氧化还原反应和电极电势hwn

第八章第八章 氧化还原反应和电极电势氧化还原反应和电极电势u掌握掌握：氧化值，氧还反应，氧还电对，半反应，：氧化值，氧还反应，氧还电对，半反应，标准电极电势等基本概念；原电池的书写；标准电极电势等基本概念；原电池的书写；NernstNernst方程式；电极电势和电动势的应用。方程式；电极电势和电动势的应用。u熟悉熟悉：标准氢电极；参比电极和指示电极等概念；：标准氢电极；参比电极和指示电极等概念；电势法测电势法测pHpH值的原理。值的原理。u了解了解：电极类型；电极电势的产生。：电极类型；电极电势的产生。教学目的和要求教学目的和要求氧化值氧化值氧化还原电对氧化还原电对1 12 2第一节第一节 氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质氧化值：氧化值：假设把每一个化学键中的成假设把每一个化学键中的成键电子对指定给键电子对指定给电负性电负性较大的原子后，较大的原子后，原子的原子的荷电数荷电数。原子吸引成键原子吸引成键电子的相对能电子的相对能力力一、氧化值一、氧化值氧化值是不是化合价？氧化值是不是化合价？化合价：化合价：一个原子与一定数目的其它一个原子与一定数目的其它元素的原子结合的个数比。元素的原子结合的个数比。NHHH-3+1 PBr3 HCl确定氧化值的规则确定氧化值的规则（1）单质的氧化值为零。）单质的氧化值为零。（2）H在化合物中的氧化值一般是在化合物中的氧化值一般是+1， 但在金属氢化物中的氧化值为但在金属氢化物中的氧化值为-1（CaH2）（3）O在化合物中的氧化值一般是在化合物中的氧化值一般是-2， 在过氧化物中氧化值为在过氧化物中氧化值为-1（H2O2）；）； 在超氧化物中氧化值为在超氧化物中氧化值为-1/2（KO2）；）； 在在OF2中为中为+2。（4）卤素在卤化物中的氧化值为）卤素在卤化物中的氧化值为-1。（5）碱金属的氧化值是）碱金属的氧化值是+1。（6）碱土金属的氧化值是）碱土金属的氧化值是+2。例例:求求NH4+中中N的氧化值。的氧化值。解解: H的氧化值为的氧化值为+1， 设设N的氧化值为的氧化值为x， x + (+1)4 = +1得得: x = -3例例:求求Fe3O4中中Fe的氧化值。的氧化值。解解: O的氧化值为的氧化值为-2， 设设Fe的氧化值为的氧化值为x， 3x + (-2)4 = 0得得: x = 8/3exampleCHCH3 3ClCl和和CHClCHCl3 3化合价都是化合价都是4 4价；价；氧化值分别是氧化值分别是-2-2、+2+2u碳的氧化值碳的氧化值 CO CO2 CH4example+2+4-4+2+7u硫的氧化值硫的氧化值 S2O32- S2O82- 元素的氧化值发生了变化的化学反应。元素的氧化值发生了变化的化学反应。氧的氧化值：氧的氧化值：0-20-2；氧化值降低，发生了还原反应。；氧化值降低，发生了还原反应。碳的氧化值：碳的氧化值：-4+4;-4+4;氧化值升高，发生了氧化反应。氧化值升高，发生了氧化反应。CHCH4 4 (g) (g)O O2 2 (g) CO (g) CO2 2 (g) (g) 2H2H2 2O (g) O (g) 氧化还原反应氧化还原反应氧化值降低的物质称为氧化剂（氧化值降低的物质称为氧化剂（oxidantoxidant），），氧化值升高的物质称为还原剂（氧化值升高的物质称为还原剂（reductantreductant）氧化剂氧化剂还原剂还原剂失电子，氧化值升高，发生氧化反应，做还原剂失电子，氧化值升高，发生氧化反应，做还原剂得电子，氧化值降低，发生还原反应，做氧化剂得电子，氧化值降低，发生还原反应，做氧化剂失升氧，失升氧，得降还，得降还， 若说剂，若说剂，则相反。则相反。二、氧化还原电对二、氧化还原电对氧化还原反应可拆成两个半反应氧化还原反应可拆成两个半反应例：例：2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Sn2+ - 2e- Sn4+ 氧化反应氧化反应(氧化值升高氧化值升高) Fe3+ + e- Fe2+ 还原反应还原反应(氧化值降低氧化值降低)反应过程中得失电子数必须相等，氧化半反应反应过程中得失电子数必须相等，氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。和还原半反应同时并存，不能单独存在。氧化值较高的物质叫做氧化型物质（氧化态）；氧化值较高的物质叫做氧化型物质（氧化态）；氧化值较低的物质叫做还原型物质（还原态）。氧化值较低的物质叫做还原型物质（还原态）。