生物化学第五章

按照化学组成可分为: 单纯脂质: 由脂肪酸和甘油或长链醇形成的酯。 主要有甘油三酯和蜡 复合脂质: 除了脂肪酸和醇外，还含有其他非脂类成分。 按照非脂质分子的不同分为： 甘油磷脂、鞘磷脂、甘油糖脂、鞘糖脂 衍生脂质: 单纯脂质和复合脂质的衍生物。 主要有取代烃,固醇类,萜和其他脂质洗涤剂洗涤剂肥皂肥皂化妆品化妆品动植物油脂的化学本质是脂酰甘油，其中主要是动植物油脂的化学本质是脂酰甘油，其中主要是三酰甘油，或称甘油三酯三酰甘油，或称甘油三酯，它是三分子脂肪酸与，它是三分子脂肪酸与一分子甘油的醇羟基脱水形成的化合物。一分子甘油的醇羟基脱水形成的化合物。5.1.1 三酰甘油的结构结构通式结构通式 三酰甘油的三酰甘油的R1，R2，R3相同时，为相同时，为简单甘油三酯简单甘油三酯（如油（如油酸甘油三酯，硬脂酸酸甘油三酯）；酸甘油三酯，硬脂酸酸甘油三酯）； 若若R1，R2，R3不同不同则为则为混合甘油三酯混合甘油三酯；大多数天然油脂是简单三酰甘油和混；大多数天然油脂是简单三酰甘油和混合三酰甘油的混合物。合三酰甘油的混合物。 三酰甘油三酰甘油甘油三酯甘油三酯二酰甘油和单酰甘油在自然界存在不多，是合成二酰甘油和单酰甘油在自然界存在不多，是合成反应的中间物，单酰甘油在食品工业中可用作乳反应的中间物，单酰甘油在食品工业中可用作乳化剂。化剂。单酰甘油单酰甘油5.1.2 三酰甘油的理化性质 天然三酰甘油一般无色、无味，不溶于水，易溶于乙醚、氯仿、苯和石油醚等非极性有机溶剂。 天然的油脂常是多种三酰甘油的混合物。 没有明确的熔点，其没有明确的熔点，其熔点与脂肪酸组成及熔点与脂肪酸组成及低相对分子质量的脂低相对分子质量的脂肪酸数目有关。肪酸数目有关。动物中的三酰甘油饱和脂肪酸含量高，熔点亦高，常温下成固态，俗称脂肪。植物中的三酰甘油不饱和脂肪酸含量高，熔点亦低，常温下成液态，俗称油。因此三酰甘油又通称为油脂。 在酸、碱或脂肪酶作用下，三酰甘油能逐步在酸、碱或脂肪酶作用下，三酰甘油能逐步水解水解成二酰甘成二酰甘油、单酰甘油，最后彻底水解成脂肪酸和甘油。油、单酰甘油，最后彻底水解成脂肪酸和甘油。 碱水解因生成脂肪酸盐类（如钠盐、钾盐）俗称皂，所以碱水解因生成脂肪酸盐类（如钠盐、钾盐）俗称皂，所以油脂的化碱水解反应又称油脂的化碱水解反应又称皂化反应皂化反应。3*56*1000 对于脂酰基具有不饱和双键的三酰甘油而言，其不饱和双对于脂酰基具有不饱和双键的三酰甘油而言，其不饱和双键可与键可与H2和卤素等发生加成反应，称为和卤素等发生加成反应，称为三酰甘油的三酰甘油的氢化和氢化和卤化作用。卤化作用。 卤化反应中吸收卤素的量可用碘值表示，卤化反应中吸收卤素的量可用碘值表示，碘值碘值指指100g100g油油脂所能吸收的碘的质量（脂所能吸收的碘的质量（g)g)，用于测油脂的不饱和程度。，用于测油脂的不饱和程度。不饱和程度越高，碘值越高不饱和程度越高，碘值越高。 工业上常用金属工业上常用金属NiNi粉等催化油脂中的双键与氢发生氢化作粉等催化油脂中的双键与氢发生氢化作用，使液状的植物油转变成固态或半固态的脂，加氢后的用，使液状的植物油转变成固态或半固态的脂，加氢后的油脂称为油脂称为氢化油氢化油，便于运输。，便于运输。氢化可防止油脂酸败作用氢化可防止油脂酸败作用。 天然油脂在空气中暴露过久可被氧化，产生难闻的臭天然油脂在空气中暴露过久可被氧化，产生难闻的臭味，称为味，称为油脂酸败作用油脂酸败作用。 酸败的酸败的原因原因：油脂的不饱和成分发生了自动氧化，产生过油脂的不饱和成分发生了自动氧化，产生过氧化物并进而降解生成挥发性的醛、酮、酸的复杂混合物。