添加剂对粘弹流体性能的影响

添加剂对粘弹流体性能的影响摘要：双子表面活性剂具有高的界面活性，较低的临界胶束浓度（CMC）和krafft点，可以形成良好的超分子结构，并且水溶性好，增溶性强。本文利用羧酸盐双子表面活性剂GC18-2-18，用黏度计和流变仪测试研究NaCl、KCl、苯甲酸钠、乙酸钠的浓度对阴离子双子表面活性剂溶液的黏度和粘弹性的影响，并用旋转滴界面张力仪对油水界面张力进行研究测试，通过研究表明，随着羧酸盐双子表面活性剂GC18-2-18浓度的增大,其溶液黏度呈现增大趋势,溶液的液tan值随浓度的增大而减小,且溶液的tan1。当GC18-2-18的浓度为0.5时，溶液的粘度最大为26.98mPaS。浓度的增大是使溶液中形成体积更大空间结构更紧密的胶束结构,有利于增黏效果。KCl对GC18-2-18溶液黏度的影响不明显,黏度变化从26.98mPaS到25.47mPaS乙酸钠对GC18-2-18溶液黏度的影响最显著,黏度变化从26.98mPaS 到3.28mPaS。随着NaCl和苯甲酸钠浓度的增大,溶液的黏度均降低。同时NaCl和KCl、苯甲酸钠和乙酸钠都不具备协同增黏效应。上述四种添加剂可以降低阴离子双子的油水界面张力与表面活性剂溶液GC18-2-18。用NaCl和KCl浓度的增加，溶液的油水界面张力增加，然后再下降，和KCl的效果更显著。苯甲酸钠和乙酸钠将提高溶液的油水界面张力。当浓度为0.5时，溶液的油水界面张力达到0.605mN/m和0.901mN/m，溶液的界面张力不能保持在超低水平。关键词：粘弹流体；阴离子表面活性剂；黏度；油水界面张力；粘弹性第1章 绪论1.1课题背景当前我国大多数油田已经进入二次油田开发时期，二次油田开发的主要特征是具有较高的含水，且在油田的二次开发中呈现原油产量下降、经济效益降低等诸多特征。基于此通过引入三次采油技术可提升当前油田的开采效率，提升水驱后剩余采收率的应用以及油田开发，因而三次采油应用的后期处理已然成为研究者所研究的重要课题。表面活性剂驱油为如何降低成本的同时进一步有效地开发和利用现有的原油储量提供了全新的解决方案。要有效利用表明活性驱动剂，提升原油开采效率，需要降低油水界面张力，相对而言，传统的活性剂分子由疏水链和亲水基两部分构成，因而在单独使用时难以达到预期的水平，但双子面活性剂具有的优良特性可保证活性剂具有良好性能的同时也降低了使用成本，有效的解决了上述问题。因此表面活性剂的研究和应用成为近些年来石油领域的研究焦点。阴离子双子表面活性剂除具有一般双子表面活性剂的高表面活性外，水溶性更好，耐温抗盐能力更强，界面吸附量更小，在较小的浓度下即可高效率地降低油水界面张力，适合于高温、高矿化度等非常规油藏提高驱油效率5。因此本文主要从不同分子结构阴离子双子表面活性剂对其溶液的低剪切粘度、粘弹性、表面张力、油/水界面张力等方面的影响进行研究，以及对所构筑的低界面张力阴离子双子表面活性剂粘弹流体进行微观增稠机理研究，为阴离子双子表面活性剂用于驱油以提高采收率提供实验依据。1.2 研究目的及意义双子表面活性剂是一种含有双亲水头基、双疏水链，通过亲水基团连接的表面活性剂。与传统的表面活性剂相比具有极高的表面活性，因而具有较低临界胶束浓度以及Krafft点，具有良好的水溶性特征，因此双子表明活性剂具有上述特征和性质，因此双子表明活性剂既可以利用它显著的界面活性以降低油水界面张力至超低级别，又可以利用它在水溶液中可形成特种胶束结构的能力来提高黏度。研究盐对双子表面活性剂溶液的影响，对于双子表面活性剂驱油的理论和应用具有重要意义。盐的类别和加量对双子表面活性剂溶液对溶液的黏度粘弹性存在影响，而双子表面活性剂的结构和含量以及盐的类别和加量对界面张力存在影响,因此研究不同种类的添加剂（有机盐、无机盐）对双子表面活性剂溶液黏度、粘弹性、油水界面张力的影响有利于更好掌握双子表面活性剂粘弹流体的驱油性能。1.3研究内容（1）无机盐（氯化钠、氯化钾）、有机盐（苯甲酸钠、乙酸钠）对阴离子双子表面活性剂溶液黏度的影响。（2）无机盐（氯化钠、氯化钾）、有机盐（苯甲酸钠、乙酸钠）对阴离子双子表面活性剂溶液粘弹性的影响。（3）无机盐（氯化钠、氯化钾）、有机盐（苯甲酸钠、乙酸钠）对阴离子双子表面活性剂溶液油水界面张力大小的影响情况。1.4 国内外研究现状及发展趋势1.4.1国内外研究现状双子表面活性剂是当前国内外研究较为广泛的新型表面活性剂，特殊的分子结构使其具有一些特殊性质，更高的表/界面活性（更低的表面张力）、更低的临界胶束浓度，同时具有良好的水溶性和优良的钙皂能力。20世纪90年代，双子表面活性剂在国际领域受到更多的关注，作为新型、高效的表活性剂，得到更多认可的同时也成为了胶体与界面化学领域的研究热点。目前，国外已经合成出一系列阴离子、阳离子、非离子及两性型双子表面活性剂，但对于Gemini表面活性剂的研究都是针对合成路线与分子结构方面。2001年，我国开始涉及双子表面活性剂的研究领域，长江大学石油工程学院唐善法教授的研究团队率先合成了不同类型的双子表面活性剂，并对双子表面活性剂的优良特性做了大量研究工作，如界面性质、聚集行为及应用等。2007年，韩丽娟等对阳离子双子表面活性剂溶液的黏度参数进行了研究，通过大量的实验研究，其研究团队发现，将适量的有机酸盐加入到普通的季铵盐型表面活性剂中，如水杨酸钠（NaSal），其溶液体系往往会表现出较高的粘弹性。