氧化型氧化型 + ne- 还原型还原型 氧化还原电对：氧化还原电对：Ox/Red （Sn4+/Sn2+） （Fe3+/Fe2+）Ox + ne- Redn为转移的电子数为转移的电子数MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O 氧化型物质为氧化型物质为MnO4-和和H+； 还原型物质为还原型物质为Mn2+ （不包括溶剂（不包括溶剂H2O）注意：注意：拆分半反应时，参加反应的拆分半反应时，参加反应的H+必须写入。必须写入。原电池与电极原电池与电极电池的书写方式电池的书写方式常见电极类型常见电极类型1 12 23 3第二节第二节 原电池原电池一、原电池与电极一、原电池与电极锌片锌片硫酸铜溶液硫酸铜溶液e-自发的氧化自发的氧化还原反应还原反应饱和饱和KCl 或或 NH4NO3 溶液溶液+ 琼琼脂脂 胶冻胶冻作用：沟通回路；作用：沟通回路；中和过剩的电荷，中和过剩的电荷，保持溶液电中性。保持溶液电中性。u定义：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。定义：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。u电池反应：电池反应：Zn +Cu2+ Cu+Zn2+u组成：原电池由两个组成：原电池由两个 组成。组成。半电池半电池电极电极负极：负极：Zn电极反应：电极反应：Zn- 2e- Zn2+氧化反应氧化反应还原剂还原剂正极：正极：Cu电极反应：电极反应： Cu2+2e-Cu 还原反应还原反应氧化剂氧化剂原电池的特点原电池的特点二、电池的书写方式二、电池的书写方式电解质电解质溶液溶液电极板电极板盐桥盐桥电极板电极板u将负极写在左边，正极写在右边，并用将负极写在左边，正极写在右边，并用“”和和“”标明。连接的盐桥用标明。连接的盐桥用“”表示。表示。u物质的相界面用物质的相界面用“|”分开；同一相中的不同物质分开；同一相中的不同物质用用“ , ”隔开。隔开。u注明物质状态：溶液注明浓度；气体注明分压。注明物质状态：溶液注明浓度；气体注明分压。（1mol/L与一个标准大气压可不标注）与一个标准大气压可不标注）u如果电极中没有电极导体，应以不活泼的惰性导如果电极中没有电极导体，应以不活泼的惰性导体（如铂或石墨）做极板。体（如铂或石墨）做极板。u溶液紧靠盐桥书写。溶液紧靠盐桥书写。二、电池的书写方式二、电池的书写方式()Zn(s)Zn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(s) (+)例例8.1：将下列氧化还原反应设计成原电池，写出电极：将下列氧化还原反应设计成原电池，写出电极反应及电池符号。（反应及电池符号。（1）Cl2 + 2I- = 2Cl- + I2 （2）Sn2+ + Hg2Cl2 = Sn4+ +2Hg + 2Cl- u解：（解：（1）Cl2+ 2I- = 2Cl- + I2u还原反应：还原反应： Cl2 + 2e- 2Cl- u氧化反应：氧化反应： 2I-2e- I2 u电对电对Cl2/ Cl -为正极，为正极，I2/I-为负极。为负极。u电池符号为：电池符号为： () Pt | I2(s) |I- (c1) | Cl - (c2) | Cl2 (p) |Pt ()u（2）Sn2+ + Hg2Cl2 = Sn4+ +2Hg+2Cl-u还原反应：还原反应： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg+2Cl- u氧化反应：氧化反应： Sn2+2e- Sn4+ u电对电对Hg2Cl2/ Hg为正极，为正极，Sn4+/ Sn2+为负极。为负极。u电池符号为：电池符号为： ()Pt|Sn2+(c1) ,Sn4+(c2) |Cl- (c3)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt ()Cu + FeCl3 = CuCl+ FeCl2(-) Cu(s) CuCl(s) Cl-（c1)Fe3+(c2)，Fe2+(c3) Pt (+)u负极反应：负极反应：Cu + Cl-e- CuClu正极反应：正极反应：Fe3+ + e- Fe2+三、常见电极类型三、常见电极类型1、 金属金属离子电极金属金属离子电极(金属插入其盐溶液中金属插入其盐溶液中)u Ag(s) | Ag+ (c) 电极反应：电极反应：Ag+ + e- Ag u Zn(s) | Zn2+(c) 电极反应：电极反应： Zn2+ + 2e- Zn u若金属与水反应，则先制成汞齐。若金属与水反应，则先制成汞齐。 例：钠汞齐电极：例：钠汞齐电极：Na(Hg)(c1)Na+ (c2)。 