氧化物并进而降解生成挥发性的醛、酮、酸的复杂混合物。 酸败的程度一般用酸败的程度一般用酸值（价）酸值（价）来表示，即中和来表示，即中和1g1g油脂中游油脂中游离脂肪酸所需的离脂肪酸所需的KOH KOH 质量（质量（mgmg）；）； 脂肪酸是许多脂质的组成成分，种脂肪酸是许多脂质的组成成分，种类繁多，多以结合形式存在，少量类繁多，多以结合形式存在，少量以游离状态存在。以游离状态存在。5.2.1 脂肪酸的种类 脂肪酸脂肪酸分子为一条长的烃链（尾）分子为一条长的烃链（尾）和一个末端羧基（头）组成的羧酸。和一个末端羧基（头）组成的羧酸。区别在于烃链的长度区别在于烃链的长度（碳原子数目），双（碳原子数目），双键数目和位置。键数目和位置。根据烃链是否饱和分为：根据烃链是否饱和分为：饱和脂肪酸饱和脂肪酸 如：软脂酸、硬脂酸如：软脂酸、硬脂酸 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 如：油酸、亚油酸如：油酸、亚油酸 单不饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸按营养学角度分：按营养学角度分：非必需脂肪酸非必需脂肪酸必需脂肪酸必需脂肪酸 如：如： 6 6 族族 3 3 族族 （亚油酸等）（亚油酸等）（ DHADHA、EPA EPA 等等 ）二十二碳六烯酸二十二碳六烯酸二十碳五烯酸二十碳五烯酸(软脂酸软脂酸)5.2.2 天然脂肪酸的结构特点哺乳动物乳脂哺乳动物乳脂中为中为12C12C以下以下的饱和脂肪酸。的饱和脂肪酸。亚麻酸：亚麻酸：CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 植物油部分氢化易产生反式不饱和脂肪酸，植物油部分氢化易产生反式不饱和脂肪酸，如食物加工使用的人造黄油、起酥油等。如食物加工使用的人造黄油、起酥油等。 反式不饱和脂肪酸摄入过多有增加患动脉硬反式不饱和脂肪酸摄入过多有增加患动脉硬化和冠心病的危险。化和冠心病的危险。5.2.1 必需脂肪酸亚麻酸、亚油亚麻酸、亚油酸酸必需脂肪酸。亚油酸是-6家族多不饱和脂肪酸（PUFA）的成员,也是二十碳烷化合物的前体, -6家族PUFA可降低血清胆固醇。在人体内： 亚麻酸是-3家族PUFA的成员, -3家族PUFA可显著降低血清甘油三酯，防治神经、视觉和心脏疾病。在人体内：亚油酸-亚油酸 花生四烯酸维持细胞膜结构和功能所必需的亚麻酸EPADHA对婴幼儿视力和大脑发育、对成人改善血液循环磷脂包括甘油磷脂和鞘磷脂两大类，它磷脂包括甘油磷脂和鞘磷脂两大类，它们是生物膜的主要成分。们是生物膜的主要成分。磷脂磷脂甘油磷脂甘油磷脂鞘磷脂鞘磷脂鞘糖脂鞘糖脂CH2O-C-R1 R2C-O-CH CH2O-P-OX O OOH O OO O常为花生四烯酸常为花生四烯酸 X = X = 胆碱、水、乙醇胆碱、水、乙醇胺、胺、 丝氨酸、甘丝氨酸、甘油、肌醇、磷脂酰油、肌醇、磷脂酰甘油等甘油等 5.3.1 u甘油磷脂甘油磷脂分子中的分子中的C1C1和和C2C2两个醇羟基被脂肪酸两个醇羟基被脂肪酸酯化，第三个醇羟基与磷酸成酯，或磷酸再与酯化，第三个醇羟基与磷酸成酯，或磷酸再与其他含羟基的物质结合成酯。其他含羟基的物质结合成酯。 磷酸化的头部磷酸化的头部 + 三碳的甘油骨架三碳的甘油骨架 + 两条脂肪酸链两条脂肪酸链含一个极性头、两条疏水尾，构成生物膜的磷脂含一个极性头、两条疏水尾，构成生物膜的磷脂双分子层。