孔较多.慢速焙烧陶粒滤料的外观特征与快速焙烧陶粒.79?总第368期金属矿山2007年第2期滤料的基本相同,主要区别是慢速焙烧制品的膨胀不明显.3.2制品的气孔率图25是不同生料制备方法及不同焙烧方式所得陶粒滤料制品的气孔率变化曲线.?80.;L图2破碎法快烧制品的气孔率变化一最大值;?一最小值;一平均值瀑槲图3成球法快烧制品的气孔率变化一最大值;11一最小值;一平均值褂图4破碎法慢烧制品的气孔率变化一最大值;_一最小值;一平均值,褂图5成球法慢烧制品的气孔率变化一最大值;?一最小值;一平均值从图25可以看出:不管是破碎法还是成球法,是快烧还是慢烧,总体上,制品的气孔率在实验焙烧温度范围内都有一个由小变大,又逐渐降低的过程.这是因为:焙烧温度较低时,煤矸石烧失不充分,产生的气体较少,所以制品的气孔率较低(参见图6(a);随着焙烧温度升高,烧失量增加,制品的气孔率也变大;焙烧温度达到一定范围后,烧失成分完全被烧掉,制品的气孔率出现极大值(参见图6(b);焙烧温度进一步升高,制品出现过烧,并开始收缩,部分开口气孔变为闭口气孔(参见图6(e),甚至有一些气孔被熔融物质堵塞,致使气孔率下降.图6破碎法快烧制品的SEM图像比较而言,成球法陶粒滤料气孔率的变化更有规律性,而破碎法陶粒滤料气孔率的变化则复杂些.此现象应归因于破碎法原料成分的不均一性.此外,成球法制品的气孔率普遍要高一些,一般为40%50%,最高接近70%;而破碎法制品的气孔率一般为30%40%,最高超不过50%.这主要是因为圆盘成球机制备的料球本身具有较多的孔隙,致密程度低于破碎法制备的生料.因此,要得到较李国昌等:煤矸石陶粒滤料的制备及性能研究2007年第2期高气孔率的陶粒滤料,易采用成球法.3.3制品的气孔孔径分布图7一l0为不同生料制备方法及不同焙烧制度所得陶粒滤料制品的气孔孔径分布图.图中纵坐标表示单位质量制品中某-:fL径气孔的微分体积.某-:fL径气孔的微分体积越大,说明该孔径的孔在制品中所占份额越多.言i吕舄s蛙授言i吕蛙挺孔径IN.m(a)980oc孔径/p.m(b)IO60oc图7破碎法快烧制品气孔孔径分布吕i吕蛙揠吕i吕蛙挺孔径/p.m(a)98Ooc孔径/p.m(b)IO60oc图8破碎法慢烧制品气孔孔径分布对于气孔微分体积呈单峰分布(如图7和图9)的制品,主要用最可几孔径来描述其气孔孔径分布特征.最可几孔径指气孔微分体积为最大值时所对应的气孔孔径.最可几孔径越大,说明制品中大,中孔越多.对于气孔微分体积呈多峰分布(如图8和图l0)的制品,则用峰值孔径来描述其气孔孔径分布特征.峰值孔径指各气孔微分体积峰值所对应的气孔孔径.言i吕舄s蛙授言i吕蛙挺孔径IN.m(a)980oc孔径,m(b)IO6Ooc图9成球法快烧制品气孔孔径分布吕i吕蛙挺言量蛙囊授孔径,m(a)980oc孔径,m(b)IO6Ooc图10成球法慢烧制品气孔孔径分布3?3.1破碎法制品的气孔孔径分布破碎法快烧制品的气孔孔径分布范围较窄(图7),不同焙烧温度下制品的最可几孔径变化不大,980,1060下制品的最可几孔径分别为8m,10m;随着焙烧温度的升高,小峰逐渐消失,气孔总第368期金禹矿山2007年第2期孔径分布曲线变得圆滑,且最可几孑L径对应的孑L的微分体积变小,同时孔径大于100Ixm的气孔所占比例增加.破碎法慢烧制品的气:fL:fL径分布范围很宽(图8),在仪器的测量范围内,各种孔径的气孔均有一定数量的分布,并出现多个峰值孔径;随着焙烧温度的升高,峰值孔径小幅增大,如980慢烧制品中大小为0.3,5,10m的峰值孔径在1060oC慢烧制品中分别增大到0.6,7,11Ixm;与快烧制品一样,慢烧制品在较高焙烧温度下孔径大于100m的大孔的比例也有增加的趋势.在慢烧的情况下,制品膨胀很小,因此破碎法慢烧制品的气:fL:fL径分布特征基本上也反映了破碎法原料中成孔组分的差异.3.3.2成球法制品的气:fL:fL径分布成球法制品的气:fL:fL径分布变化规律与破碎法制品基本相同,气:fL:fL径的分布范围,最可几孔径的大小,峰值孔径的数量,位置及曲线的形态等均没有大的差别.所不同的是与破碎法相比,成球法慢烧制品中峰值孔径为57m的孔大大减少.通过以上分析,可以认为陶粒滤料制品的气孔孔径分布特征主要取决于焙烧制度,并且与原料性质有一定关系,而陶粒滤料生料的制备方法对其影响不大.3.4制品的酸碱可溶率图1114为破碎法与成球法陶粒滤料制品的酸碱可溶率与焙烧温度之间的关系曲线.可以看到:不同生料制备方法,不同焙烧方式所得制品的酸碱可溶率均随着焙烧温度的升高而降低,反映出陶粒滤料制品的酸碱可溶率与焙烧温度关系最为密切,而受制备方法,焙烧方式的影响不明显.?82?