中级无机化学答案整理版

中级无机化学项斯芬 姚光庆 编著北京大学出版社第一章1.4解：（1）H2O2 （2）S2O32-（3）N2O(N-N-O方式)（4）Hg2Cl2 （5）H2C=C=CH2 （6）UOF4 C5v（7）BF4-（8）SClF5 （9）反-Pt(NH3)2Cl2（10）PtCl3(C2H4)- 第二章2.1 解：Ni2+ d8组态Pt2+ d8组态第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大） trans cis四面体构型 平面四方形构型（两种构型）只有一种结构 （P代表PPh3）2.2 解（1）MA2B4 （2）MA3B3 trans cis fac(面式) mer(经式) D4h C2v C3v C2v m=0 m0 m0 m0mfacmmer 2.3 Co(en)2Cl2+D2hC2光活异构体 C2Co(en)2(NH3)Cl2+ trans cisCo(en)(NH3)2Cl2+ trans(1) trans(2) cis2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D3D3PtCl(dien)+ dien 基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为Co(NH3)5BrSO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为Co(NH3)5SO4Br。（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl）的为后者。或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3（3）Co(H2O)4Cl2+顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。 2.6 8个CN-基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。2.7 根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。桥连配体NCS中 S比N软，因此分子结构为：(H3N)5CoNCSCo(CN)52.8 同上题，桥连配体NC中 C比N软，因此，分子结构为：Co(NH3)5NCCo(CN)52.9 AgO晶体中的Ag()实际上是Ag()和Ag()混合而成，d10 的Ag(I)为sp杂化，直线型d8的Ag()倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。2.10 Mn(CO)5(NO)（1）C4v （2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2 C2v C2v C1 C1 （对映体的点群不变，未给出）（3）Fe(CO)4(CN) C2v C3v（4）Ni(PPhMe2)2Br3C2v Cs D3h（5）Ru(PPh3)3Cl2D3h Cs C2v（6）VOCl42- C3v C2v第三章3.1 为d5，CN-强场配体H2O为弱场配体为LS为HS有一个未成对电子有五个未成对电子d8Ni(CN)42- NiCl42-CN-强场 LS Cl-弱场 HS平面四方 四面体3.2 Ni2+为d8组态第四周期Pt2+ 为d8组态，第六周期按照g为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大Pt2+的g 因子大于Ni2+的g因子。D( PtCl42-) D (NiCl42-)分裂能D大，容易形成平面四方构型，D小，则为四面体构型3.5 （1）2p1L=1， ， 基谱项2P（2）2p2L=1， S=1， 基谱项 3P（3）2d1L=2， ， 基谱项 2D（4）2d3L=3， ， 基谱项 4F（5）3d5L=0， ， 基谱项 6S（6）3d9 与3d1类似 L=2， ， 基谱项 2D3.6 CoF63-中，Co3+的电子组态为d6，高自旋（弱场配体）在TS图中，允许在跃迁是5T2g5Eg，只有一个吸收带。3.7 Cr(H2O)63+中Cr3+为d3组态从TS图上得到：可能的两个允许跃迁为4A24T2 4A2在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。