第二章糖类的化学

糖类的化学第二章本章内容：l糖的一般概念糖的一般概念l单糖单糖l寡糖寡糖l多糖及其复合多糖及其复合物物一、糖的一般概念 糖类糖类(carbohydrates)物质物质是含是含多羟醛或多羟酮多羟醛或多羟酮类化合物。主要由类化合物。主要由C、H、O组成，其分子组成，其分子式常用式常用Cn(H2O)n来表来表示。示。（一）概念：（二）分布：所有生命机体中，其中：l植物：含糖量占其干 重的85-90%；l动物：含糖量不超过 其干重的2%l微生物：含糖量占其菌体干重的10-30%一、糖的一般概念（三）功能：一、糖的一般概念l作为能源作为能源l作为碳源作为碳源l作为结构性物质作为结构性物质l细胞识别和信息传递的重要细胞识别和信息传递的重要参与者。参与者。（四）分类：l按其水解情况分类：l单糖：凡不能被水解为更小分子的糖称。 如： 核糖、葡萄糖。l寡糖：凡能被水解成少数（210个）单 糖分子的糖称。 如：蔗糖 葡萄糖+果糖一、糖的一般概念l多糖：凡能被水解成多个单糖分子的糖称。 如：淀粉 n葡萄糖l复合糖：与非糖物质结合的糖。 如：糖蛋白等。l衍生糖：糖的衍生物。l 如：糖酸、糖胺等 。l概念：具有一个自由醛基或酮基，或有2个以上羟基的糖类物质。l 根据羰基特点： 醛糖、酮糖l根据碳原子数： 丙糖、丁糖、戊糖、 己糖、庚糖等（一）单糖的构型、结构及构象1、构型： 1）D & L构型构型根据离羰基最远的不对称C原子的-OH位置： -OH 在左：L； -OH 在右：D 天然单糖大多数是 D-型糖。2）旋光性： 右旋：+； 左：；二、单糖二、单糖2、结构1）链式结构：2）、环式结构l证明了链式结构后，发现葡萄糖的某些理化性质与醛不同。l实验证明仅能生成半缩醛。l过长氧桥不合理，W.N.Haworth 提出透视式表达糖的环式结构。l变旋现象（因糖分子结构互变而产生）葡萄糖(glucose)的结构转变D-链式 -D-葡萄糖吡喃糖呋喃糖葡萄糖与葡萄糖-OH在下：在下： -； -OH在上：在上：-OH在下： -； -OH在上：-lX-衍射表明，糖分子中的C-C键不在一个平面上，有椅式和船式两种。lX-衍射、红外光谱、旋光性数据表明环己烷及其衍生物主要以椅式构象存在。椅式 船式糖结构总结（二）1、 与强酸共热生成糠醛： 戊糖 糠醛 +浓HCl 己糖 羟甲基糠醛生成糠醛生成糠醛l-萘酚 糠醛 紫红 羟甲基糠醛 紫红l间苯二酚 酮糖 红 醛糖 浅红 l用于鉴定。 糠醛与酚有颜色反应2与酸成酯磷酸酯4 、半缩醛羟基与醇、酚羟基脱水成苷1）2）功能各异：）功能各异： 毛地黄苷、强心苷毛地黄苷、强心苷：有强心功能；：有强心功能； 皂苷皂苷：溶血功能；：溶血功能；箭毒苷苦杏仁苷5、氧化作用l斐林（Fehling）试剂定量6、还原作用l羰基还原成醇基：葡萄糖还原成葡萄糖还原成山梨醇山梨醇果糖还原山梨醇、 甘露醇葡萄糖 苯腙 葡糖酮苯腙 葡糖脎各种糖形成的糖脎结晶和熔点不同,可鉴别糖.苯肼苯肼苯肼1、单糖：、单糖： 1）醛糖：有醛基的糖；）醛糖：有醛基的糖； 2）酮糖：有酮基的糖；）酮糖：有酮基的糖；葡萄糖 甘露糖 半乳糖 果糖 重要的戊糖D-核糖核糖 D-脱氧核糖脱氧核糖2、单糖的重要衍生物1）糖醇：性质稳定、甜。如： 甘露醇： 山梨醇： 肌醇：对糖脂代谢有调节作用、B族Vit、 从玉米淀粉或微生物发酵制取。2）糖醛酸：单糖伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸：肝脏解毒剂；半乳糖醛酸：存在果胶中。3）糖胺：氨基葡萄糖糖分子中的一个羟基被氨基取代。