双分子层。水相水相l 一个极性头指向水相，两条疏水尾由于对水有排斥一个极性头指向水相，两条疏水尾由于对水有排斥力而聚集在一起，形成双分子层的中心疏水区。力而聚集在一起，形成双分子层的中心疏水区。中心疏水区中心疏水区纯的纯的。 组成生物膜的主体结构组成生物膜的主体结构胆碱具有重要的生物学功能，是代谢中的甲基供体。胆碱具有重要的生物学功能，是代谢中的甲基供体。乙酰化的胆碱（乙酰胆碱），是一种神经递质，与神经冲动乙酰化的胆碱（乙酰胆碱），是一种神经递质，与神经冲动的传导相关。的传导相关。 季铵离子，碱性季铵离子，碱性极强极强l 卵磷脂卵磷脂为白色蜡状物，在为白色蜡状物，在低温下也可结晶，易吸水低温下也可结晶，易吸水变成棕黑色胶状物。不溶变成棕黑色胶状物。不溶于丙酮，溶于乙醚和乙醇。于丙酮，溶于乙醚和乙醇。动物组织、脏器中含量很动物组织、脏器中含量很多。多。l 脑磷脂的性质与卵磷脂相脑磷脂的性质与卵磷脂相似，不稳定似，不稳定，易吸水氧化，易吸水氧化成棕黑色物质。不溶于丙成棕黑色物质。不溶于丙酮和乙醇，溶于乙醚。主酮和乙醇，溶于乙醚。主要存在于脑、神经、心脏要存在于脑、神经、心脏和肝等组织中。和肝等组织中。 鞘磷脂在高等动物脑髓鞘和红细胞膜中含量丰富，也存在于许多植物种子中。由鞘氨醇、磷脂酰胆碱和脂肪酸烃链组成。 5.4.1 鞘氨醇脂肪酸烃磷脂酰胆碱 鞘磷脂：即神经酰胺的1-位羟基被磷酰胆碱或磷酰乙醇胺酯化形成的化合物。 鞘糖脂：即神经酰胺的1-位羟基被糖基化形成的糖苷化合物。鞘氨醇已发现六十多种脂肪酸烃磷脂酰胆碱神经酰胺是构成鞘磷脂的母体鞘磷脂5.4.2 -D-半乳糖半乳糖极性头基因极性头基因半乳糖脑苷脂半乳糖脑苷脂 脑苷脂：神经酰胺的1-位羟基与单糖分子以糖苷键结合而成，不含唾液酸成分。是脑细胞膜的重要组分。 无磷酸基团，整体为非极性。极性糖基为半乳糖、葡萄糖等，其糖基在细胞表面，参与细胞识别。-糖苷键糖苷键存在于脑神经组织中存在于脑神经组织中神经酰胺神经酰胺 糖基部分含有唾液酸的鞘糖脂常称神经节苷脂，由神经酰胺和复杂的寡糖结合而成，是一类酸性糖脂，已从脑灰质、脾和肾等组织中分离出来。5.4.3 根据糖基结合唾液酸的数目及部位分为： 单唾液酸神经节苷脂 GM 双唾液酸神经节苷脂 GD 三唾液酸神经节苷脂 GT 根据所含己糖的数目和种类分为： GM1、GM2、GM3神经末梢中含有丰富的神神经末梢中含有丰富的神经节苷脂经节苷脂在细胞间的通讯和识别过程中有着特殊的重要性。 类固醇化合物以环戊烷多氢菲为核心结构，不含脂肪酸，因含醇类而得名。分子为扁平状，平面上的取代基直立时较稳定，但也有平伏状的。环戊烷多氢菲结构l 在动植物中广泛存在，有在动植物中广泛存在，有游离型和固醇酯两种类型。游离型和固醇酯两种类型。l 激素激素 ( (人体人体) )l 胆汁酸胆汁酸 ( (人体人体) )l 皂素皂素 ( (植物植物) )l 蜕皮激素蜕皮激素 ( (昆虫昆虫) )类固醇类主要功能：HOCHCH2CH2CH2CHCH3CH3CH3胆固醇在脑、肝、肾和蛋黄中含量很高，主要存在于细胞膜，属于两性分子，可转化为多种活性物质。植物固醇存在于谷物中，能抑制胆固醇吸收，如豆固醇。微生物固醇如麦角固醇可转化为维生素D2。可用于鉴定固醇类化合物胆固醇氯仿溶液+ 醋酸酐出现蓝绿色+ 浓硫酸胆固醇沉淀+ 毛地黄糖苷可用于胆固醇的定量测定 蜡是长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯，天然蜡是多种蜡酯的混合物。 