E1/B=28.5E1=28.5918=26200（cm-1）E2/B=19.5E2=19.5918=17901(cm-1)3.8 （1）LSRh(NH3)63+d6组态 强场 1A1g（2）Ti(H2O)63+d12T2g（3）Fe(H2O)63+d5HS，弱场6A1g3.9 CrL6d3LMCT光谱（a）4A2g4T2g(4F)（低能量峰）4A2g4T1g(4F)（高能量峰）（b） enox2- F- 配位场强度减弱F-的配位场强度最弱，在T-S图中偏左，有可能得4A2g4T1g(4P)的跃迁3.10 Mn2+为d5，H2O为弱场配体d5弱扬，基谱项为六重态的6A1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，没有自旋允许的跃迁。Cr(aq)3+为d3，弱场允许的电子跃迁有4A24T1，4A2T1，吸收光谱在能量较低的可见光区，有色。3.11 d2组态的金属含氧酸根离子+4 +5 +6 +6CrO44-， MnO43-，FeO42-和RuO42-，四周期 四周期 四周期 五周期氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响（1）RuO42-的最大，CrO44-的最小。（2）FeO42-有最短的M0键，Fe()离子半径最小r Fe() r Mn() Cl-NH34.3(1) cis- PtCl2(PR3)2 反位效应 PR3Cl- (2) . trans-PtCl2(PR3)2 反位效应 PR3Cl- 反位效应PR3Cl(3) 反位效应ClNH3py4.5 速率=k1Au(dien)Cl2+k2Au(dien)Cl2+Cl*取代反应中存在两种机理前一项表示SN1反应，即单分子反应的离解机理，后一项表示双分子取代的缔合机理。注：k1通常溶剂合作用的过程，表现为离解机理(1)（2）4.6 活性逐渐减小d5(HS) d8 d6(LS)d6(LS)d6(LS)第5章5.1 由B2H6再制备其它高级硼烷和衍生物例：5.2 (n+x)中的x 骨架电子对数(1) B5H9B5H5+425+2(2) B5H11B5H5+635+3(3) 33+3(4) Na2B10H10110+1(5) C2B4H6B6H6+2 1 6+1(1个C1个B+1个e)(6) C2B4H8B6H6+4 26+25.3 B4H10B4H4+6n+3蛛网式4个3c2eBHB8e1个BB2e2个BH28e2个BH4e22eB5H9B5H5+4n+2巢式4个3c2eBHB8e1个3c2eBBB2e5个BH10e2个BB4e24eB5H11 B5H5+6n+3开式2个3C2eBBB4e3个3C2eBHB6e2个BH4e3个BH212e26e5.4 n+1闭式n+2巢式（开式）n+3蛛网式参看表5.4, B原子个数为10的横排5.6（1）1,5C2B3H5n+1闭式（2）1,2C2B4H6n+1闭式（3）2,3C2B4H8n+2开式（4）n+3网式问题：H的位置Co3+或Co+? B4H8 n+2面 顶 棱F + V = E + 25.7AS4类P4四面体4+4 = 6+2三枝柱5+ 6 = 9 + 2C8H8立方烷6 + 8 = 12 + 2第6章6.1 3c2e桥键 空间位阻大，形成单体6.3 (1) Si(CH3)4 Pb(CH3)4 热分解较难 热分解较易因为SiC键较强 PbC键较弱 (2) Li4(CH3)4B(CH3)3Si(CH3)4 Si(CH3)3ClLewis酸性B(CH3)3 Li4(CH3)4 Si(CH3)3Cl Si(CH3)4单体多聚错误较多。Li4(CH3)4多聚体缓和了缺电子性。(3) N(CH3)3和As(CH3)3Lewis碱性：对H+等硬酸，N(CH3)3 As(CH3)3 N的电负性较大对有机金属化合物等软酸，As(CH3)3 N(CH3)3 As比N软，与软酸的结合能力强。错误较多。对于Lewis酸碱，可根据物质的性质分为软性和硬性，因而在比较酸碱性时也需要分类进行对比。6.5V(CO)617e不符合18e规则Cr(CO)618eFe(CO)518eNi(CO)418eMn(7e)，Tc(7e)，Re(7e)，Co(9e)，Rh(9e)，Ir(9e)，价电子数均为单数，要满足18e构型，不可能为单核羰基化合物6.6 CO和d区金属成键时，金属次外层轨道上有参与成键d电子作为价电子，可以反馈到CO的p*轨道上，而BF3等p区元素则没有价电子形成反馈键，因此不能与CO形成稳定化合物。6.7 ， ， 反馈电子多 反馈电子最少 反馈电子越多，CO的p*越强，CO越弱 CO的振动频率6.9 由IR吸收峰，推测其有端羰基，边桥羰基和面桥羰基M1COM2COM3CO平均每个Co周围的价电子总数为18。化学式为：Co3(m1-CO)6(m2-CO)3(m3-CO)-*6.10 错误较多。许多学生从化学环境上分析，而不是根据对称性（点群）分析。 