水质在线监测仪器发展现状

水质在线监测仪器发展现状水质在线监测仪器作为水质在线自动监测系统的核心，运用现代传感器技术、 自动测量技术、自动控制技术等，采用化学法、电化学法、光谱法等分析方法， 能对水质参数进行实时连续在线测量和分析。水质在线监测仪器主要监测对象有： 化学需氧量（COD）、氨氮、总氮、总有机碳（TOC）、总磷、睇、神、铜、汞、 铭、金属离子、pH值、电导率、浊度、溶解氧等。1 COD在线监测仪器发展现状化学需氧量（COD）是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧 化剂的量，以氧的mg/L来表示，反映了水体中受还原性物质污染的程度，这个指 标是为了了解水中的污染物将要消耗多少氧。1.1 COD在线监测仪器的技术原理目前COD在线监测仪器的主要技术原理有 6种：1）重铭酸盐法-光度比色法；2）重铭酸盐法-库仑滴定法；3）重铭酸盐法-氧化还原滴定法；4）电化学氧化法-氢氧基及臭氧（混合氧化剂）氧化法；5）电化学氧化法-臭氧氧化法；6）紫外吸收法（UV法）。为便于比较，可将以上 6种技术原理归为三类：重铭酸盐法、电化学氧化法 和紫外吸收法（UV法）。1.1.1 重铭酸盐法1）重铭酸盐法根据测得数值的方法不同分为光度比色法、库仑滴定法、氧化 还原滴定法。通常在一定的温度下，在强酸溶液中用一定量的重铭酸钾氧化水样 中还原性物质，经过高温消解后，Cr6+被水中还原性物质还原为Cr3+0再使用分光 光度计、库仑滴定、氧化还原等方法测得数值，利用该数值与试样中氧化还原物 质浓度的关系进行定量分析。2）该类是国家推荐使用的方法，有测量准确、测量范围广、技术成熟等优点。3）但该类仪器也存在以下问题：测量时间相对较长，一旦水质突变，有可 能无法及时监测；通常采用加温或加压的办法提高消解速度，增加了设备的复 杂性，易故障；产生强腐蚀性、含有毒的重金属离子废液，易腐蚀管路，同时 会产生二次污染。1.1.2 电化学氧化法1）电化学氧化法根据所使用的氧化剂不同分为氢氧基及臭氧（混合氧化剂） 氧化法和臭氧氧化法。电化学氧化法采用三电极设计，包括工作电极、辅助电极 和参比电极。工作电极（即阳极）：该电极头表面镀PbO2,接电源正极，发生的是 氧化还原反应。在一定的工作电压下，溶液中的OH-在PbO2的表面放电产生OH基，具有很强的氧化性。辅助电极（即阴极）：该电极也是铝电极，接电源负极， 发生的是还原反应。信号电流通过阴、阳两极。参比电极：该电极独立于信号电 流以外，自身电位稳定，作为工作电极的电位参照，当水样与电解液定量进入测 量池时，有机物被工作电极表面所产生的 OH基所氧化，而氧化过程所消耗的电 流大小与水样的COD值的大小成线性关系。只要将氧化所消耗的电流信号通过检 测、放大与处理就可知与水样浓度相对的 COD值。2）电化学氧化法测量时间较短，运行可靠，OH基通常能将有机物100%氧化, 不存在选择性问题，测量范围较广，适用于各种场合的废水。采用该原理的在线 监测仪器结构相对简单，由于是链式反应，基本上不消耗电解液。3）电化学氧化法不属于国标或推荐方法，在应用时，需要将其分析结果与国 标方法进行比对试验并进行适当的校正。同时电化学氧化法的在线监测仪器需要 添加温度补偿。1.1.3 紫外吸收法（UV法）1） UV是Ultraviolet Ray （紫外线）的简称，UV计是应用紫外线吸光度原理， 用双波长吸光度测定法测量水中的有机污染物浓度的一种自动在线监测仪器。由 于各种有机物对254nm的紫外光大多有吸收，通过测定污水对UV254的吸收程度 得到UV吸收值，在通过UV值与COD之间的线性关系式就可以自动换算出所测 水样的COD值。同时UV计利用波长为550nm的参比光可以自动校正浊度、电源 的波动、元器件老化等因素对测量结果的干扰，从而提高测量精度。2） UV法不用试剂，不用取样，对样品条件没有任何限制，不需要样品的预 处理，因此结构简单，故障率低。适用于市政污水宏观监测、水质变化比较稳定 的环境，对水中的一大类芳香族有机物和带双键有机物尤为灵敏，对苯类、苯环类、酯类的效果很好3） UV计一般不能检测含有乙醇、线性碳氢化合物的污水。在此以恩德斯豪斯的 CAS51D型紫外吸收在线监测仪对 UV法的工作原理和其结构作相应说明。CAS51D型紫外吸收在线监测仪采用传感器单元与数据处理单 元分立的结构，主要由光学传感器 Viomax CAS51D和变送器Liquiline CM442组成，其完整的测量系统如图1所示。