蜡分子含一个很弱的极性头和一个非极性尾，因此完全不溶于水，蜡的硬度由烃链的长度和饱和度决定。蜡分布于生物体表面起保护作用。生物体表面起保护作用。 蜂蜡蜂蜡存在于蜂巢；白蜡白蜡是白蜡虫的分泌物，可用作涂料、润滑剂和其他化工原料；洗涤羊毛得到的羊毛蜡羊毛蜡可用作药品和化妆品的底料；来源于棕榈树叶片的巴西棕榈蜡棕榈蜡可用作高级抛光剂。 细胞内各种不同的膜统称为生物膜。包括质膜、细胞核膜、线粒体膜、内质网膜、溶酶体膜、高尔基体膜等。形式不一，功能各异，然而在电镜下有相同的形态。细胞体细胞体线粒体线粒体内质网内质网5.6.1 细胞中的膜系统生物膜结构是细胞结构的基本形式，它对细胞内很多生物大分子的有序反应和整个细胞的区域化都提供了必需的结构基础。生物膜研究至今仍是分子生物学和细胞生物学中最活跃的研究领域。5.6.2 生物膜的化学组成 生物膜由蛋白质和极性脂质（主要为磷酸）组成。此外尚含有少量的糖（糖蛋白和糖脂）以及金属离子等，水分一般占15.2%左右。l 蛋白质和脂类的相对比例因不同的膜而不同，反映着膜生物作用的广泛性。一般来说功能越复杂，蛋白质的比例越大。神经髓鞘为一种电子绝缘神经髓鞘为一种电子绝缘体，主要由脂类构成，仅含体，主要由脂类构成，仅含3中蛋中蛋白质。白质。 线粒体内膜功能复杂，参与电线粒体内膜功能复杂，参与电子传递并偶联磷酸化，约有子传递并偶联磷酸化，约有60种种蛋白质。蛋白质。（1）膜脂（Membrane Lipids）均为两性分子，决定了他们在生物膜中的双分子排列（脂双层）。神经节苷脂（如：半乳糖脑苷脂是髓鞘膜的主要糖脂。胆固醇的两亲性使其在调节膜的流动性、增加膜的稳定性及降低水溶性物质的通透性等方面起着重要作用。例如：磷脂水水双层双层（2）膜脂的多态性 膜脂是两性分子，因此在水溶液中溶解度很低，且存在多种形态。在水在水- -空气界面空气界面形成形成单分子层单分子层由于疏水部分表由于疏水部分表面积较大，极少面积较大，极少游离单体游离单体分子分子当水当水- -空气界面空气界面饱和，以饱和，以微团或微团或双层双层形式存在形式存在双层结构进一步双层结构进一步自我封合为双层自我封合为双层微囊微囊脂质体脂质体容易形成微团结构在水溶液中自发组装成脂双层结构 脂质体中疏水的烃链完全不与水接触，结构更加稳定。是一类人工膜。 大多数磷脂和糖脂都含有两条脂酰基侧链，单个分子为圆柱形 只含有一条脂酰基侧链的溶血磷脂和游离脂肪酸单个分子为圆锥形 根据脂质体大小分类： 多片层囊泡(d:0.2-10m) 单片层囊泡 (d:0.2-1m)（3）膜蛋白 糖蛋白（为主） 脂蛋白（次之）膜周边蛋白膜周边蛋白改变离子强改变离子强度或加入金度或加入金属螯合剂即属螯合剂即可提取可提取 膜周边蛋白： 分布在膜的脂双层（外层或内层）的表面。 通过静电作用及离子键等较微弱的非共价键与膜的外表相结合。这类蛋白都溶于水，易于分离。u膜周边蛋白通过与嵌入蛋白的亲水区域或膜脂的极性头部以静电作用或氢键结合到膜上。 膜内在蛋白（整合蛋白）： 不溶于水，靠疏水力与膜脂相结合，分布于磷脂的脂双层中，横跨全膜或以多酶复合物形式和外周蛋白结合。膜内在膜内在蛋白蛋白膜内在蛋白膜内在蛋白的疏水区被的疏水区被去污剂覆盖去污剂覆盖后才能脱离后才能脱离双分子层双分子层 绝大多数内在蛋白含有一个或几个跨膜的肽段，跨膜的肽段主要由疏水氨基酸组成的螺旋构成。 不论何种膜蛋白在细胞膜上的位置相对固定，但可以移动。它们对物质代谢、传送，细胞运动，信息接受与传递，支持与保护均有重要意义。I.