18-4-18溶液黏度在添加适量的NaSal后（18-4-18和NaSal质量比5:3），溶液黏度增加。这一实验结果表明，NaSal在加入后可改变溶液的特性，导致溶液中出现网状结构，增加原溶液的黏度。2011年，胡小东等考察了GA8-4-8油水界面张力相关影响因素，结果发现，油水介质中所存在的无机盐种类是影响张力的重要因素之一，通过绘制张力变化图可知，氯化钙的加入会使GA8-4-8溶液油水界面张力呈现先增后减趋势；氯化钠的加入使溶液油水界面张力逐渐降低。通过研究发现，当氯化钙的浓度为5g/L时油水界面的张力达到峰值，当超过该浓度，继续想溶液中加入氯化钙时油水界面的张力逐渐降低，但始终高于不含有氯化钙的溶液油水界面张力；油水界面张力大小和氯化钠溶液浓度之间的相关性可建数为：随着溶液中氯化钠的加入，溶液油水界面张力逐渐降低，当溶液中氯化钠的浓度达到140g/L时，张力大小为0.135mN/m。对上述研究数据进行综合分析可知，氯化钠对8溶液油水界面张力具有促进作用，氯化钙的加入对油水界面张力影响小于氯化钠。唐善法等在2007年研究了双子表面活性剂C14-2-14.2Br-水溶液黏度及其相关影响因素时发现无机盐的种类以及具体浓度均会对活性剂溶液黏度产生影响。向其加入NH4Cl，加量小于400 mg/l时，随加量增大，溶液黏度下降；加量继续加大至1600 mg/l时达到最大值360mPaS；继续增大加量，溶液黏度开始下降。相比而言，有机盐NaSal则使胶束溶液的黏度明显减小，最低仅为7mPaS 。同时，唐善法于2012年以水杨酸钠等活性剂为代表，考察了有机阴离子活性剂GC-16黏度以及温度之间的相关性，通过实验绘制GC-16溶液黏度与浓度的关系曲线，发现GC-16溶液浓度越高，则其黏度也会相应增大，当溶液中溶质的浓度高于0.2 g/L时溶液黏度上升的较为明显，在GC-16溶液中加入水杨酸钠后随着其浓度的增加，其黏度呈现先增后减趋势。由此可知，水杨酸钠对阴、阳离子双子表面活性剂有协同增黏作用。2014年，沈一丁等向普通季铵盐型表面活性剂中加入适量水杨酸钠后，溶液有明显的粘弹性，微量NaSal 的加入对双 GS16-2-16体系黏度并不明显，当加入的当NaSal浓度达到1g/L时，溶液黏度急剧下降，对C16TAB则需加入更多溶质才可提升其粘弹性，当溶质的浓度达到5.2g/L时，溶质粘弹性表现的尤为明显，显著高于其他无机盐溶液。1.4.2 发展趋势目前研究者对于阴离子双子表面活性剂的研究仍处于起步阶段，更多的研究尚集中于阳离子双子表面活性剂上。而阴离子双子表面活性剂在一些方面更具优势，它可以降低活性剂在地层的吸附损失及减小对储层渗透率的伤害，同时它对Ca2+、高矿化度环境的适应性更好。同时双子表面活性剂在三次采油领域有着广泛的应用前景，保持低的界面张力是提升采收率额重要方法，随着活性剂的加入，溶液界面张力呈现先下降后上升的趋势；双子表面活性剂结构中碳链所含碳原子数越少，其界面活性剂越低；向活性剂溶液中加入无机盐，如NaCl，可有效降低油水界面张力。研究发现，无机盐对溶液黏度的影响与其的加量有关，如NH4Cl等在和合理的加量范围内会提高溶液的黏度。未来研究更趋向于在保证粘弹性表面活性剂黏度的条件下，并且在高盐和高温情况下，更大程度地降低界面能，达到更低的界面张力下，更多提高采收率的目的。据此，本论文将着重探讨有机盐（氯化钠、氯化钾）、无机盐（苯甲酸钠、乙酸钠）对阴离子双子表面活性剂黏度、粘弹性、油水界面张力的影响。1.5粘弹性流体粘弹性流体是粘弹性体的分支，具有和粘弹性体类似的性质，粘弹性流体是一类既具有粘性也具有弹性的特殊流体。在定长剪切流场中，粘弹性流体在外力的作用下会发生流动和形变，当撤掉外力后，这种流体会部分恢复或者随时间恢复。粘弹性流体具有流变性，且比较复杂，逐渐成为石油领域的研究热点。与牛顿流体相比，粘弹性流体具有独特的流变现象，如爬杆现象、挤出胀大现象、通信套管轴向流动现象、虹吸现象等。粘弹性流体可以被广泛应用于采油工程领域。石油作为不可再生的一次能源自从被发现以来就一直牵动着各国首脑的神经，也是国际社会密切关注的重要战略资源。在油田开采过程中，提高油田采收率是保证油田长久发展的关键，粘弹性流体的聚合物驱技术被大庆油田率先用于油田生产，随着时间的推移，地面设备正常平稳运行的的同时油田采收率得到稳步的提高。因此，粘弹性流体在三次采油领域，不仅能够有效提高油田采收率，还可以保证油田开采质量，弹性流体的特殊性对于油藏工程来说具有积极影响。 Kern和Zana曾发现Gemini表面活性剂可以显著增加溶液粘度，可高达6个数量级之多，这是由于胶束结构互相缠绕形成了结构或者大尺寸分子聚集体的形成所致。联结基较短的双子表面活性剂溶液会具有特殊的粘度行为。当体积分数高于临界体积分数时，溶液的粘度会随着体积分数的增大而陡然上升，这种现象可以大多是胶束的快速生长和亚溶液的出现所造成的。向水溶液中加入双子表面活性剂后，溶液体系中形成胶束后变为粘弹流体，此时溶液具有流变性。当表面活性剂分子以单体或球形胶束存在于溶液中，此时溶液的流动性很好，胶束的存在不足以影响溶液的粘度，被称为牛顿流体；当表面活性剂的浓度和电离出的离子强度高于一定程度后，棒状胶束会不断增多并互相缠绕形成具有空间网状结构的蠕状胶束，这一改变使溶液表现出较高的粘弹性。