有机化合物的同分异构现象

第三章有机化合物的同分异构现象3-13第三章有机化合物的同分异构现象【教学重点】顺反异构、光学异构。教教学难点】光学异构。【教学基本内容】构造异构（碳架异构、官能团位置异构、官能团异构和互变异构）；顺反异构和Z/E命名法；光学异构（手性和对称性、透视式和Fischer投影式、D/L、R/S标记法、含多个手性碳原子的光学异构）。I目的要求有机化合物的结构理论，以及它对化合物性质和反应的决定性作用，是有机化学研究的三大任务之一，也是难点之一。以往，这部分内容分散在教材有关章节中，本教材将其集中，设专章并置于化合物各章之前介绍，旨在以结构和反应理论为核心，并以此为主线构建有机化学。这有利于学生系统掌握有机结构理论，并在其指导下理解有机化合物的性质和反应，着实有些“一通百通”的感觉。学生在学习本章之前，最好先复习无机化学中已学过的结构知识，继而着重从价键理论和分子轨道理论解释有机分子的结构，同时对有机分子中的电子效应和活性中间体的结构与稳定性作简单介绍。因此，本章要求学生：掌握有机结构的价键理论（包括杂化理论和共振论卜分子轨道理论。并能够用上述理论解释各类化合物分子骨架和官能团的成键状态。掌握构象异构、构型异构、对映异构等立体化学的有关概念和知识。其中重点掌握环己烷及取代环己烷的构象、烯煌和脂环化合物的顺反异构，对映异构、手性、手性分子、非手性分子、旋光活性、旋光度、比旋光度、外消旋体、内消旋体的概念，以及菲舍尔投影式和投影规则、对映异构体的命名。掌握电子效应。了解活性中间体的结构与稳定性的关系。n教学内容一、掌握价键理论的以下要点1、原子轨道原子由原子核和电子组成，原子和居中心，占空间较小，核外电子运动服从量子力学中用能量束描述的波动方程式，其运动状态就叫原子轨道，可以用波函数来表示。由量子力学测不准原则可知，不可能同时准确定测定一个电子的位置和能量，只能知道电子在某一位置或具有某种速度（即能量）的几率，该几率与。2成正比；电子出现几率最大的地方好比一块“电子云”，电子云的形状和大小也就是原子轨道的形状和大小，不同能量的电子占据不同能量、不同形状和大小的原子轨道。原子核外电子的分布遵循以下三条原则：电子要尽可能占据能量最低的轨道，即能量最低原理；每个轨道上不能容纳两个完全相同的电子，如成对的电子处在同一轨道上时，它们的自旋方向只能是相反的，此原理称为Pauli不相容原理；如有能量相同的几个轨道，电子将尽可能分别占据不同的轨道，且它们的自旋方向相同，或称自旋平行，此原理称为Hund原理。原子核外电子是分层分能级填充排布的。其中具有电子完全充满各电子层轨道的电子构型式是稳定的，否则是不稳定的。因此，原子有失去或接受电子变为稳定性很高的惰性气体的电子构型的趋势。原子或原子间将失去和得到电子，或者共享电子以使它们的电子构型都满足惰性气体原子的要求。2、共价键共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合成对的结果，这实际上孕育着化学键的初步概念。即两成键原子的电子云（即原子轨道）相互交叠而形成了共价键。偶合成对电子定域在两个成键原子之间。原子轨道成键时必须同时满足是三个条件，即两原子轨道的能级必须相近或相同；原子轨道（电子云）最大重叠原理；特性相同（相位相同或对称性匹配）。从上述关于原子轨道成键的三原则可知，共价键具有饱和性和方向性，可用它的键长、键角、键能等物理数据体现。不同类型的共价键具有不同的键长，相同类型的共价键不论在同一分子中或在不同分子中，往往因所处环境同否而相同或不同，但是差别较小。