电极反应式为：电极反应式为：Na+Hge- Na（Hg）2、气体离子电极、气体离子电极 (气体通入相应离子溶液中气体通入相应离子溶液中)u氯电极氯电极Cl2/Cl-： Pt|Cl2(p)|Cl-(c) Cl2+2e- 2Cl-u氢电极氢电极H+/H2 ： Pt |H2 (p) |H+(c) 2H+2e- H2 3、氧化还原电极、氧化还原电极（惰性电极浸入离子型氧化还原电对的溶液中）（惰性电极浸入离子型氧化还原电对的溶液中）u PtFe3+(c1)，Fe2+(c2) Fe3+e- Fe2+4、 金属金属难溶物或氧化物阴离子电极金属金属难溶物或氧化物阴离子电极(金属金属+其难溶物或氧化物其难溶物或氧化物与其有相同阴离子溶液中与其有相同阴离子溶液中)u AgAgCl电极：电极： Ag(s)AgCl(s)Cl(c) AgCl e- Ag Cl-u甘汞电极甘汞电极5、 膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极）u由膜、内参比液和内参比电极三部分组成。由膜、内参比液和内参比电极三部分组成。u玻璃膜电极、气敏电极等。玻璃膜电极、气敏电极等。 石棉石棉解：解：2MnO4-+16H+10Cl- = 2Mn2+5Cl2+8H2Ou正极反应：正极反应：MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2Ou负极反应：负极反应： 2Cl- -2e- Cl2u正极：正极：Pt | MnO4-(c1) , Mn2+(c2) , H+(c3)u负极：负极：Pt | Cl2(p)Cl-(c)u电池符号：电池符号：(-)Pt | Cl2(p) | Cl-(c)MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3) |Pt(+)练习：将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电练习：将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式与分类、电池符号。池反应、电极组成式与分类、电池符号。 2KMnO4+16HCl = 2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O氧化还原电极氧化还原电极气体气体离子电极离子电极电极电势的产生电极电势的产生原电池的电动势原电池的电动势电极电势的测定电极电势的测定电池电动势与电池电动势与GibbsGibbs自由能自由能影响电极电势的因素影响电极电势的因素NernstNernst方程方程1 12 23 34 45 5第三节第三节 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势电极电势的应用电极电势的应用6 6一、电极电势的产生一、电极电势的产生u金属金属：金属原子：金属原子 + 金属离子金属离子 + 自由电子自由电子 uM(s) Mn+(aq) +ne- 溶解溶解uMn+(aq)+ne-M(s) 沉积沉积M(s)Mn+(aq) + ne-溶解溶解沉积沉积M(s)Mn+(aq) + ne-溶解溶解沉积沉积 溶解溶解 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解 金属与溶液形成金属与溶液形成双电层而产生的电势差双电层而产生的电势差叫做叫做Mn+/M电对的电对的电极电势电极电势，用符号，用符号 (Mn+/M) 表示。表示。双电层双电层M活泼活泼M不活泼不活泼-+-Mn+稀稀Mn+浓浓若若 ，则溶解的趋势大，电势越，则溶解的趋势大，电势越低低；若若 ，则沉积的趋势大，电势越，则沉积的趋势大，电势越高高.金属活泼金属活泼金属不活泼金属不活泼离子浓度小离子浓度小离子浓度大离子浓度大-二、原电池的电动势二、原电池的电动势u产生原因：电极都有不同的电极电势。产生原因：电极都有不同的电极电势。 例如：例如：Cu电极电极Zn电极电极u定义：两个电极的电极电势之差称为原电池的电动定义：两个电极的电极电势之差称为原电池的电动势（势（electromotive force），用符号），用符号E表示。表示。E =-+三、电极电势的测定三、电极电势的测定（一）标准氢电极（一）标准氢电极u （Standard Hydrogen Electrode） SHE u规定：规定：25（298.15K），）， H+浓度为浓度为1mol/L，H2分压为分压为100kPa，则电极电势为，则电极电势为0。u电极反应：电极反应：2H+ + 2e- H2(g)无法测定电极电势的绝对值。无法测定电极电势的绝对值。测定电极电势测定电极电势u ()Pt|H2(100kPa) | |H+(a=1) |待测电极待测电极() u 电势：电势：E 待测待测 SHE 待测待测u 定义：以定义：以SHE为负极，其他为负极，其他标态标态下的电极为正极组下的电极为正极组成电池所测得的电动势。