同时作为表活剂，它具有增加油水界面张力、提高驱替效率的作用，进而可以提高油藏的采收率；相比复合驱，作为水溶性流体，它可以在高温和高盐的恶劣条件下依然保持疏水缔合性；作为单一体系，它可以避免其他体系的色谱效应。粘弹性表面活性剂具有良好的注入性，可以有效提高低渗油藏水驱采收率。1.5双子表面活性剂的分子结构及分类1.5.1双子表面活性剂概述表面活性剂具有亲水亲油的双亲性质，是一种两亲物质，其分子在溶液表面能定向排列，分子由亲水基团和亲油基团构成。因此活性剂表现出了显著的两亲性，它既可以溶于极性溶剂，也可以溶于表现出非极性的油相中。向水溶液中加入少量表面活性剂就可以显著降低溶液体系的表面张力或油水（液相）界面张力。表面活性剂有许多特性，只有其分子中的亲水亲油比达到合适的比值才会表现出优良性能，因而受到广泛关注，近些年来得到迅速发展。1.5.2双子表面活性剂的分子结构双子表面活性剂通常被称之为双生表面活性剂以及孪连表面活性剂等等，双子表明 活性剂是一种具有低聚合特征的新型活性剂，也被称之为Gemini表面活性剂。在双子表面活性剂分子结构中，含有两个疏水基（疏水链）和两个亲水基（近亲水基），它们通过桥连基连接在一起后形成桥联基团。传统型表面活性的单元结构是由一个亲水基和一个疏水基组成的单链结构，相比而言，Gemini表面活性剂的单元结构含有通过化学键连接在一起的两个或两个以上的双亲性分子的离子头基，并且桥连基的介入使亲水头基之间连接的更加紧密，加大了疏水碳链之间的分子作用力，降低了活性剂亲水基之间存在的排斥作用，由此可使活性剂具有更优良的性能。双子表面活性剂近年来已然成为国际上相关领域中应用较为广泛的类型，作为一种新型活性剂，其成功研发和应用使界面具有更好的性能，将油水界面张力控制在超低水平，由于这种新型活性剂具有两个亲水基团，因而具有更高的表面活性，同时相较于传统的表面活性剂而言，有着很低的Kraff（克拉夫特）点，较强的增溶作用和优良的乳化性、耐温抗盐性能，在石油领域尤其是三次采油等方面有着很广阔的应用前景，因其特殊的分子结构和许多优异的性能，具有很高的应用潜力，也被称作“二十一世纪的表面活性剂”。（表面活性剂的分子结构如下图所示）1.5.3双子表面活性剂的分类从分子结构上看，双子表面活性剂可视为有两个单链表明活性剂通过桥联集团连接的聚集体，根据其带的电荷种类和电荷的亲水基团，可分为Gemini阳离子型表面活性剂、Gemini阴离子以及两性型表面活性剂等多种类型。其中，阳离子型表面活性剂就是其分子结构中含有阳离子亲水基团的活性剂，在水溶液中解离时生成的表面活性剂离子带正电荷，如铵盐、季铵盐型和季鏻盐型等；阴离子型表面活性剂就是其分子结构中的亲水基团由多种不同的阴离子集团构成，常见的这类活性剂包含磺酸盐型、羧酸盐型（在水中能够电离出羧酸负离子）、磷酸盐型、硫酸盐脂型等。阴离子型表面活性剂在表面活性剂工业中发展最早，而且是产量最大品种最多的一类；非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，即其分子在水溶液中不带电性，受水中的矿化度影响比较，因而具有较稳定的物理性质，其亲水性基团主要由一定数量的醚基和羟基等集团组成，两性表明活性剂分子结构中含有两类不同类型的亲水基团，即亲水基团还有两种不同电荷，在水中由于酸碱度的不同可以表现出两种类型的电荷；由于疏水链的种类不同，两性表面活性剂的种类较为丰富。它可以制备高效乳化剂，在超低的浓度下表现出很高的洗涤效率。1.6双子表面活性剂的性能1.6.1表面活性表面活性剂都具有一定的表面活性，即表面活性剂发生溶解后降低界面张力的性能。它吸附于水溶液以及空气界面，可通过降低体系自由能的方式降低水表面张力，在实践中水的表明张力通过测量活性剂胶束浓度（CMC）来得到。表面张力可使液体表面产生逐渐缩小趋势，也是液体分子凝聚力的内在表现。Gemini表面活性剂的分子结构中含有两个亲水基和两个疏水基，两个亲水基通过桥连基相连，二者之间的静电排斥力和水化层之间的相互作用力被削弱，疏水基之间的排斥力得到加强，由此双子表面活性剂分子在溶液中的排列更加紧密，分子之间更容易形成胶团或胶束，这些都是双子表面活性剂降低溶液表面张力的有利因素。评价降低油水界面张力的标准有两种，一是记录当油水界面张力降低到某一固定值时双子表面活性剂的浓度，即表面活性剂的降低效率；二是比较不同双子表面活性剂降低油水界面张力的数值大小，即表面活性剂的降低能力。通常用C20表示降低效率，C20指的是表面活性剂使水溶液表面张力降低20mNm-1所需要的浓度，双子表面活性剂的C20明显低于传统表面活性剂，也就是说双子表面活性剂降低油水界面张力的能力更高；用CMC表示降低能力，大量实验表明，双子表面活性剂的CMC值比传统表面活性剂低13个数量级，并且与碳链数成反比（即随着碳链的增长，CMC值反而降低），也就是说双子表面活性剂的优异性能体现在有着比传统表面活性剂更强的降低油水界面张力的能力。1.6.2增溶性能表面活性剂溶于水后会形成胶束使不溶于水或微溶于水的溶质溶解度显著增大，这种作用称之为增溶作用。增溶作用很大程度降低溶质的化学势，并最终使溶液体系各向同性均一。