键长与键强（键能）有一定联系，一般地讲，键长越短，键能越大，键越强，越牢固。键角反映了共价键的方向性，而且由分子中中心原子上几个共价键共同决定。换言之，它反映了分子的空间结构，其大小与成键的中心原子有关，也随着分子结构的不同而改变。键角变化同样引起体系能量的变化，应当注意，离解能和键能是两个不同的概念。对于双原子分子来讲，两者刚好一致；对于多原子分子来说，键能是指分子中同类型化学键离解能的平均值。例如：CH4中四个C-H键的离解能分别为435.1、443.5、443.5、338.9（KJmol-1）,所以C-H键的键能为（435.1+443.5+443.5+338.9）+4=415.3KJ-mol-1。同一分子中相同类型的化学键具有不同的离解能，但键能相同；不同分子中相同类型化学键的离解能不同，键能相差较小。键的极性和分子的极性不同。有时局部共价键表现极性，但整个分子则无极性，因为偶极矩是向量，多原子分子的偶极矩是各个键偶极矩的向量和。例如：四氯化碳（CCl4）分子，CCl键的偶极矩是2.3D,但是四氯化碳分子的偶极矩为零，这是由于四氯化碳的氯原子处于碳原子为中心的正四面体的顶点，偶极矩的向量和为零，也就是说整个分子电荷分布对称，不具极性。如右图：H2O分子中有极性键H-O-H;分子的科=1.84D,说明两个O-H键的极性不彼此抵消，因此水分子必定是角锥形的。键的极性和极化性也是不同的。键的极性是键本身固有的性质，决定于两个成键原子的电负性，所以是永久的现象，而键的极化性是受外界电场影响而产生的临时现象，外界电场消失，键的极化也消失。键的极化既然是正负电荷中心的移动，所以，不论共价键是否是极性键，均有一定的极化度。当原子核对最外层电子云吸引能力越强时，在外界电场影响下，键的极化越困难。反之，则键的极化越容易。极化能力大小用极化度表示，极化度越大，极化能力越大。在同一族中，原子半径越大，最外层电子云由原子核束缚力越小，极化度越大。所以，CX键的极化度大小为：C-IC-BrC-ClC-Fo而CX键的极性大小为：C-FC-ClC-BrC-L键的极性可用以比较结构相似化合物的反应能力的大小，今后还要讨论和应用。键的极化可以解释诱导效应的成因和效果。3、杂化原子成键时并非总是以基态原子轨道交叠的，价键理论承认基态原子轨道是可以杂化的，参与杂化的原子轨道应当是能量相同或相近的，重新生成的杂化轨道具有与参与杂化的原子轨道相同或相近的能量，但形状变异。要求掌握三种典型的杂化轨道sp3、sp2、sp的形成过程、形状和空间排布。掌握b键、冗键的特点。熟悉C=C,C三C,C=O的价键类型和成键状态。同时，应当指出，杂化并不止以上三种类型。4、共轲近代价键理论承认一个原子的原子轨道（基态的或杂化态的）可以不止与一个原子轨道交叠，即共轲；换言之，成键电子不再定于在两个成键原子之间，而是可以出现在轨道交叠的整个区域，即电子可以离域。能发生电子离域的体系叫共物体系。共轲体系的主要类型有：兀-兀共轲；P-兀共轲；L兀超共轲；LP超共轲。要求熟悉各种共轲体系的形成过程，熟悉各类分子中存在的共轲体系。例如：丁二烯、苯及稠环胫、竣酸、丙烯、苯酚、正碳离子、负碳离子。了解共轲体系内部电子云的分布趋向平均化，但并不是完全平均化，而是呈现极性交替。5、共振论共振论是描述化学键的一种方法，由于共振论是从经典的价键构造式出发，用化学工作者所熟悉的语言和经典的结构要素提供了某些能被化学家直接应用的直观模型，并把量子力学的共振概念作为价键理论的补充和延伸，因此，共振论属于价键理论的范畴。