CisMo(CO)4(P(OPh)3)2为C2v点群，前一个图，3个吸收峰transMo(CO)4P(OPh)32为D4h点群，对称性高，1个吸收峰具体推导如下：C2vEC2A11111A21111B11111B211114022 IR活性三种表示可均为IR活性，3个到4个吸收峰同理可推出D4h点群E2C4C2i2S44002000420A2g=0B1u=0B1g=1B2u=0B2g=0En=1Eg=0A1u=0 x,y, IRA2u=0只有Eu表示有IR活性只有一个吸收峰6.11 部分学生认为m1也表示桥键。（1） 低温时1H有两种不同的化学环境（顺、反），被“冻结”，因此应有二个NMR的信号，温度升高后，基团的转换速率加快，超过了NMR的时标，因此只观察到一个峰。（2） 结构图： cis trans6.12 N2 可以有端基和侧基两种配位方式，与CO相同，但配位能力比CO弱得多。N2是CO的等电子体，配位时提供2个e，与CO相同NO，与金属形成直线型的MNO，NO提供3个电子；与金属形成弯曲型的 ，NO提供1个电子CN-是CO的等电子体，配位能力很强，与CO不同的是CN-主要与金属阳离子配位，因为CN-是带负电的阴离子。错误较多。CN-通常形成静电型的经典配合物。RNC，异睛配体，类羰基配体，提供2个电子，可形成端基和桥基配体，RNC比CO极性强，形成的sp配键中，以s键为主第7章7.1 （1）CpTa(CO)46+4+8=18e（2）Cp2Ru2(CO)4RuRu8+1+5+4=18部分学生计算双核的电子数为34e，导出单核为17e。（3）PtCl3(C2H4)1-16e（4）CpFe(CO)2(C2H4) +18e（5）Pt(PPh3)2(C2Ph2)16e许多学生认为C2Ph2提供4e。（6）(h4C7H8)Fe(CO)318e（7）(CO)5W=CMe(OMe)18e（亚甲基化学物）（8）Cp2(Me)Ta=CH218e（亚甲基化合物）错误较多。考虑价态时出现错误。7.2 画结构时错误较多。如：与是由差别的。表示h5-Cp，而表示h1-Cp。（1）(h3C7H7)( h5C5H5)Fe(CO) 18e （2）(h1C5H5)( h5C5H5)Be 8e和 ( h5C5H5)2Be 12e 参考p.182 （3）(h1C5H5)2(h5C5H5)2Ti 16e（4）(h3C3H5)( h5C5H5)Mo(CO)2 18e（5）(CO)5MoCH(OH) 18e 类亚甲基化合物 卡宾化合物（6）(PMe3)(CO)3ClCrCMe 类次甲基化合物或卡拜化合物7.3 Fe(C5H5)2(CO)n的结构式可能为(h1C5H5)( h5C5H5)Fe(CO)21H的NMR证明为此结构(h3C5H5)2Fe(CO)2(h1C5H5)( h3C5H5)Fe(CO)3(h3C5H5)( h5C5H5)Fe(CO)(h3C5H5)2(h1C5H5)2Fe(CO)7.5 （1）FeCl2+2(h1C5H5)MgBr (h5C5H5)2Fe+MgCl2+MgBr2（2）C(OEt)(SiPh3)（3）Cp(CO)2MnCPh+Cl- Cp(CO)ClMnCPh + CO （p.190） 18e (取代 ) 18e7.6 错误较多。成键类型与配体类型混淆。如：有人将h6-C6H6和h5-C5H5的成键类型写为“p酸键”，或写成“p配键”。（1）Fe(CO)4(C2H4)FeCO， 配键配键（2）(h6C6H6)2Cr Cr与苯环为配键（3）(h1C5H5)(h5C5H5)3ZrZrC(h1C5H5) s 键ZrC(h5C5H5) 配键（4）Ni(CNCMe3)2(C2Ph2)NiCNCMe3配键配键（5）(CO)5Cr=C(OMe)(Ph)CrCO配健Cr=C双键 具有 配健的特征7.7 错误较多。认为bipy，phen是 p 配体。没有认识到N2既是p配体也是p酸配体。p 配体C5H5-，N2，C6H6，C2H4，C4H6，p给体 (p bonded )p 酸配体 CO，N2，PR3，bipy(弱)，phen(弱), p电子受体(s bonded)经典配合物的s配体 CN- bipy，phen 7.9（1）(h5C5H5)Fe(CO)217e与CH3等瓣相似（2）15e（3）16e（4）15e（5）6e P区第14族元素（6）16e7.10（1）配位键（2）次级键（3）氢键（4）p键第8章8.2参考教科书p.213-214 IrCl(CO)(PR3)2 (16e) +H2 邻位加成IrCl(CO)(PR3)2 + CH3I IrCl(CO)(PR3)2+C6H5N=C=S 错误较多。认为C=N双键打开配位。IrCl(CO)(PR3)2+CF3CN IrCl(CO)(PR3)2+(CF3)2CO IrCl(CO)(PR3)2+O2 8.3速产最快的是（1）Cr(CO)4(PPh3)P(Ph)3最慢的是（3）Cr(CO)4(PPh3)(POMe3)原因是空间位阻的大小不同，（3）的空间位阻最小，CO不容易与Cr结合把POMe3取代出来，（1）则相反，L大，Tolman锥角大，易被取代8.5 错误较多。