当溶剂为水时，表面活性剂胶束内部为疏水链的几何，此时油性物质具有较大的溶解度，这类表面活性剂水溶液之中几乎不溶于水，由于其内部是疏水链的集合体且具有亲和性，油类物质可以进入胶束内部。所以双子表面活性剂的油类溶液中，疏水基头朝外，亲水基朝内，由于胶团的存在，不溶物的溶解度被大大提高；当溶剂为油时，表面活性剂形成的溶液体系中，胶束的亲水基朝内，疏水链朝外，同时向其中加入水等物质，也可溶于胶束中。由此可见，增溶作用是由于胶束引起的，并且增溶作用的强弱和胶束聚集体的数量有关。当水溶液中的表面活性剂浓度低于cmc（临界胶束浓度）时，体系中不存在胶束，因此不会 发生增溶作用，当水中溶液表面活性剂浓度高于cmc时，体系中存在胶束，当溶液中有较多的大粒胶束时才会产生增溶作用，并且增溶能力与胶束体积成正比，即胶束体积越大，增溶能力越强，增容量越大。Gemini表面活性剂不易堆积在晶格中，因此是一种很好的水溶性促进剂，大量关于不同类型的活性剂助溶实验表明双子表面活性剂具有良好的助溶效果最好，是一种很好的增溶剂。 正因为双子表面活性剂具有较强的增溶功能，因而可有效降低表面活性剂的加入量，在一定程度上降低了成本，在提高油田采收率方面有着很好的应用前景。1.6.3溶解性能离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的变化与一般无机盐相似，通常溶解度与温度成正比，即随温度的升高溶解度增大。它有一个特点，溶解度随温度的升高有一个明显的转折点，这一突变的点称作Kraff点，Kraff点越低，其溶解性越好。在Kraff点之前，离子型表面活性剂的溶解度增大速率较快；Kraff点之后，溶解度随温度升高逐渐降低。离子型表面活性剂在水中的溶解度主要取决于构成这类表面活性剂的亲水基和疏水基的平衡，亲水基及疏水基的数目、大小、种类、位置、溶液的温度等都是其溶解度的影响因素。与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有两个亲水基，因此具有更好的水溶性，并且水溶性随着亲水基亲水程度的增大而增大。大多数阴离子表面活性剂具有较低的Kraff点，并且都在0一下，有着良好的水溶性。此外，表面活性剂的分子结构中含有23个疏水链，这使其疏水性增强，易吸附在水溶液表面并形成胶团。1.6.4协同效应复配性能下协同效应指的是复合体系（双子表面活性剂与传统表面活性剂混合）在合适的程度下会表现出比单一表面活性剂体系更加的活性。在水溶液表面张力效率降低方面，向双子表面活性剂加入传统表面活性剂后，二者复配可有效降低水的表面张力和效率，表现出比单一体系（传统表面活性剂之间进行复配）更强的协同效应。有研究表明，复合体系的协同效应，取决于双子表面活性剂与传统表面活性剂之间作用的强弱，也取决于体系中不同组分的性质。例如，双季铵盐表面活性剂与传统活性剂相互混合之后具有良好的协同效应，即混合后的效果比单一某种活性剂的效果更好性能。此外，这一复配体系在泡沫性能、乳化性能等方面都优于单一的表面活性剂。1.6.5 起泡性和稳泡性表活剂的泡沫性能包括起泡性能和起泡稳定，泡沫自发的破裂过程，泡沫体系不具有稳定性，表面活性剂具有更低表面张力，低的表面张力会使气液界面张力或泡沫体系趋于稳定。起泡性能包含两个部分，第一部分是起泡能力，是指在一定条件下产生泡沫的能力；第二部分是稳泡能力，是指形成泡沫的稳定性。石油开采方面，有时需要产生稳定的泡沫，有时需要减少或消除泡沫，因此良好的起泡能力和稳泡能力是衡量双子表面活性剂性能是否高效的重要指标。大量研究发现，双子表面活性剂比传统表面活性剂有着更好的起泡性能，Gemini表面活性剂表面张力越低导致压差越小，减慢了液体排出速度，更容易形成稳定的泡沫表面张力与泡沫的高度呈负相关关系，因而表面张力越低，则更容易形成泡沫。1.7双子表面活性剂结构对其性能影响的研究进展 表面活性剂最早被用于制作洗涤液，后来随着产品商业化的逐步发展，人类科学技术的日益提高，现在已经广泛应用于化工、能源、食品、纺织、皮革等行业，许多行业都离不开表面活性剂，因此其享有“工业味精”的称号。人们对表面活性剂的研究始于上世纪七十年代，在上世纪七十年代初期，国外学者Buton等在实验室中合成了Gemini表面活性剂，并将其作为有机化学反应的催化剂，并研究了其分子结构中联结基团对自身性能的影响。唐善法等合成了不同类型的阴离子双子表面活性剂，采用MCR-301流变仪探究其分子结构对溶液黏度的影响，并在恒温水浴60至90的条件下，测定经过纯化后纯度95%以上的磺酸盐(DSm-s-m)等活性剂（共14种）的黏度变化情况。根据实验研究发现,硫酸酯盐双子表面活性剂黏度相对较低，仅为1.5mPas左右，羟酸盐、磺酸盐等具有较高的黏度，实验测得其粘度值普遍高8.36mPas；疏水链碳数为12和14的羟酸盐双子表面活性剂溶液黏度分别达到了16和104 m Pas。通过实验研究可知羟酸盐、磺酸盐等对于表面活性剂溶液黏度的影响显著大于硫酸酯盐。通过采用扫描电镜对样品( DCm-2-m、DSm-2-m) 结构进行检测发现，疏水链碳数对溶液黏度会产生影响。结果表明，羟酸盐双子表面活性剂黏度变化与疏水链数成正相关关系；硫酸盐阴离子双子表面活性剂溶液黏度随疏水链数的增多呈现波动上升趋势；疏水链碳数为18时，阴离子双子表面活性剂溶液黏度达到最高，为14.7 Pas。