褂建链赫链褪图l1破碎法快烧制品酸碱可溶率_一酸可溶率;一碱可溶率褂链链替缝言链瓣链链图12破碎法慢烧制品酸碱可溶率_一酸可溶率;一碱可溶率.i;lL谗售筐图13成球法快烧制品酸碱可溶率_一酸可溶率;一碱可溶率图14成球法慢烧制品酸碱可溶率_一酸可溶率;一碱可溶率制品的酸可溶率均在940980oC之间明显降低,之后变化较缓,至1180oC后又有一个突降.说明940oC以前原料中的酸可溶组分较多,因而溶出率较高;940oC后原料物相发生变化,酸可溶组分烧结变为难溶组分,使溶出率降低;1180oC后样品烧结熔融,表面出现玻璃釉层,气孔堵塞,酸溶液难以进入,导致溶出率进一步下降.制品的碱可溶率在1060oC之前变化较快,之后趋于平稳.陶粒滤料制品的酸碱可溶率虽受生料制备方法,焙烧方式的影响不大,但仍能看出其中的某些变化.即成球法制品的气孔率较高,因此其酸碱可溶率略高于破碎法制品;慢烧制品也由于同样的原因,其酸碱可溶率稍高于快烧制品.李国昌等:煤矸石陶粒滤料的制备及性能研究2007年第2期由此看来,焙烧温度的高低决定了制品的气孑L率,而气孑L率的高低以及气孑L的连通性直接影响着制品的的酸碱可溶率.4结论(1)以煤矸石为原料,采用破碎法或成球法制成滤料生料,经快升温或慢升温焙烧,均可获得性能优良的陶粒滤料.(2)不管是破碎法还是成球法,是快升温焙烧还是慢升温焙烧,总体上,制品的气孑L率都随着焙烧温度的升高由小变大,又逐渐降低.成球法制品的气孑L率普遍要高于破碎法.(3)陶粒滤料制品的气孑L孑L径分布特征主要取决于焙烧制度,并且与原料性质有一定关系,而滤料生料的制备方法对其影响不大.快烧制品的气孑L孑L径分布范围较窄,最可几孑L径为81Om;慢烧制品的气孑L孑L径分布范围很宽,在仪器的测量范围内,各种孑L径的气孑L均有分布;2种焙烧方式所得制品中孑L径大于100m的气孑L都随着焙烧温度的升高而增加.(4)陶粒滤料制品的酸碱可溶率与焙烧温度关系最为密切,受生料制备方法,焙烧方式的影响不明显.各种制品的酸碱可溶率均随焙烧温度的升高而降低.(6)破碎法和成球法煤矸石陶粒滤料各具特点,实际生产时,可根据煤矸石特性,产品性能要求,(上接第77页)矿柱和采空区后期充填等技术措施.经过7年多生产和对采空区观测均能保持稳定.(3)地下水保护.主要含水断层为F2,F132条,为了保护好2条断层水不大量涌人矿井,主要采取先坑内钻探,寻找合理通道.经过勘探指路,已成功通过F2断层,较好地控制了水量涌人矿井.目前井下涌水量为180m/h,远远小于设计涌水量.(4)通过近年来对利国地区地质勘探和采矿方法的探索,总结出:在地质勘探基础上,进行加密生产勘探;对所提交的探明储量矿块,认真执行国家有关标准,做到每个矿块,每个采场一设计,一方案,一措施,确保矿体回采率,杜绝乱采滥挖,采富弃贫行为.生产成本等确定制备工艺.参考文献1毕银丽,等.煤矸石堆放的环境问题及其生物综合治理对策J,金属矿山,2005(12):6l拼.2周锦华,等,固体废弃物煤矸石室内击实试验研究J.金属矿山,2003(12):53-55.3李建勇,煤矸石在建材中的应用J.山东建材,1997(2):3843.4邢敦平,煤矸石制4A沸石工艺研究J.无机盐工业,1992(4):6-9,5冯诗庆.煤矸石制铝盐和白炭黑J.无机盐工业,1995(4):22-24,6李和平.高钙煤矸石砖的研制J.新型建筑材料,1992(1O):5-7.7杨志强.无熟料煤矸石水泥的研究J.新型建筑材料,1993(7):24_26.8李森.混合材对水泥性能影响的试验与讨论J.水泥,1996(1O):l5一l7.9赵洪东.煤矸石代替粘土配料生产高标号水泥的实践J.山东建材,1997(3):36-37,1O朱乐辉,朱衷榜.水处理滤料球形轻质陶粒的研制J,环境保护,2000(1):35-37,11王德英,沈自求.深层过滤理论与技术的研究进展J.环境污染治理技术与设备,2002(1):38-46,12王萍,李国昌,刘曙光.煤矸石制备轻质骨料的加工试验研究J,非金属矿,2003(6):2830,(收稿日期2006.12.10)-+-+-+一+一+一+一4结论虽然在老矿区二次找矿和资源利用方面做了一些工作,但在老矿区深部,边部,断裂构造带和合理充分利用资源方面还有很大空间,还有很多工作要做.今后在上级主管部门的领导和支持下,要总结以往的工作经验,向生产与管理水平先进的矿山企业学习,克服不足,多找矿源,努力提高采矿回采率,降低采矿贫化率,提高金属回收率,节约矿源,走资源节约化道路,延长矿山服务年限.参考文献1刘如山.利国镇北铁矿床地质特征与找矿实践J.金属矿山,2006(12):80-82.2严松山.南山矿业公司充分利用矿石资源的实践J.金属矿山,2006(8):82-84.(收稿日期2006.12.19)?83?