共振论的要点：何谓共振论；如何写出共振式；如何评价极限式的贡献和其极限杂化体的稳定性。共振论可以用于描述分子结构，也可以用于分子的酸碱性强弱，偶极矩和键长的大小，光谱特性，反应条件，产物分布及相对稳定性，解释反应机理，预测反应等。叠加共振实际包含价键电子的离域及键长键能的变化等概念在内。因此，与经典价键理论相比更能反映分子的真实结构，更能说明分子的物理化学性质。但是，共振论也有其不足之处。可见，它显然注意电子云分布的某些特点，但尚未从本质上揭示化学结构的整体。比较能够揭示化学结构整体性的描述化学键的方法，应属分子轨道理论。二、分子轨道理论要点（略）这里提示学生注意：分子轨道理论关于共价键中“价电子”是分布在整个分子中的离域的描述较为确切，加之计算机发展使“繁琐”变简单，因而逐渐在有机化学理论中占据主导地位。然而价键理论比较直观，易理解，人们也习惯于通过考察分子中价键的变化来思考化学反应，所以，目前仍得到广泛应用。三、立体结构化学立体化学是一种在三维空间来研究分子的结构和性质的科学，即包括立体结构化学和化学反应中的立体化学两部分，本章主要讨论前者，后者将分散在后续章节讨论有关反应历程时再作适当介绍。立体化学是有机化学中的重点之一，也是难点之一。读者必须习惯于在三维空间看待分子的结构和形象。“结构”是泛指分子中各原子排列顺序和结合方式的概念，包括构造、构型和构象三者。构造是指分子中各原子的连接顺序和方式；构象是指由于b单键自由旋转，而产生的分子中各原子或原子团在空间的不同立体形象。1、构象和构象异构烷煌的构象构象概念及成因典型构象式的表示：球棒模型，透视式、纽曼投影式（读者应习惯于这种表达方式），交叉式、重叠式。构象异构体的能量变化。环烷煌的构象环丙烷平面结构：弯曲键（香蕉键），1040;全重叠式构象角张力和扭转张力环丁烷蝴蝶式构象角张力和扭转张力环戊烷信封式构象无角张力和扭转张力环己烷船式构象，椅式构象无角张力，无扭转张力中环（C7C12）环隙对面的氢原子彼此接近，比较拥挤而产生张力。大环（C13）波折型无张力重点掌握环己烷及取代环己烷的构象取代环己烷的构象判断取代环己烷的稳定构象时，（i）以取代基占据尽可能多的e键为原则；（ii）较大的取代基优先占e键。对于多取代环己烷，除了构象异构外，还存在顺反异构现象，通常用纽曼投影式表示，可以判断哪一种是稳定的构象。在构象为反式的构象中，还存在对映异构现象。十氢蔡分子不仅存在构象异构，而且桥头碳原子上还表现出顺反异构现象。2、构型和构型异构烯煌的顺反应构概念及成因顺/反和Z/E命名及区分取代环烷煌的顺反异构含C=N键化合物的顺反异构含N=N键化合物的顺反异构m补充说明b键与冗键的区别(T键冗键存在（T键可以单独存在兀键不能单独存在，必须和（T键共存重叠（T键由成键电子云沿对称轴重叠而成，重叠程度较大，键能也较大。兀键由2P电子石侧的重管而成，重叠程度较小，键能也较小。旋转b键能绕两个成键原子之间的轴自由旋转。冗键不能旋转电子云b键电子云以键轴为对称轴成圆柱形兀键电子云分布在其对称面的上下分布分布，电子云分布较集中，不易极化。方，电子云分布较分散，容易极化。二、烯煌的顺反异构双键不能自由旋转，使得在两个双键碳上各连接有两个不同基团的烯煌有顺反异构体。如何判定链状多烯煌的顺反异构体的数目，这根据不同的结构，有一定的规律性。对于聚集双键型化合物：:C=（C）n=C（当n=0,2,4,6偶数时，都只有两个顺反异构体（Z式和E式）。