与此同时，间隔基团碳数和温度通过影响表面活性剂分子结构影响溶液黏度，且溶液的增稠机理是阴离子双子表面活性剂碳链长度变化通过影响其溶液胶束结构形态而影响溶液黏度。薛春龙等通过合成一系列联结基长度不同的Gemini表面活性剂，采用滴体积法测定其在水溶液中的表面张力，并研究了温度和无机盐的类别及其浓度对表面活性的影响。根据浓度和表面张力的关系曲线，n4时，cmc有所降低；联结基较短不利于体系内胶束的形成，此时cmc较高；联结基较长，通过减弱离子头基之间的排斥力，增强联结基团柔性，是联结基团较容易弯曲并伸入胶团内部，此时易生成胶束，cmc降低幅度更大。通过测定表面张力比较得出GSB12-6降低水的表面张力能力最强且表面活性最好，其次分别是GSB12-2、GSB12-4；GSB12-N系列表面活性剂的pC20随碳数增加先减小后增大。表面活性剂分子吸附在界面出的能力随着联结基长度的增加先增大后减小，疏水性先减弱后增强，即表面活性先减弱后增强。无机盐提升双子表面活性剂溶液表面张力是通过影响双子表面活性剂的双电层，减弱分子头基之间的作用力和减小作用范围实现的，这消除了离子间的电性斥力和静电引力，使分子之间排列更加紧密，从而提升提高表面活性；当无机盐达到一定浓度时，表面活性反而降低，这是离子和水分子间的作用力减弱和亲水性变差所致。温度对大多数表面活性剂的溶解度有着不可忽略的影响，离子型表面膜活性剂溶解度的转折点称为Kraff点，非离子型表面活性剂溶解度转折点称为浊点。王楷燕等以异构十三醇聚氧乙烯醚、顺酐、丁二醇和亚硫酸氢钠为原料合成4种阴-非离子双子星座表面活性剂，并研究了温度和表面张力之间的相关性。研究结果发现，双子表面活性剂分子结构中如果含有异构的烷基、聚醚链段以及双子星座的结构，水溶液的表面张力会得到显著降低。因而可以通过控制聚醚链的段数来选取双子表面活性剂的最佳使用温度，在该温度下，活性剂具有最佳的表面活性最好，降低表面张力的能力最强，效率最高。赖小娟等采用吊片法测定表面活性剂水溶液体系的表面张力，用电导率测定法测出电导率从而判断得出表面活性剂的cmc，研究了联结基对活性剂性能的影响情况。实验结果发现，CS-BGS溶液的表面张力随着浓度增加而下降，当浓度达到cmc值时，表面张力会达到一个稳定值。在疏水链相同的情况下，因为C2-BGS的联结基较短，使2个离子头基之间连接更加紧密，C2-BGS比C4-BGS的cmc低约1到2个数量级。研究表明，联结基在头基处或其附近处，会大大提高表面活性，更容易形成胶束。另外，联结基长度越大，胶束化自由能也越大；联结基的体积增大时，Kraff点会升高，水溶性越差；当联结基团在胶束内部时，会增大溶液体系中胶团自由能，这不利于胶束的形成。对于双子表面活性剂的行为研究，主要集中在疏水链和联结基对其性能的影响，且主要研究对象是阳离子双子表面活性剂，尚未有研究阴离子表面活性剂的研究，但是这类活性剂相较于传统活性剂，在结构上有所差异，即多了一对疏水基团和亲水基团，在提高采收率、降低油水界面张力等方面有着更大的优势。第2章 阴离子双子表面活性剂溶液的黏度及流变性研究2.1 实验部分2.1.1实验试剂及仪器实验试剂，如表2-1主要试剂代号及规格供应商羧酸盐双子表面活性剂GC18-2-18长江大学石油工程学院NaClAR山东西亚化学工业有限公司KClAR山东西亚化学工业有限公司乙酸钠AR南京化学试剂股份有限公司苯甲酸钠AR南京化学试剂股份有限公司表2-1实验仪器，如表2-2主要仪器规格供应商流变仪MCR-301安东帕（上海）商贸有限公司电子天平精度0.0001g常州万泰天平仪器有限公司恒温水浴锅CS501型上海昕仪仪器仪表有限公司粘度计DV2T美国Brookfield公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S常州普天仪器制造有限公司表2-22.1.2溶液配制准确称取所需量的阴离子双子表面活性剂（已提纯干燥恒重），置入蒸馏水中加热搅拌直至完全溶解，50ml定容后备用。其中配制阴离子双子表面活性剂与助剂的复配溶液时，应称取一定量表面活性剂（已提纯干燥恒重），置入蒸馏水中加热搅拌进行溶解，在溶解过程中加入一定质量分数的助剂溶液（氯化钠、氯化钾、苯甲酸钠、乙酸钠）继续进行加热搅拌溶解，并加入蒸馏水定容到50mL，得到所需溶液。2.1.3实验方法（1）溶液黏度研究方法阴离子双子表面活性剂溶液黏度测试采用Brookfield DV2T黏度计完成，设置温度30，剪切速率为7 s-1，黏度测试误差1mPas + 0.005mPas。粘度测试实验步骤如下：向样品杯中加入适量样品至刻度线位置；将样品杯放入DV2T粘度计控温系统内，同时将固定旋钮锁紧；安装好转子，手动悬下转子，并保持转子在悬下过程中不接触样品杯壁面，使转子的最上方刚刚没过待测样品且不接触样品杯底部；打开仪器的控制面板设置温度（30）、剪切速率（7s-1）等参数，开始测试。（2）溶液粘弹性研究方法粘弹性测试具体实验步骤如下：开启制冷循环水浴，设定25。开启MCR-301及主机，初始化(Initialize)后完成连接；马达调整；1)把转子连接到测量头上，等待主机自动识别出转子型号，听到“嘀”的一声后再进行下步操作；2)进入Service窗口，开始校正，注意在调整过程中不要碰测量转子。