成电池所测得的电动势。Ox/Redu例：测定标准铜电极的电极电势例：测定标准铜电极的电极电势 标准态：标准态：298K，离子浓度，离子浓度1 molL-1，气体压力气体压力100 kPa的纯净物。的纯净物。（二）（二） 标准电极电势标准电极电势 u测定标准铜电极的电极电势测定标准铜电极的电极电势 u(-) Pt | H2 | H+Cu2+ | Cu(s) (+)uE=+ - =(Cu2+/Cu) (H+/H2) =(Cu2+/Cu) 0 = 0.3419V 则则(Cu2+/Cu) = 0.3419Vu练习：已知利用标准氢电极测定练习：已知利用标准氢电极测定Zn电极时，电极时，电池电动势为电池电动势为-0.7618，求，求Zn2+/Zn =？u解解: :E=+ - = (Zn2+/Zn) (H+/H2) = (Zn2+/Zn) 0 = -0.7618V 则则 (Zn2+/Zn) = 0.7618Vu按按排列，排列，H为为0，H前为负，前为负，H后为正。后为正。标准电极电势表标准电极电势表1.适用于标准态。不能用于非水溶液或高温下的适用于标准态。不能用于非水溶液或高温下的固相反应。固相反应。2.为还原电势为还原电势: SHE为负极，待测电极为正极。为负极，待测电极为正极。3.与电极反应的写法无关与电极反应的写法无关 Zn2+2e- Zn (Zn2+/Zn)= 0.7618V Zn - 2e- Zn2+ (Zn2+/Zn)= 0.7618V4.是强度性质，与物质的量无关，无加合性。是强度性质，与物质的量无关，无加合性。 Cl2 + 2e- 2Cl- = 1.35827V 1/2 Cl2 + e- Cl- = 1.35827V5.其他温度可参照此表其他温度可参照此表 。四、电池电动势与四、电池电动势与Gibbs自由能自由能 一、自由能一、自由能u自发过程：不依靠外力而自动进行的过程。自发过程：不依靠外力而自动进行的过程。（如：水由高流到低，热由高温物体传到低温物体）（如：水由高流到低，热由高温物体传到低温物体）u自由能变自由能变: 等温等压下等温等压下(系统变化过程中温度压力都系统变化过程中温度压力都不变不变)，在可逆过程中系统对外做的最大非体积功。，在可逆过程中系统对外做的最大非体积功。u在原电池中进行，则能产生有用功在原电池中进行，则能产生有用功电功电功 ： CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu 二、电池电动势与自由能的关系二、电池电动势与自由能的关系u在在等温、等压、只做电功等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的条件下，原电池体系的的Gibbs自由能降低值自由能降低值全部用于做全部用于做电功电功，即：，即： rGm W max = W电电 rGm = W电电= QE = nFE F-Faraday常数，常数，96485 C/molu标准状态：标准状态： rGm= nFE电量电量例例8.2：若把下列反应设计成原电池，求电池的电动势：若把下列反应设计成原电池，求电池的电动势E及反应的及反应的rGm。 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+解：查表得解：查表得（Cu2+/Cu）= 0.3419 V （Fe3+/Fe2+）= 0.771 VuE=+- =(Fe3+/Fe2+)(Cu2+/Cu) = 0.771 0.3419 = 0.4291 （V）urGmnFE= 2964850.4291 =82803(J/mol) = 82.803kJ/molQ反应商反应商（reaction quotient）五、影响电极电势的因素五、影响电极电势的因素Nernst方程方程u推导出：推导出：nFE = nFE + RTlnQ ndmOxqOxpdccccQ2Re121Reu化学热力学化学热力学公式公式rGm =rGmRTlnQ对反应：对反应：mOx1+nRed2 = pRed1+qOx2 u 前面学过的公式：前面学过的公式：rGm =nFE)d(Re)Ox()Ox()d(Reln2121nrmrqrprccccnFRTEE)d(Re)Ox()Ox()d(Reln2121nrmrqrprccccnFRTEE 将将T = 298 K，R = 8.314 JK-1mol-1，F = 96485 Cmol-1，代入上式，并进行对数换算后，得：，代入上式，并进行对数换算后，得：)d(Re)Ox()Ox()d(Relg05916. 