该测量系统无需取样或者式样预处理系统，无需化学试剂，现场维护简便、快捷；传感器内置测量电路、信号在传输过程中不易受干扰且响应时间极短。Hexdip CYH112安装支座Liquiline CM442 变送器 防护罩Flexdip CYA112 安装支架需CAS51D传感器其中，光学传感器的工作原理示意图如图 2所示，测量原理为：高稳定性脉 冲通过频闪光源（部件5）发射光线，光线穿透测量池（部件 3和部件4）,通过 分光镜（部件2）的光线分别发射至两个接收器（部件 1和部件6）,每个接收器 的前端均放置有一个滤镜。测量接收器（部件 1）前的滤镜仅允许测量波长范围内的光线通过，而参比接收器（部件6）前的滤镜仅允许参比波长范围内的光线通过。 一般情况下传感器通过 RS485总线与变送器Liquiline CM442连接实现信息交互, 变送器提供0/420mA模拟信号输出信号，同时用户还可以根据需求选择清洗功 能、控制继电器和报警继电器。1测量接收器（带滤镜）2分光镜3测量池透镜5频闪光源6参比接收器（带滤镜）1.1.4 COD分析方法对比一览表表1 COD分析方法对比种类名称重铭酸盐法电化学氧化法UV法测量原理传统氧化还原法点解产生OH基紫外吸收测量时间1525min28min1s测量范围302000mg/L302000mg/L01000mg/L仪器结构复杂复杂简单系统维护难易易运行状况易故障易故障良好运行成本高高低环境影响有无无方法标准HJ/T 399-2007无HJ/T 191-2005总的来说，基于化学方法的COD分析仪存在测量时间长、有二次污染、仪器结构复杂等问题，而基于物理方法的 UV吸收分析仪可以较好的解决以上问题 目前国内市场上所研制的COD在线监测仪依据以下标准：1）水质化学需氧量的测定 快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）2）紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪技术要求（HJ/T 191 2005）根据中国环境监测总站数据统计，截止到 2013年9月30日，通过中国环境监测总站水质在线监测仪器适用性认证检测工作的COD在线监测仪合格产品有62项；截止到2012年12月31日，通过中国环境监测总站水质在线监测仪器适用 性认证检测工作的UV在线水质自动监测仪合格产品有12项。从以上统计产品来 看，国内市场上所使用的COD在线监测仪既有国际知名品牌，也有国内相关知名 企业。在此，对各代表性产品的性能指标作了相关分析比较，比较结果见表2和表3。表2 COD在线分析仪基本参数比较生产厂家聚光科技（杭州）北京划、科环保技术广州怡文江苏绿叶 环保科技HACH岛津型号COD-2000HBCOD-1EST-2001BJHC-m ACODmax nCOD-4200测量原理重铭酸盐-分光光度法重铭酸盐-分光光度法重铭酸盐-库仑滴定法重铭酸盐-氧化还原滴定法重铭酸盐-分光光度法重铭酸盐-分光光度法测量范围05000mg/L（可根据用户 需求设置量程）10mg/L-5000mg/L（分段，可自动切换）5mg/L-10000mg/L010000mg/L10mg/L-5000mg/L30mg/L 4000mg/L示值误差士 10%8%10% （标样）土 15%（实际水样）士 10%10%10%重复性3%3%工 10%0 5%5%5%测量周期M 30min最矩45min2070min (可调)& 30min(90%) 20min最矩20min表3紫外（UV ）吸收在线监测仪基本参数比较生产厂家恩德斯豪斯（瑞士）AWA（爱华仪器）北京环科 环保技术北京东西分析型号CAS51DCX1000-3000系列HBUV-1EW-2100测量范围075mg/L0370mg/L01000mg/L02500mg/L（可设定）0300mg/L01000mg/L示值误差2%F.S.10%F.S.8%F.S.5%F.S.重复性0.5%F.S.（均匀介质）0.5%F.S.2%F.S.2.5%F.S.测量周期7min以内10s （或根据现 场设定）2min以内1min（可设定）从表2和表3的比较可以看出，依据标准HJ/T 399-2007快速消解分光光度法的国内外COD在线监测分析仪产品在性能指标上基本相同，但与紫外吸收在线监测仪相比，基于重铭酸盐法测量原理的 COD在线监测仪存在测量周期长、测量精 度差、设备复杂、运营成本高、有二次污染等问题，同时国内的紫外吸收在线监 测仪与国外产品相比在测量精度上还存在一定的差距。