3)点击马达调整(motor adjustment)，选择适当保存位置，开始调整(start)；点击惯量校准(measurment system)，开始校准(start)。设定固定温度30；把适量样品(23ml)加到P-PTD200控温下板的中心位置单击Meas. Position按钮，测试转子下降至一定位置时，把转子周围多余样品清理掉；单击对话框中继续按钮(Continue)，让锥板降到测量位置，设定检测结果保存路径，待显示屏显示的温度稳定后点击测试按钮开始模量测试。2.2 实验结果与讨论2.2.1 浓度对阴离子双子表面活性剂溶液黏度及粘弹性的影响剪切速率（7s-1），温度（30）相同时，考察羧酸盐双子表面活性剂GC18-2-18浓度对其溶液粘度影响，实验结果如图4-1所示。图2-1 浓度对羧酸盐双子表面活性剂溶液黏度的影响Figure 2-1 Effect of concentration on viscosity of carboxylate Gemini surfactant solution从图中可以看出，随着浓度的增大，羧酸盐双子表面活性剂GC18-2-18溶液黏度均呈上升趋势。条件相同时，当浓度增大至0.5%时，溶液黏度达到最大，为26.98mPas。这是因为随着阴离子双子表面活性剂溶液浓度的提高，其溶液内部缔合形成的胶束结构发生了一定的变化，在浓度较低时，表面活性剂溶液的流变性与牛顿流体相似，溶液内部形成的主要是球状或棒状胶束；当浓度继续增大时，表面活性剂溶液形成的胶束结构也进一步增大，形成更为交错紧密的尺寸更大的胶束结构，从而使其黏度有所提高。表2-3显示了浓度对阴离子双子表面活性剂GC18-2-18溶液粘弹性的影响。结果显示，阴离子双子表面活性剂溶液tan值随浓度的增大而减小，且tan1，这说明增大溶液浓度，有利于其溶液弹性发挥；阴离子双子表面活性剂GC18-2-18溶液具有良好的粘弹性及增黏性。双子表面活性剂浓度(%)tan粘弹性GC18-2-180.10.75弹性为主0.30.630.50.5表2-3 浓度对阴离子双子表面活性剂溶液粘弹性的影响Table 2-3 Effect of concentration on viscoelasticity of anionic Gemini surfactant solution2.2.2助剂对阴离子双子表面活性剂黏度影响在30，剪切速率7s-1条件下，考察了不同浓度的无机盐NaCl、KCl、与有机盐苯甲酸钠、乙酸钠对0.5%阴离子双子表面活性剂GC18-2-18溶液黏度的影响，结果如图2-2、2-3、2-4、2-5所示。结果表明，随着NaCl浓度增大，GC18-2-18溶液黏度下降，当添加无机盐NaCl、KCl浓度为0.5%时，溶液粘度已由26.98mPas分别降低至7.96mPas与25.47mPas；随着KCl浓度增大，阴离子双子表面活性剂GC18-2-18溶液黏度呈现上升趋势，在KCl浓度为0.5%时，溶液黏度达到25.47mPas，但相比最初的26.98mPas溶液黏度有所下降。可见，本实验条件下，NaCl、KCl对0.5%GC18-2-18阴离子双子表面活性剂具备协同增粘作用。同时随着苯甲酸钠、乙酸钠浓度增大，0.5%GC18-2-18溶液粘度均降低，当添加有机盐浓度为0.5%时，溶液黏度已由26.98mPas分别降低至5.94mPas与3.28mPas。可见，苯甲酸钠与乙酸钠对0.5%GC18-2-18阴离子双子表面活性剂也不具备协同增黏作用。图2-2助剂（NaCl）对GC18-2-18溶液黏度影响Figure 2-2 Effect of additives on the viscosity of GC18-2-18 solution图2-3助剂（KCl）对GC18-2-18溶液黏度影响Figure 2-3 Effect of additives on the viscosity of GC18-2-18 solution图2-4助剂（苯甲酸钠）对GC18-2-18溶液黏度影响Figure 2-4 Effect of additives on the viscosity of GC18-2-18 solution图2-5 助剂（乙酸钠）对GC18-2-18溶液粘度影响Figure 2-5 Effect of additives on the viscosity of GC18-2-18 solution2.3 本章小结本章主要对考察了助剂对羧酸盐阴离子双子表面活性剂GC18-2-18溶液性能的影响，并得到以下结论：（1） GC18-2-18溶液随着浓度的增大其溶液粘度呈上升趋势，当浓度增大至0.5%时，溶液的黏度达到26.98mPas，同时粘弹性实验表明其溶液均以弹性为主，体现出良好增粘性及粘弹性；（2）KCl浓度变化对GC18-2-18溶液粘度影响不明显；而增大NaCl、苯甲酸钠和乙酸钠的浓度，GC18-2-18溶液粘度均呈现快速下降的趋势，至浓度0.2%时，NaCl对溶液黏度的影响基本趋于稳定；其中乙酸钠对黏度的影响最大，黏度可由起始26.98mPas降低3.28mPas；同时苯甲酸钠与乙酸钠对0.5%的GC18-2-18阴离子双子表面活性剂不具备协同增黏作用。