02121nrmrqrprccccnEE对反应：对反应：mOx1+nRed2 = pRed1+qOx2 pqc(Red )c(Ox )RTrr12-)-ln-mn+nFc(Ox )c(Red )rr12pnc(Red )c(Red )RTRTrr12=-ln-ln-mq+nFnFc(Ox )c(Ox )rr12= =( (pc(Red )RTr1-lnm+nFc(Ox )r1= =n nc(Red )c(Red )RTRTr r2 2=-ln=-ln-q qnFnFc(Ox )c(Ox )r r2 2因此：因此：电极电势与电极的本性、温度、电极电势与电极的本性、温度、氧化剂还原剂及相关介质的浓度（或分压）有关氧化剂还原剂及相关介质的浓度（或分压）有关非标态下电极电势的计算非标态下电极电势的计算mOx +ne qRedmc(Ox)RTr(Ox/Red)(Ox/Red) +lnqnFc(Red)r= =将将T = 298 K，R = 8.314 JK-1mol-1，F = 96485 Cmol-1代入上式，并进行对数换算后，得：代入上式，并进行对数换算后，得：mc(Ox)0.05916r(Ox/Red) =(Ox/Red)+lgqnc(Red)ru 纯液体、纯固体和溶剂的浓度不带入方程；当纯液体、纯固体和溶剂的浓度不带入方程；当Ox与与Red为气体时，用相对压力为气体时，用相对压力p/p(100kPa)。 u 若电极反应中有若电极反应中有H+或或OH-等参加，它们的浓度应等参加，它们的浓度应代入代入Nernst方程。方程。公式使用说明公式使用说明例例8.3 8.3 用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶 液，试计算该氢电极的电极电势。液，试计算该氢电极的电极电势。 解：解： H2 - 2e- 2H+u纯水中纯水中c(H+)1.010-7 mol/Lu H+浓度降低，氢电极的电极电势降低。浓度降低，氢电极的电极电势降低。ppcnr/)H(lg05916. 0)H/H()H/H(2221)100 . 1 (lg205916. 0027)V(41. 0例例8.4 8.4 求电极反应求电极反应 MnOMnO4 4- -8H8H+ +5e5e- - Mn Mn2+2+4H4H2 2O O 在在pH=7pH=7时的电极电势（其他条件同标准态）。时的电极电势（其他条件同标准态）。 解：解： cr(MnO4-)cr(Mn2+)1.000 cr(H+)1.00010-7 (MnO4-/Mn2+) 1.507 V H+浓度降低，浓度降低，电极电势减小，电极电势减小，MnO4-的的氧化能力降低。氧化能力降低。)Mn()H()MnO(lg505916. 0)/MnMnO()/MnMnO(2842424rrrccc87)10000. 1lg(505916. 0507. 1)V(8444. 0例例8.5 8.5 计算计算298K298K时金属时金属ZnZn放在浓度为放在浓度为0.100mol0.100molL L-1-1 ZnZn2+2+溶液中的电极电势。溶液中的电极电势。 解：解：Zn2+2e- Zn cr(Zn2+)= 0.100)Zn(lg205916. 0)/ZnZn()/ZnZn(222rc100. 0lg205916. 07618. 0)V(791. 0金属离子浓度越小，金属离子浓度越小，电极电势越低电极电势越低u值越大，氧化型物质得电子能力愈强，氧化态的值越大，氧化型物质得电子能力愈强，氧化态的氧化能力越强；氧化能力越强；值越小，还原型物质失电子能力值越小，还原型物质失电子能力愈强，还原态的还原能力越强。愈强，还原态的还原能力越强。u较强氧化剂较强氧化剂较弱还原剂：较弱还原剂：MnO4-/Mn2+u较强还原剂较强还原剂较弱氧化剂：较弱氧化剂：Na + / Na六、六、 电极电势的应用电极电势的应用（一）比较氧化还原能力的强弱（一）比较氧化还原能力的强弱氧化能力氧化能力: Cu2+Zn2+还原能力还原能力: ZnCu(Zn2+/Zn)=0.7618 V(Cu2+/Cu)= 0.3419 V例例8.6 根据标准电极电势，可以判断下列电对中各物根据标准电极电势，可以判断下列电对中各物质氧化能力或还原能力强弱顺序：质氧化能力或还原能力强弱顺序：Li+/Li、Cl2/Cl-、Hg2+/Hg、F2/F-、MnO4-/Mn2+、Fe3+/Fe2+。 