1.3小结从中国环境监测总站公布的合格产品来看，国内使用的COD在线监测仪既有国际产品也有国内产品，主要测量原理还是既有重铭酸盐法和紫外 （UV）吸收法, 各有优缺点。虽然说基于重铭酸盐法的 COD在线监测仪存在测量周期长、运营成 本高、有二次污染等问题，但其测量方法符合国家标准，相关产品仍占有市场主 导地位。紫外（UV）吸收在线监测仪若能有效解决其适应水样变化的响应能力， 凭借良好的性价比，将会拥有广阔的市场前景。我国污水监测技术发展迅速，对COD在线自动监测仪的研制开发也非常活跃， 一些产品在技术与性能上已可与国外产品相媲美。但我国居民的生活、生产习惯 决定了我国污水成分复杂且波动较大，加之我国污水治理起步较晚，各地雨污不 分流情况较多，难以控制不同类型污水对污水处理过程中水质稳定性的冲击，这 就导致仪器的适应性普遍较差，故障率高。因此，在实际监测中应做好以下两点：（1）解决好采样的代表性、水样预处理和反应器、检测池的清洁等问题，做 好监测仪的日常维护；（2）根据不同污水的主要特点，选择合适的COD在线自动监测仪，并定期与国标方法进行对比校正，以提高检测的准确性。2氨氮在线监测仪器发展现状水体中的氨氮是指以游离态氨 NH3和离子态钱NH4+形式存在的氮。氨氮中的 氮元素作为一种营养盐污染物，在水体中含量较高时会引发水体富营养化，导致 藻类和微生物的大量繁殖，水中的溶解氧过度消耗，引起水质恶化，最终导致鱼 类大量的死亡，甚至出现湖泊的干涸灭亡，最终使得生态系统失衡。2.1 氨氮在线监测仪器的分类根据中国环境监测总站公布的氨氮在线监测仪合格产品目录（见附录3）,截止到2013年9月30日，在国内市场上共有68种氨氮在线监测仪，其测量原理主 要有5种，分别是纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法、氨气敏电极法、电 导法和蒸储-滴定法，其中使用最多的测量方法是水杨酸分光光度法。2.1.1 纳氏试剂分光光度法仪器该类仪器的设计原理基于 HJ 535-2009中的纳氏试剂分光光度法。该方法依据 氨（NH3）与碘化汞和碘化钾的碱性溶液反应生成淡红棕色胶态化合物， 在410nm 425nm有强烈吸收，根据朗伯比尔定律可定量水样中的氨。基于纳氏试剂法的氨氮在线监测仪，具有较高的环境适用性，可以应用在地 表水、地下水和污染源的在线监测中，但由于比色容易受到水样色度和浊度的影 响，在高色度、高浊度的应用环境中，则对仪器的预处理模块提出较高要求。同 时，由于仪器所用试剂含有剧毒物质碘化汞，对操作者易造成伤害，同时易造成 环境的二次污染，因此目前较多的仪器开始转为水杨酸法。2.1.2 水杨酸分光光度法仪器该类型仪器的设计原理是基于 HJ 536-2009中的水杨酸分光光度法。在该方法 中，水样中的氨氮以钱离子（NH4+）的形式参与反应，即在碱性介质（pH=11.7） 和亚硝基铁氟化纳的存在下，钱离子与水杨酸和次氯酸离子反应生成蓝色化合物 靛酚蓝，在697nm处产生强烈吸收，根据朗伯比尔定律可定量水样中的钱的含量。水杨酸分光光度法的检出限比纳氏试剂法低，可以达到0.01mg/L,因此该方法的氨氮在线监测仪更适合应用于饮用水、地表水等低浓度水体的监测。但由于 测试所需的次氯酸盐溶液保存时间短，因此在在线应用中应重点注意试剂的有效保存问题2.1.3 氨气敏电极法仪器该类仪器设计的参考方法是美国 EPA标准EPA4500- NH3D,调节水样pH值 在1112的强碱性范围内，曝气使水样中的氨氮以氨气（NH3）的形式逐出，氨 气透过氨气敏电极的疏水膜引起内充液 pH变化，通过电极电位的变化测定氨。氨气敏电极法仪器的优点一是不受水体色度和浊度的影响，无需对水样进行 预处理；二是测量范围宽，适于高浓度水样的测定。但电极的寿命和再现性是目 前该类仪器的主要问题。2.1.4 电导法仪器该类仪器在国内市场上并不多见，其采用的基本原理是吹脱一电导，即在碱 性条件下，用空气将氨从水样中吹出，气流中的氨被吸收液（稀酸）吸收，引起 吸收液的电导变化，电导变化值与吹出的氨量和水样中氨氮含量成正比关系。电导法仪器的优点是试剂用量少，运行成本低，测量结果不受浊度、色度影 响。