第3章 阴离子双子表面活性剂溶液油水界面活性的研究3.1 实验部分3.1.1实验试剂及仪器实验试剂，如表3-1主要试剂代号及规格供应商羧酸盐双子表面活性剂GC18-2-18长江大学石油工程学院NaClAR山东西亚化学工业有限公司KClAR山东西亚化学工业有限公司乙酸钠AR南京化学试剂股份有限公司苯甲酸钠AR南京化学试剂股份有限公司表3-1实验仪器，如表3-2主要仪器规格供应商流变仪MCR-301安东帕（上海）商贸有限公司电子天平精度0.0001g常州万泰天平仪器有限公司恒温水浴锅CS501型上海昕仪仪器仪表有限公司粘度计DV2T美国Brookfield公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S常州普天仪器制造有限公司表3-23.1.2溶液配制准确称取所需量的阴离子双子表面活性剂（已提纯干燥恒重），置入蒸馏水中加热搅拌直至完全溶解，50ml定容后备用。其中配制阴离子双子表面活性剂与助剂的复配溶液时，应称取一定量表面活性剂（已提纯干燥恒重），置入蒸馏水中加热搅拌进行溶解，在溶解过程中加入一定质量分数的助剂溶液（氯化钠、氯化钾、苯甲酸钠、乙酸钠、碳酸钠）继续进行加热搅拌溶解，并加入蒸馏水定容到50ml，得到所需溶液。3.1.3试验方法本实验使用TX500C旋转滴界面张力仪来进行油水界面张力实验的测试，界面张力实验依照规定的规范进行操作。实验测试温度设定为30，使用浓度为0.5%的阴离子双子表面活性溶液，具体实验步骤如下：设置界面张力仪参数，并完成仪器预热超30min以上；注样：首先在旋转管中装入阴离子双子表面活性剂溶液，随后进行进样操作，入吉林油田原油；最后向其中补入阴离子双子表面活性溶液，操作过程中保证没有气泡；试样装好后，放入界面张力仪进行实验。每个体系测试20min，每5min完成读数。大部分体系都能在半小时能达到平衡，若测试时油滴被拉断则中止测试。3.2 实验与结果与讨论3.2.1瞬时油水界面张力图3-1是当浓度为0.5%，阴离子双子表面活性剂在30时的动态油水界面张力曲线。从图中可以看出，在20min时，GC18-2-18可以将油/水界面张力降低至超低水平（0.00742mN/m）。图3-1 阴离子双子表面活性剂油/水瞬时IFTFigure 3-1 Oil/water transient IFT of anionic Gemini surfactant3.2.2 助剂对阴离子双子表面活性剂溶液油水界面张力影响通过考察不同浓度NaCl、KCl、苯甲酸钠、乙酸钠对0.5%GC18-2-18溶液油水界面张力的影响，如图3-2、3-3、3-4、3-5所示。结果可知，随着NaCl、KCl浓度增大，GC18-2-18溶液油水界面张力均减小；可见在本实验条件下，加入这两种无机盐均可降低阴离子双子表面活性剂GC18-2-18溶液油水界面张力，使溶液保持在超低界面。 时间样品 IFT5min101520253035DC18-2-180.2770.0630.01680.007420.01160.01280.0119DC18-2-18+0.1% KCl0.07790.04490.02400.03270.04260.04260.0426DC18-2-18+0.3% KCl0.06720.04980.02110.007390.005660.004980.00498DC18-2-18+0.5%KCl0.05990.03080.01920.005330.001520.001460.00146DC18-2-18+0.1%NaCl0.04350.01160.008120.007420.008570.008570.00857DC18-2-18+0.3%NaCl0.02640.007410.004380.003680.003590.003590.00359DC18-2-18+0.5%NaCl0.01250.003030.002810.002470.002340.002340.00234DC18-2-18+0.1%苯甲酸钠0.2180.2040.1770.1320.1320.1320.132DC18-2-18+0.3%苯甲酸钠0.4730.4210.4090.3970.3970.3970.397DC18-2-18+0.5%苯甲酸钠0.6290.6170.6120.6050.6050.6050.605DC18-2-18+0.1%乙酸钠0.5360.5010.4830.4770.4730.4730.473DC18-2-18+0.3%乙酸钠0.7280.7250.7170.7080.6980.6980.698DC18-2-18+0.5%乙酸钠1.0210.9630.9250.9040.9010.9010.901图3-2 NaCl对GC18-2-18油水界面张力的影响Figure 3-2 Effect of inorganic salts on the IFT of GC18-2-18 solution 图3-3 KCl对GC18-2-18油水界面张力的影响Figure 3-3 Effect of inorganic salts on the IFT of GC18-2-18 solution 图3-4 苯甲酸钠对GC18-2-18油水界面张力的影响Figure 3-4 Effect of inorganic salts on the IFT of GC18-2-18 solution图3-5 乙酸钠对GC18-2-18油水界面张力的影响Figure 3-5 Effect of inorganic salts on the IFT of GC18-2-18 solution而不同浓度苯甲酸钠、乙酸钠对0.5%GC18-2-18溶液油水界面张力的影响如图4-6所示。