解：解：(Li+/Li ) = 3.0401 V (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V (Hg2+/Hg) = 0.851 V (Cl2/Cl-) = 1.35827 V (MnO4-/Mn2+) = 1.507 V (F2/F-) = 2.866 V氧化剂强弱顺序：氧化剂强弱顺序：F2 MnO4- Cl2 Hg2+ Fe3+ Li+还原剂强弱顺序：还原剂强弱顺序：Li Fe2+ Hg Cl Mn2+ F（二）判断氧化还原反应的方向（二）判断氧化还原反应的方向方法方法1、强氧化剂、强氧化剂+强还原剂强还原剂弱还原剂弱还原剂+弱氧化剂弱氧化剂例例: 标态下标态下 2Fe2+Br2 2Fe3+2Br-的反应方向的反应方向?解：解：(Fe3+/Fe2+) = 0.771 V (Br2/Br-) = 1.0873V 较强的氧化剂为较强的氧化剂为Br2，较强的还原剂为，较强的还原剂为Fe2+， 故反应向右进行。故反应向右进行。高的氧化态高的氧化态+ 低的还原态低的还原态u等温等压下自发反应向着自由能等温等压下自发反应向着自由能降低降低（r rG Gm m000时，只有在外力帮助下反应才能正向进行。时，只有在外力帮助下反应才能正向进行。u r rG Gm m0 0 0 逆向自发进行。逆向自发进行。 方法方法2、用电池电动势判断反应方向、用电池电动势判断反应方向urGm =nFEurGm 0， 反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。E0，+-E = 0，+=-E0，+106 ；n=1，E0.4V或或n=2，E0.2V例例8.8 8.8 试估计试估计298K298K下下Zn+CuZn+Cu2+ 2+ Cu+ZnCu+Zn2+2+反应进行的程度反应进行的程度解：正极反应：解：正极反应： Cu2+ 2e- Cu 负极反应：负极反应： Zn - 2e- Zn2+ 查表得：查表得：(Cu2+/Cu)0.3419 V ， (Zn2+/Zn)=0.7618V E= (Cu2+/Cu )(Zn2+/Zn) = 0.3419V(0.7618V )=1.104 (V)K10106 6，说明正向反应进行得很完全。，说明正向反应进行得很完全。lgK= 21.104/0.05916=37.32，K= 1037.32例例8.9 8.9 当加当加KMnOKMnO4 4的酸性溶液于的酸性溶液于FeSOFeSO4 4溶液时，是否会溶液时，是否会发生氧化还原反应？标态下反应能否完全？（设温度发生氧化还原反应？标态下反应能否完全？（设温度为为298K298K，各种离子浓度为，各种离子浓度为0.100 mol0.100 molL L-1-1）解：解：MnO-45Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 正极反应：正极反应： MnO-48H+5e- Mn2+ 4H2O 负极反应：负极反应： Fe2+ - e- Fe3+ 查表得：查表得：(MnO4-/Mn2+) 1.507 V ， (Fe3+/Fe2+)=0.771V 则则(MnO4-/Mn2+) = 1.507+0.05916lg(0.100)8/5=1.41(V) (Fe3+/Fe2+)=0.771+0.05916lg1=0.771(V)K10106 6，说明正向反应进行得很完全。，说明正向反应进行得很完全。lgK= nE / 0.05916 = 5(1.507-0.771)/0.05916 =62.2 K= 1062.2E =(MnO4-/Mn2+) (Fe3+/Fe2+) =1.41-0.771 0故氧化还原反应自动向右进行。故氧化还原反应自动向右进行。 （四）计算原电池的电池电动势（四）计算原电池的电池电动势 例例8.10 计算计算298 K时下列电池的电动势，指明正、负时下列电池的电动势，指明正、负极 ， 并 写 出 自 发 进 行 的 电 池 反 应 式 。极 ， 并 写 出 自 发 进 行 的 电 池 反 应 式 。Pt | MnO4-(0.10molL-1), Mn2+(1.0010-2molL-1), H+ (1.00 molL-1) | Cl- (0.10 molL-1)|Cl2(100 kPa) | Pt 解：解：MnO-48H+5e- Mn2+ 4H2O Cl22e- 2Cl- 查表得：查表得：(MnO4-/Mn2+) 1.507 V ， (Cl2/Cl-)=1.35827V 方法：分步求出电极电势，再求电池电动势。方法：分步求出电极电势，再求电池电动势。)Mn()H()MnO(lg505916. 0)/MnMnO()/MnMnO(2842424rrrccc281000. 100. 110. 0lg505916. 0507. 1)V(52. 1)Cl(/lg205916. 0)/ClCl()/ClCl(-2-2-2rcpp210. 0100/100lg205916. 035827. 1)V(42. 