如：D-氨基葡萄糖（几丁质） 半乳糖胺（软骨素）1、概念、概念：少数单糖（少数单糖（2-10个）缩合的聚合物。个）缩合的聚合物。2、分布、分布：自然界分布的主要是：自然界分布的主要是双糖双糖、三糖，、三糖， 3、结构、结构：单糖的组成；单糖的组成； 糖苷键的连接方式；糖苷键的连接方式； 糖苷键的连接位置。糖苷键的连接位置。4、生物学功能l重要生物分子的组分；l结构成分；l 信号分子；三、寡糖三、寡糖5、糖苷键的形成糖苷键与肽键6、寡糖的种类麦芽糖葡萄糖+葡萄糖（-1，4糖苷键），(12) 糖苷键 植物体内的寡糖糖的相对甜度（以蔗糖为糖的相对甜度（以蔗糖为100计）计） 糖类名称糖类名称 相对甜度相对甜度 蔗糖蔗糖 100 果糖果糖 115-150 葡萄糖葡萄糖 69 半乳糖半乳糖 63 甘露糖甘露糖 59 山梨糖山梨糖 51 麦芽糖麦芽糖 46 乳糖乳糖 337、寡糖的一般性质：l还原糖：有游离半缩醛羟基的寡糖； 如：麦芽糖、乳糖。 l非还原糖：无游离半缩醛羟基的寡糖； 如：蔗糖。三、寡糖三、寡糖（一）多糖的概念： 1、概念：由多个单糖以糖苷键相连而成 的高分子聚合物。 方向：左：非还原端； 右：还原端。 2、多糖的性质：胶体溶液、无甜味、无还原性、 有旋光性，但无变旋现象。四、多糖及其复合物四、多糖及其复合物3、多糖的结构：l一级结构：单糖的组成； 糖苷键的类型； 单糖的排列顺序而异。l二级结构：取决于一级结构，指其分子骨架。四、多糖及其复合物四、多糖及其复合物4、多糖的种类：1）均一多糖(同多糖)：由一种单糖缩合而成。糖原糖原 淀粉淀粉 纤维素纤维素不均一多糖(杂多糖)：由不同类型单糖缩合而成。肝素5、主要功能：1）作为动植物结构的骨架物质；2）作为储存物质；3）机体的防御功能；4）抗凝作用等等。（二）生物学上重要的多糖1、淀粉：有两种分子组成；1）直链淀粉：葡萄糖分子以（1-4）糖 苷键缩合而成的多糖链。四、多糖及其复合物四、多糖及其复合物直链淀粉的二级结构呈螺旋形l直链淀粉直链淀粉 一级结构一级结构 （1 14 4）葡萄糖苷键葡萄糖苷键可溶于热水可溶于热水250300个糖分子个糖分子遇碘呈遇碘呈紫蓝色紫蓝色。易老化易老化粘度小粘度小空间结构空间结构2）支链淀粉：分子中除有（1-4）糖苷键 外，还在分支点处有（1-6 ）糖苷键。每一分支有20-30个葡萄糖基，各分支卷曲成螺旋。 l支链淀粉支链淀粉不易老化不易老化6, 000个糖分子个糖分子遇碘呈遇碘呈粘度大粘度大空间空间结构结构 （1 14 4）糖苷键糖苷键 （ （1616） ）糖苷键糖苷键淀粉的降解：在酸或淀粉酶在酸或淀粉酶作用下被降解作用下被降解，终产物为葡，终产物为葡萄糖：萄糖：四、多糖及其复合物四、多糖及其复合物麦芽糖遇碘呈蓝紫色 红色 不显色不显色淀粉红色糊精无色糊精葡萄糖2、糖原：-D-葡萄糖多聚物l结构：同支链淀粉；区别在于结构：同支链淀粉；区别在于分支分支程度更高程度更高,分分支链更短支链更短,平均每平均每8-12个残基发生一次分支。个残基发生一次分支。 四、多糖及其复合物四、多糖及其复合物l分布：分布： 主要存在于动物肝、肌主要存在于动物肝、肌肉中。肉中。 l特点：特点： 遇碘呈遇碘呈红色红色。l功能：功能： 同淀粉，亦称动物淀粉。同淀粉，亦称动物淀粉。其其合成与分解取决于血合成与分解取决于血糖水平糖水平。 3、纤维素1）结构：由D-葡萄糖以（1-4）糖苷键连 接起来的线形聚合物。四、多糖及其复合物四、多糖及其复合物纤维中纤维素分子以氢键构成微晶束植物细胞壁中的纤维素：l不溶于水不溶于水,人体不能消化人体不能消化纤维素；纤维素；l游离游离-OH中的中的H可被其它基团取代可被其它基团取代，构成各，构成各种高分子化合物：种高分子化合物： 羧甲基纤维素、羧甲基纤维素、DEAE-纤维素等层析载体。