不知道反应类型。（1） 酸碱反应（2）CH3Mn(CO)5+PPh3 CH3-COMn(CO)4(PPh3) （CO插入）（3）CH3Mn(CO)5+CO CH3C(=O)Mn(CO)5 （CO插入）（4）Pt(PPh3)4+(CF3)2CO (取代)8.6Ziegler-Natta历程8.7Monsanto乙酸合成法 (参考p.228)CO+2H2 CH3OHHI+CH3OHCH3I+H2O8.8 总反应：CH3CH=CH2+H2 + CO CH3CH2CH2CHO第9章9.1 给出下列分子的结构（1）（2） (其他三个面上的H省略)（3）（4）Ir4(CO)12(端CO省略)9.2 由IR图可见，吸收峰在1900和1800cm-1，两峰的面积近似，又因化合物常两个负电荷，nCO比中性分子的数值小。判断为端羰基和桥羰基各半，边桥羰基对称地位于一半八面体棱上（左图），符合n+1的闭式结构。实际结构可能是三棱柱结构（右图）。 (粗线表示连接两个金属原子的桥羰基) 9.3部分学生还是用立体结构表示骨架结构，如：四面体，三角双锥等。闭式、开式和网式立体结构都可以是四面体，但骨架结构完全不同。（1）CpFe3Rh(CO)113个Fe(CO)33(8+612) = 6Rh(CO)29 + 412 = 1Cp5骨架电子数 =6 + 1+ 5 = 126对 n+2开式或者 3个Fe(CO)23(8+412)=0Rh(CO)29+412=13个或额外的CO6Cp5骨架电子数 = 12结论：不同计算方法，结论相同， 3个CO是在Fe上形成Fe(CO)3，还是成桥？具体结构特征用骨架电子对数无法确定, 只能通过谱学方法确定（2）4个Re(CO)33(7+612)=46H6负2价的2e2骨架电子数 =126对 n+2开式（3）Ru5(CO)15C5个Ru(CO)35(8+612)=10C4骨架电子数 = 14 7对 n+2开式（4）Os5(CO)166个Os(CO)35(8+612)=101个CO2骨架电子数 =126对 n+1闭式（5）Os6(CO)186个Os(CO)36(8+612)=12 骨架电子数 =126对 n 单帽闭式（6）Os6(CO)18H-6个Os(CO)35(8+612)=12H 1e 1骨架电子数 =147对 n+1闭式9.4 相当于硼烷5+1闭式9+2开式9+1闭式9.5 形成的多重键中是否存在自旋不成对的电子9.6 ，组态ReCl4和ReCl4之间存在四重键由和重叠，p和p 由dxy-dxy和dyz-dyz重叠，由（或dxydxy）重叠，只有ReCl4和ReCl4成重叠构型，才能有效重叠。9.7 Rh2(O2CR)4L2 Rh2+d714e键级= Cr2(O2CR)4L2Cr2+d48e键级=8/2=49.8（1）K2Re2Cl8，d4，8e（2）(NH4)3Tc2Cl8，9e（3）Re2Cl4(PEt3)4Re2+，d5 10e（4）Mo2Cl4(PEt3)4 Mo2+ d4 8e 9.9（1）K4Mo2(SO4)4Cl 为7e键级7/2=3.5四方棱柱分子, 顺磁（2）K4Mo2(SO4)4为8e， 抗磁，键级8/2=4 四方棱柱， 抗磁（3）Cr2(CH3COO)4(H2O)2 d4，键级8/2=4四方棱柱（4）*Cu(O2CCH3)2H2O的二聚体，Cu2+，d9 dsp2杂化，(3)d(4)s(4)p2 （答案未确定）错误较多。（5）Mo2(O2CCH3)4d4， 键级8/2=4 抗磁 容易d电子计算错误9.10（1）4抗磁（2）3.5顺磁（3）3抗磁（4）2顺磁第10章10.2Fe()O减少后，则为，出现Fe的空位，部分Fe()变为Fe()， U()O2增加O，则为UO2+x，可能出现U的空位，U()的氧化态升高，（出现O的填隙原子的可能性不大，O2-半径大，不易在O2-组成的晶格中形成填隙原子）10.4d区金属具有易变的氧化态，形成非整比化合物时可得到有效的电荷补偿。10.6（未配平）NiO加入少量Li2O后，Li+取代Ni2+而使Ni2+部分高级氧化为Ni3+，混合价态Ni2+和Ni3+的存在使其导电性增加。10.7（1）CaCl2中的Schottky缺陷为Ca2+和Cl-分别形成阳离和阴离子空位（2）Frenkel缺陷是Ag+离子形成填隙原子，并产生Ag+的空位（3）产生阳离子空位10.9 非化学剂量固体又称非整比固体。化学式不符合经典的化学整比关系。大多数非化学剂量固体是由于缺陷存在引起化学式偏离化学整比关系，如Fe0.90O，或者混合价态的存在引起化学式宏观上不符合整比关系，如Fe3O4和Tb4O7等。过渡金属氢化物多为较小的氢原子填隙在金属原子的空隙中，形成非整比氢化物，如NbH0.7，ZrH1.6等。