1因此，正极反应：因此，正极反应：MnO-48H+5e- Mn2+ 4H2O 负极反应：负极反应： 2Cl- - 2e- Cl2电池反应：电池反应：2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+8H2O+ 5Cl2E = (MnO4-/Mn2+) - (Cl2/Cl-) =1.521.42 = 0.10 (V)方法方法2：直接利用电池电动势的公式一步求出。：直接利用电池电动势的公式一步求出。522101642)/)(Mn()Cl()H()MnO(lg1005916. 0ppccccEErrrr补充：计算补充：计算298 K时下列电池的电动势。时下列电池的电动势。(-)Pt|Cl2(100kPa)|Cl-(0.10molL-1)|MnO4-(0.10molL-1), Mn2+(1.0010-2molL-1),H+(1.00molL-1)|Pt(+) 方法方法1：分步求出电极电势，再求电池电动势。：分步求出电极电势，再求电池电动势。解：电池反应：解：电池反应：2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+8H2O+ 5Cl252210162)100/100()1000. 1 (10. 000. 110. 0lg1005916. 0)35827. 1507. 1 (E810lg1005916. 014873. 0E)V(10. 0E指示电极指示电极参比电极参比电极电势法测定溶液的电势法测定溶液的pHpH1 12 23 3第四节第四节 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pHu电势法电势法：通过测定电池的电动势，对物质的含：通过测定电池的电动势，对物质的含量进行定量分析的方法。量进行定量分析的方法。u参比电极参比电极：电极电势已知，电势稳定，不受试：电极电势已知，电势稳定，不受试液组成变化的影响。液组成变化的影响。u指示电极指示电极：电极电势与待测离子浓度有关，二：电极电势与待测离子浓度有关，二者符合者符合Nernst方程方程指示电极指示电极参比电极参比电极连通连通H+一、指示电极一、指示电极upH指示电极指示电极：电极电位对：电极电位对H+浓度的变化符合浓度的变化符合Nernst方程的电极。方程的电极。常用：玻璃电极常用：玻璃电极pH303. 2)H(lnFRTcFRTr玻玻玻 玻玻理论上是一常数，实际上是一未知数。理论上是一常数，实际上是一未知数。 1.玻璃球膜玻璃球膜2. 0.1molL-1的的HCl溶液溶液3. 镀有镀有AgCl的的Ag丝，即丝，即 Ag-AgCl电极，内参比电极电极，内参比电极4、7. 电极导线电极导线5、玻璃管、玻璃管6、9. 静电隔离层静电隔离层8、10. 高绝缘塑料高绝缘塑料11. 电极接头电极接头Ag | AgCl(s) | HCl (0.1 molL1) | 玻璃膜玻璃膜 | H+(待测溶液待测溶液) 工作原理：工作原理：将玻璃电极插入将玻璃电极插入待测溶液中待测溶液中, 当玻璃膜内外当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电势差。由于膜就会出现电势差。由于膜内侧内侧H+浓度固定浓度固定, 电势差电势差就随外侧就随外侧H+浓度而改变，浓度而改变，即随待测溶液的即随待测溶液的pH值的改值的改变而变化。变而变化。 二、参比电极二、参比电极常用：饱和甘汞电极常用：饱和甘汞电极u金属金属- -金属难溶盐金属难溶盐- -阴离子电极阴离子电极u玻璃内管：玻璃内管： 上部为汞上部为汞, , 铂丝连接电极引线铂丝连接电极引线 中部为汞和氯化亚汞的糊状物中部为汞和氯化亚汞的糊状物 底部用石棉塞紧底部用石棉塞紧u玻璃外管：玻璃外管：KClKCl溶液溶液( (饱和饱和) )u下部：下部：支管端口塞有多孔素烧瓷支管端口塞有多孔素烧瓷石棉石棉u电极组成：电极组成： Pt | Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl (饱和饱和) 电极反应式：电极反应式： Hg2Cl2+2e- 2Hg +2Cl- u(Hg2Cl2/Hg) = (Hg2Cl2/Hg) +(0.05916/2)lg1/cr2(Cl-) （25） = 0.26808- 0.05916lgCl- (25) 饱和溶液中饱和溶液中cr(Cl-)为定值，则为定值，则 =0.2412V二、参比电极二、参比电极常用：饱和甘汞电极常用：饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode，SCE)三、电势法测定溶液三、电势法测定溶液pHu组成电池组成电池:（-）玻璃电极）玻璃电极待测溶液待测溶液SCE （+） uE=SCE - 玻玻= SCE -（ 玻玻- 2.303RT/F pH ） u 令令K= SCE - 玻玻，则，则 E= K + (2.303RT/F) pH u Es=K+(2.303RT/F) pHs，Ex=K+ (2.303RT/F) pHxupHx=pHs+（Ex-Es）F/2.303RTupHx=pHs+（Ex-Es）/0.05916先测一已知先测一已知pHS的溶液的溶液ES，再测未知液。