但由于测量灵敏度的问题，每次测量需消耗大量的水样，从而导致仪器维护 量加大。2.1.5 蒸储-中和滴定法仪器该类型仪器的设计基于 HJ 537-2009中的蒸储-中和滴定法，样品在弱碱的条 件下，经加热蒸储，释放出的氨冷却后被吸收于硼酸溶液中，再用酸标准溶液滴 定镭出液中的钱，当电极电位滴定至终点时停止滴定，根据盐酸所消耗的体积， 可计算出水中氨氮的含量。滴定法的仪器不适用含有挥发性胺类、尿素等可在相同条件下被蒸储且与酸 反应的物质。2.1.6 代表性产品基本参数对比表3氨氮在线监测仪器基本参数对比生产1家广州怡文德国BRAN+LUEBBE浙江环茂自控科技山东省恒大环保青岛崂山电子型号EST-2004PowerMonSuper VisionSHZ-5LN1000测量原理纳氏试剂法水杨酸法电极法电导法滴定法测量范围0.05-200mg/L00.5/2/5/20/200mg/L（量程可选）0.051000mg/L（量程可选）0500mg/L11000mg/L检出极限0.003mg/L（00.5mg/L）0.5mg/L示值误差士 5%F.S.3%F.S.士 10%F.S.5%F.S.重复性5%土 1%5%5%5%测量周期& 15min& 15min最矩10min30min2530min从表3中可以看出，水杨酸法型的氨氮在线监测仪器具有较好车测量准确性 和灵敏性，随着在线监测仪器技术的不断发展，各类氨氮在线监测仪器的性能参 数也越来越接近。2.2 小结针对不同的水质情况，在水质氨氮在线监测仪的选型上应考虑方法原理的适 用性。不同的测量原理，具适应水质情况不同，只要选择得当，扬长避短，即可 得到理想的效果，与实验室取得较好的一致性。对于色度浊度较高的水体，应优 先选择氨气敏电极的仪器设备，以减少色度浊度的影响；对于较为清澈、氨氮含 量较低的水体，可选择水杨酸法的仪器设备，具有更高的灵敏性。为了获得更准确地监测数据，氨氮在线监测仪的定期校准和维护是非常必要 的。除定期应用标样进行校准以外，最好采用安装点的实际水样，与实验室同时 进行测定，并用实验室的测量值对仪器测量值进行修订。3总磷在线监测仪器发展现状氮磷均是生物生长的必需元素，也是湖泊富营养化的关键限制性因子。如果 大量生活污水、农田排水或含氮、磷工业废水排入水体，水体中氮、磷含量超标, 可造成藻类的过度繁殖，出现富营养化状态，使水体质量恶化，将对人居环境及 生产生活造成严重危害。3.1 总磷在线监测仪器的技术原理目前国内市场上所使用的总磷在线监测仪器主要技术原理有：1）基于GB 11893-89的铝酸俊分光光度法。该方法在中性条件下，水样加入 过硫酸盐，在密闭、高温（120130C）条件下消解，水样中不同形态的磷全部氧 化为正磷盐；在酸性介质中，正磷酸盐与铝酸俊反应，在睇盐的存在下生成磷钥 杂多黄后，立即被抗坏血酸（VC）反应生成磷铝杂多蓝，在波长700nm （或880nm） 下进行吸光度测定，一定范围内，吸光度与正磷酸盐的浓度有严格的线性关系， 从而达到测试水中总磷的目的。该方法符合国家标准，是国标推荐使用方法，也 是各国的法定方法。2）紫外线照射一铝催化加热消解，FIA光度法。基于紫外线照射一铝催化 加热消解，FIA-光度法的总磷在线监测仪主要限于日本，是日本工业规格协会 （JIS）认可的方法。3.2 总磷在线监测仪器相关产品比较根据中国环境监测总站公布的水质在线监测仪合格名录，截止到 2013年9月 30日，国内市场上的总磷在线监测仪产品有 32种。大部分产品基于GB 11893-89 的铝酸俊分光光度法，在此对代表性产品的基本参数作比较，见表 4。表4总磷在线监测仪基本参数比较生产1家哈希（HACH ）日本岛津聚光科技型号PhosphaxSigmaTP-4110TP2000测量原理铝酸钱分光光度法过硫酸钾氧化还原-分光光度法铝酸钱分光光度法测量范围0.015.0mg/L（以磷计）0100mg/L量程可设定0100mg/L量程可设定示值误差2%3%3%重复性3%3%2%检出限0.01mg/L0.02mg/L0.05mg/L测量周期约 10min1h1030min故障率少少较多从表4可以看出，国内外总磷在线监测仪器的性能参数差异不大，国内仪器 相较于国外仪器，价格上有一定的优势，但其稳定性一般，故障率偏高，运营成 本较局。3.3 小结国内外市场上总磷在线监测仪产品测量原理相对单一，易于制定统一的测量标准，规范各仪器生产厂家，有利于总磷在线监测仪器在环境监测中的应用。