分布于膜质表面的糖残基形成一层多糖-蛋白复合物。II. 与膜蛋白和膜质结合的糖类主要有中性糖、氨基糖和唾液酸等。糖脂主要为神经糖脂。III.糖蛋白和糖脂与细胞的抗原结构、受体、细胞免疫反应、细胞识别、血型及细胞癌变等均有密切关系。 生物膜中含有一定量的糖类，主要以糖蛋白和糖脂形式存在。在细胞质膜的表面分布较多，一般占质膜总量的2%-10%。（4）膜糖类蛋白蛋白-多糖多糖(糖蛋白糖蛋白)磷脂酶磷脂酶C5.6.3 生物膜的结构生物膜是由膜质、膜蛋白、膜糖定向、定位排列、高度组织化的分子装配体。是一种超分子化合物，具有特定的分子结构。膜质双分子是所有生物膜具有的共同结构特征。生物膜最显著的特征是膜结构的不对称性和膜组分的流动性，它们是膜行使生物功能的基础。（1）生物膜的不对称性l 具有两个方面的含义：膜脂组分的不对称分布膜蛋白组分的不对称分布 内层外层如：动物细胞膜如：动物细胞膜上，外层的胆固上，外层的胆固醇含量高于内层。醇含量高于内层。l在组成和功能上，膜内外表面的不对称性，赋予膜的作用具有方向性，溶质和信号可以按一个方向跨膜运动。（2）生物膜的流动性 生物膜的流动性主要是指膜质和膜蛋白所作的各种形式的运动。 膜质的流动性主要决定于磷脂分子。温度引起侧温度引起侧链热运动链热运动脂双层平面脂双层平面内的扩散内的扩散跨膜扩散：跨膜扩散：“翻跟头翻跟头” 虽然脂双层结构的本身是稳定的，但单个的磷脂和固醇可在脂质平面内有很大的运动自由，它们的横向运动很快，几秒之内单个脂分子就可环绕红细胞一周。双分子的内部也是流动的，脂肪酸的碳氢链可通过碳碳旋转而不断地运动。另外一种运动是跨双分子层运动。 膜流动的程度依赖于脂的组成及温度，低温下的运动相对较少，脂双分子层几乎呈晶态（类晶体、半晶体）排列；温度升到一定高度时，运动增加，膜由晶态向液态转变。 生物膜中的蛋白质也经常处于运动之中。膜蛋白在膜上至少可作两种形式的运动：l一是沿着与膜平面垂直的轴作旋转运动，这种情况很少发生，即使有，也非常慢。l另一是沿着膜表面作侧向扩散运动，这种侧向扩散在多数情况下是随意和无序的。生物膜的流动性对其功能具有深刻的影响生物膜的流动性对其功能具有深刻的影响如：如： 膜的流动性增加，其对水和亲水性小分子的通透性膜的流动性增加，其对水和亲水性小分子的通透性 就就增加。增加。 当膜脂流动降低时，膜内在蛋白暴露于膜外水相；相当膜脂流动降低时，膜内在蛋白暴露于膜外水相；相反当膜脂流动性增加时，膜内在蛋白更多的深入脂层中。反当膜脂流动性增加时，膜内在蛋白更多的深入脂层中。（3）生物膜的结构模型 目前为人们广泛接受的模型是1972年有S.J. Singer 和G. Nicolson 提出的流动镶嵌模型(Fluid Mosaic Model)。 生物膜中兼性的磷脂和固醇形成一个脂质双分子层；脂质疏水尾部的脂肪酸在细胞正常温度下成液态，因此脂质双分子层有流动性；脂质双分子层结构中，球状蛋白以非正规间隔埋于其中；外周蛋白含有亲水R基，可与脂质双分子层极性头部连接。蛋白质在脂双分子层中的方向是不对称的，且可作横向移动。脂质与蛋白质之间构成一个流动的镶嵌结构。膜内在蛋白膜周边蛋白糖类胞外液糖蛋白磷脂糖脂胆固醇细胞骨架蛋白微丝细胞质该 模 型 还该 模 型 还在 进 一 步在 进 一 步的 研 究 和的 研 究 和完善。完善。A. 保护作用；B. 物质运输；C. 信息传递；D. 细胞识别。细胞膜上各种受体，能特异性结合信号分子 生物膜自我封闭，保护细胞内环境与外界物质交换，依赖膜上专一性的传送载体蛋白或通道蛋白指细胞有识别异己的能力