纤维素等层析载体。l纤维素酶纤维素酶解成葡萄糖。解成葡萄糖。4、壳聚糖：lN-乙酰D-氨基葡萄糖以（1，4）糖苷键缩合而成。l结构与纤维素类似，但氢键比其多。l藻类、昆虫及甲壳类动物的结构组分。l目前研究开发在：黏结剂、药物辅料等。四、多糖及其复合物四、多糖及其复合物基本单位是乙酰氨基葡萄糖5、右旋糖苷人工合成的葡聚糖l结构：主链：- 1,6糖苷键； 支链： - 1,3和- 1,4糖苷键l功能：降低血粘度、抗血栓、改善微循 环、利尿 其它多糖：l香菇多糖：香菇多糖：-1,3葡聚糖，对肉瘤有抑制葡聚糖，对肉瘤有抑制l茯苓多糖：茯苓多糖：-1,3葡聚糖，对肉瘤有抑制葡聚糖，对肉瘤有抑制l昆布多糖：昆布多糖：-1,3葡聚糖，可治疗动脉粥葡聚糖，可治疗动脉粥 样硬化。样硬化。香菇多糖五、糖复合物l糖与非糖物质结合而成。糖与非糖物质结合而成。（一）、糖与蛋白质的复合物（一）、糖与蛋白质的复合物 种类种类：糖蛋白糖蛋白：主要性质接近蛋白质；：主要性质接近蛋白质； 蛋白多糖蛋白多糖：性质以多糖为主。：性质以多糖为主。四、多糖及其复合物四、多糖及其复合物糖类与蛋白质的连接方式：N-糖苷键：Asn的氨基与糖半缩醛-OH间形成；O-糖苷键：Thr、Ser等的-OH与糖半缩醛-OH 间形成。1、糖蛋白l种类多：包括某些种类多：包括某些酶、激素、血浆糖蛋白、抗酶、激素、血浆糖蛋白、抗体、粘液物质及膜蛋白。体、粘液物质及膜蛋白。l特特 点：点：高粘度高粘度l功能多：功能多：润滑作用、保护作用、润滑作用、保护作用、 肽链加工、运输作用、肽链加工、运输作用、 分子识别、临床鉴定。分子识别、临床鉴定。O型型:糖链末端半乳糖连接糖链末端半乳糖连接仅有岩藻糖仅有岩藻糖;A型型:糖链末端半乳糖连接糖链末端半乳糖连接岩藻糖外还有岩藻糖外还有N-乙酰氨乙酰氨 基半乳糖基半乳糖;B型型:糖链末端半乳糖连接糖链末端半乳糖连接岩藻糖外还有半乳糖岩藻糖外还有半乳糖;A B型型:是是A型与型与B型型末端糖末端糖基的总和基的总和.2、蛋白聚糖l组成：组成： 糖胺聚糖糖胺聚糖与与核心蛋白核心蛋白以共价键连接而成。以共价键连接而成。l功能各异：功能各异： 结缔组织的组分；硫酸软骨素结缔组织的组分；硫酸软骨素A 抗凝血作用；抗凝血作用；肝素肝素 保护作用保护作用 等。等。透明质酸透明质酸1）透明质酸l葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸和和N-乙酰氨基葡萄糖乙酰氨基葡萄糖以以-1,3和和-1,4糖苷键交替连接而成糖苷键交替连接而成在皮肤、眼玻璃体、脐带等组织及卵子表面，在皮肤、眼玻璃体、脐带等组织及卵子表面， 起保护作用。起保护作用。2）硫酸软骨素l由由N-乙酰半乳糖胺硫酸酯乙酰半乳糖胺硫酸酯与与葡糖醛酸葡糖醛酸组成。组成。l是软骨、腱和骨的主要结构成分。是软骨、腱和骨的主要结构成分。3）肝素l由由硫酸艾杜糖醛酸硫酸艾杜糖醛酸与与二硫酸氨基葡糖二硫酸氨基葡糖以以-1,4和和-1,4糖苷键交替连接而成。糖苷键交替连接而成。l抗血凝剂。抗血凝剂。4）牛软骨中的蛋白聚糖l由透明质酸连接蛋白核心蛋白硫酸软骨素硫酸角质素（二）、糖脂类：四、多糖及其复合物四、多糖及其复合物l脂类与糖的缩合物。脂类与糖的缩合物。l种类：脑苷脂、种类：脑苷脂、 神经节苷脂、神经节苷脂、 脂多糖、脂多糖、l功能：主要在细胞功能：主要在细胞膜表面，是细胞识膜表面，是细胞识别的分子基础。别的分子基础。