2n对于隔离双键或共轲双键型多烯烧，如属不对称的多烯烧，则顺反异构体的数目为个（n为双键的数目）。如：A、.JC = CH - CH 2 CH 2 CH =CH CH 2 CH CH = I CH3都有22=4个顺反异构体（ZZ、EE、ZE、EZ）对于对称结构的双烯烧，当n为偶数时，则有（2n+2n2）/2个顺反异构体。如:AC = CH-CH2-CH =bn= 2,所以，只有（22+222）/2= 3个顺反异构体（ZZ、（n1）EE、ZE=EZ）O如果n为奇数时，则有（2n+2，2）/2个顺反异构体。如:A、,A3（31）_C=CH-CH=CH-CH=CXBn=3,但无八个顺反异构体，只有（23+2/2）/2=6个顺反异构体（ZZZ、EEE、ZEZ、EZE、ZZE=EZZ、EEZ=ZEE）。三、脂环化合物的顺反异构脂环化合物的顺反应构现象本质上和双键化合物（C=C、C=N、N=N等）是现在将某些基本的脂样的。环的数目越多，环上的取代基越多，则它们的顺反异构体越多,环化合物的顺反异构现象列表总结如下：异构 数目构造式三元环四元环六元环顺反异构体构造式IA顺反异构体构造式顺反异构体AAAAAA I I：AA 4oobA BrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH联苯衍生物破坏连续平面对称性的作用也可以由其它位置的取代基来实现，如:在中，一NH2、一COOH和一Br都各自起到了破坏除苯平面外的对称因素的作用,而邻位的甲基起到了阻碍旋转的作用。这一作用是无法由其它位置的基团取代产生的，如：这三个化合物均无光学异构体。COOHCOOH中由于两个苯环仍可处于同一平面而无光学异构现象，若将它们用多亚甲基键联起来，使它们的旋转限制在1800以内，两个苯环不能共平面相处而产生光学异构，分子中有手性面。如(nW9),其形状犹如提篮，苯环为底，有一个手性面。在中，当醒环较小时(nw8),苯环绕单键旋转受阻，被较小的醒环所挡转不过去，此时分子就没有对称面和对称中心，也产生手性；当n=9时，能够HOO,CO0Hg拆分出光学异构体但仍较快发生消旋hc丫、化；n=io时，可自由旋转不再出现手7y=/1匚4lXjJ(CH2)nO(CH2)n_OO-丙二烯和联苯类化合物的手性都是由于手性轴的存在而产生的，在命名和判断手性轴化合物的构型时，可将其看作为一个拉长的四面体，沿着轴来观察，无论从何端开时均可。先看到的是近端，后看到的是远端，近端优先于远端，先从近端的两个基团看起再看远端的优先基团，同样根据次序规则作出判别，如下列三个化合物的绝对构型判断：以上分析可见，对映异构体分属于两种类型的立体异构,一类是构型异构，另一类是构象异构，不能把对映异构只划归构型异构。事实上，构象异构中也存在对映异构。七、化学反应过程中，构型转化与标记的关系R/S法的缺点在于标定构型的符号换动频繁，构型转化与否与标记不能对应。例如：在甘油醛的还原反应中，反应物和生成物的构型标记无对应关系。也就是说，手性碳原子构型为R或S只与其所连的原子或基团在空间的相对位置有关,而与反应过程中构型没有联系。不能认为一个分子由“S”构型转化为另一个分子的“S”构型是保持了原构型，也不能认为，一个分子由“S”构型转化为另一个分子的“R”构型就一定发生了构型反转。只有在反应中，涉及到手性中心相连的键发生断裂时，才可能涉及到构型的转化，否则，构型保持。CH2OHCH20HD-D-（D/L法）R-S-（R/S法）IV习题与学习检查题（详见第三章习题）