，再测未知液。 应用这一原理设计出的测定溶液应用这一原理设计出的测定溶液pH值的仪器叫值的仪器叫pH计或酸度计。计或酸度计。pH计多为计多为复合电极复合电极：将玻璃电极和参比电极组装在一起将玻璃电极和参比电极组装在一起常见常见pHpH计计笔式笔式课外知识课外知识化学电池简介化学电池简介 电池，作为化学电源极其广泛地用于科学研究、电池，作为化学电源极其广泛地用于科学研究、生产与生活各领域，是电化学理论在实际中的应用。生产与生活各领域，是电化学理论在实际中的应用。1 1 封盖封盖 2 2 锌皮负极锌皮负极 3 3 NHNH4 4ClCl、ZnClZnCl2 2淀粉糊淀粉糊 4 MnO4 MnO2 2 5 5 炭棒正极炭棒正极锌锰电池示意图锌锰电池示意图正极反应正极反应 2NH4+2MnO2 + 2e- = 2NH3Mn2O3H2O负极反应负极反应 Zn - 2e- = Zn2课外知识课外知识化学电池简介化学电池简介电池没电了，电池没电了，用牙咬？用牙咬？小小 结结u氧化值的概念和取值规则；氧化值的概念和取值规则；u氧化还原电对，氧化还原半反应；氧化还原电对，氧化还原半反应；u电极反应，电池反应，电池书写方式；电极反应，电池反应，电池书写方式；u电极的类型；电极的类型；u电极电势产生的原因；电极电势产生的原因；u电极电势的测定、标准电极电势；电极电势的测定、标准电极电势；uNernst方程式（电池电动势，电极电势）；方程式（电池电动势，电极电势）；u电极电势的四个应用；电极电势的四个应用；u电势法测溶液的电势法测溶液的pH。练习：由标准电极电势，计算反应练习：由标准电极电势，计算反应Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O反应的反应的rGm ，并判断反应是否自发进行，并判断反应是否自发进行?u解：正极反应：解：正极反应： Cr2O72- + 14H+ + 6e- =2Cr3+ + 7H2O (Cr2O72-/Cr3+)=1.232Vu负极反应：负极反应： Fe2+ - e- = Fe3+ (Fe3+ / Fe2+ )=0.771VuE= +- -=1.232-0.771=0.461(V)u rGm= -nFEu = -6964850.461u = -2.669105(J/mol)u = -266.9(kJ/mol)0u 反应正向自发进行反应正向自发进行练习：下列电极反应：练习：下列电极反应：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O若若Cr2O72-和和Cr3+的浓度的浓度均为均为1mol/L，求，求298K，pH为为6时的电极电位时的电极电位解：解：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O n=6(Cr2O72-/Cr3+) = (Cr2O72-/Cr3+) +(0.05916/n)lgcr(Cr2O72-)cr14(H+) / cr2 (Cr3+) pH=6 H+=110-6mol/L(Cr2O72-/Cr3+) =(Cr2O72-/Cr3+) +0.05916/6lg(10-6)14 =0.404V 电池在即将用完时，其内部的化学物质也基本都发电池在即将用完时，其内部的化学物质也基本都发生了反应，但仍有一部分由于互相间接触不充分而没有生了反应，但仍有一部分由于互相间接触不充分而没有反应掉。这时用牙咬，事实上是起到了一种搅拌的作反应掉。这时用牙咬，事实上是起到了一种搅拌的作用，使化学物质充分混合接触，从而继续反应，再放出用，使化学物质充分混合接触，从而继续反应，再放出一部分电来。一部分电来。 首先，我要说你咬电池是不好的，如果咬破电池，首先，我要说你咬电池是不好的，如果咬破电池，唾液进入电池内部，有可能导致电池短路而爆炸，而且唾液进入电池内部，有可能导致电池短路而爆炸，而且电池表面的金属锌也会有少量的进入口腔和体内，时间电池表面的金属锌也会有少量的进入口腔和体内，时间长了会发生锌中毒。而且一旦电池被咬破，内部的化学长了会发生锌中毒。而且一旦电池被咬破，内部的化学物质进入你的口腔，也是非常危险的。物质进入你的口腔，也是非常危险的。 其次，咬电池所能释放的电量不多，不要也罢。其次，咬电池所能释放的电量不多，不要也罢。