结果可知，随着苯甲酸钠、乙酸钠浓度增大，GC18-2-18溶液油水界面张力均增大；当加入有机盐浓度为0.5%时，张力增大至0.605mN/m、0.901mN/m，难以满足预期要求。图3-6 苯甲酸钠浓度对GC18-2-18油水界面张力的影响Figure 3-6 Effect of organic salt on the IFT of GC18-2-18 solution图3-7 乙酸钠浓度对GC18-2-18油水表面张力的影响Figure 3-7 Effect of organic salt on the IFT of GC18-2-18 solution3.3 本章结论（1）随NaCl、KCl浓度增大，GC18-2-18溶液油水界面张力均呈先升后降的变化态势；但KCl加量变化对界面张力影响更为明显，溶液仍处于低界面张力范围(310-2mN/m)，甚至含盐量高于0.3%后，界面张力均达超低。（2）随着苯甲酸钠、乙酸钠浓度增大，GC18-2-18溶液油水界面张力增大，当加入浓度为0.5%时，溶液无法满足低界面张力要求。第四章 总结研究得出了助剂对优选低界面张力粘弹流体增粘剂GC18-2-18粘度及界面活性的影响结论：KCl浓度变化对GC18-2-18溶液粘度影响不明显；增大NaCl、Na2CO3浓度，GC18-2-18溶液粘度均快速下降；苯甲酸钠与乙酸钠对GC18-2-18也不具备协同增粘作用。KCl、Na2CO3加量变化对其界面张力影响明显，溶液处于低界面张力范围(310-2mN/m)，含盐量高于0.3%后，界面张力可达超低；随苯甲酸钠、乙酸钠浓度增大，GC18-2-18溶液油水界面张力均增大，当加入浓度为0.5%时，溶液无法满足低界面张力要求。参考文献1 蒋德军.合成氨工艺技术的现状及其发展趋势J.现代化工,2005(08):9-14+16.2 李慧敏.合成氨工业现状和未来发展趋势J.现代工业经济和信息化,2017,7(19):9-10.3 未来世界合成氨需求继续走强 气体净化J 2005年第5卷第1期4 刘化章.合成氨工业:过去、现在和未来合成氨工业创立100周年回顾、启迪和挑战J.化工进展,2013,32(09):1995-2005.5 王 鹏. 合成氨系统发生事故的原因分析及防范对策 化工安全与环境J. 2006年第21期6 姚虎卿, 陈广爱. 小合成氨工艺计算M. 江苏科技出版社, 1982. 7 汝志山.合成氨生产的三废治理J.化工设计通讯,2013,39(03):35-36+40.8 甘艳，普煜. 合成氨煤、焦制气污水治理 云南环境科学2005，24(1)46. 9 赵明，顾晓华，杨寒冬. 化工设备的防腐设计 化工时刊J. 2002.10 甘艳，普煜. 合成氨煤、焦制气污水治理 云南环境科学2005，24(1)：464.12 汝志山.合成氨生产的三废治理J.化工设计通讯,2013,39(03):35-36+40.11 赵明，顾晓华，杨寒冬. 化工设备的防腐设计 化工时刊J. 2002年第5期13 夏清，陈常贵.化工原理修订版（上）M，p113.14 黄璐，王保国. 化工设计M . 化学工业出版社，p165-167.致谢年华似星光璀璨，又似星云飘渺易散，转眼间，我的大学学习生涯即将画上句号，只能感叹时光荏苒，韶华易逝，深深体会了席慕容那一句诗：含着泪，我一读再读，却不得不承认，青春是一本太仓促的书。回首几年前，自己还是一个初出茅庐的高中毕业生，这几年的大学生活，收获颇丰，一路前行，一路感恩。而历经了半年的时间，论文通过选题、开题、撰写等阶段，期间在导师的指导下也曾作多次修改，几易其稿。至此，论文已经接近尾声，回首整个过程，既有艰辛也有收获，既有汗水也有喜悦。这篇论文是在我的导师的多次指导下完成的，恩师学识渊博，治学严谨，为人谦逊，待人接物平易近人，置身其间，如沐春风，耳濡目染，促使我养成了良好的生活及学习习惯。感谢您给了我如此宝贵的学习机会。作为您的学生，我从您那里学到了宽广的胸襟，学到了敏锐的思维，宽阔的视野。我深信，这一路艰辛和累累收获的过程将对我日后的工作实践奠定必要的基础。同时，我还要感谢长江大学石油工程学院给了我宝贵的学习机会。特别感谢 C520办公室的师兄师姐们对我的帮助和鼓励，特别感谢郑雅慧师姐、胡睿智师兄在我实验过程提供的帮助。我还要感恩我的父母，感恩他们对我学习一以贯之的支持以及无私的付出。在这里，我还要感谢学院的老师们。我的每一步成长都是在你们的悉心指导下完成的。再次对老师道一声：老师，您辛苦了，谢谢您！此外，本文最终得以顺利完成，也是与给我提供参考文献的学者们离不开的。感谢你们为我提供了宝贵的文献资料，使我在写论文的过程中有了参考依据。在此还要感谢在我论文评审和答辩中给予我无私帮助的老师们，感谢你们为我指出不足，促我成长。同时，在我的学习过程中，有亲情的陪伴，有他们的付出，衷心的感谢我的家人。最后，感谢这几年来所有关心和帮助我的人，谨以此文铭记你们的似海深情，谨以此文献给你们我无尽的祝福和感恩。