印染废水处理

河 南 城 建 学 院 印染废水处理 姓名： 李杏毅 学号：021410206 时间：2013.5.26 印染废水处理引言 纺织工业是中国重要的传统工业之一。在工业废水中，印染废水所占的比例较大，国内印染企业每年排放污水65×10 t， 占整个纺织工业废水排放量的80。印染工业是中国主要的工业污染之一和排污大户，是治理难度较大的工业废水之一。因其有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大而成为国内外公认的难处理的工业废水之一。随着染料工业的迅速发展，目前使用的染料已达数万种。PVA浆料、人造丝皂化物以及大量新型助剂的广泛应用，使大量难降解的有机化合物进入废水，印染废水向着抗氧化、抗生物降解的方向发展，从而增加了废水处理的难度及其处理费用。印染行业环保概况 随着我国经济高速发展，纺织印染行业排水量大幅度增长。据不完全统计，我国当前印染废水年排放量约为20亿吨，位于全国工业的第5位。由此而造成的环境破坏及经济损失巨大。我国纺织印染多为中小型私营企业，分布零散，不易集中处理，且整体生产水平不高，单位产品排污量比发达国家多近一倍。中小企业由于生产规模小、受市场的影响较大，染色车间一般为间歇状态生产，或是订单生产量小且变化快，水质波动很大，污水处理系统无法稳定、有效运行。中小型企业一般亦难以承受污水处理系统的建设投资和运行费用，其废水大部分未得到有效的治理，造成了严重的环境污染。印染生产废水来源 印染工艺是指通过退浆、煮炼、漂白等工序，对成品布匹进行染色、印花等的生产过程。印染废水主要由退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水和印花废水组成，印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段(包括退浆、煮炼、漂白、丝光等工序)要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。通常所说的印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水 ”。根据纤维种类的不同，印染加工所使用的原料、加工方式和产品用途均不相同，所产生的污染物性质和数量不同，其控制污染和治理污染的方法也就不同，因而根据纤维的品种可分为棉纺、毛纺、丝绸和麻纺印染行业。统计，目前在棉、毛、丝、麻各类天然纤维中，以棉花为主加工成的棉织物数量占天然织物总量的85 以上，是数量最大的一类产品；毛织物产品占总量的10 ；丝和麻产品占总量的5。化学纤维在纺织纤维加工总量中的比例由1995年的45 上升到2000年的60 ，发展迅速。印染废水一般具有污染物浓度高、种类多、含有毒有害成分及色度高等特点。近年来由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使PVA浆料、人造丝碱解物(主要是邻苯二甲酸类物质)、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，使废水的BOD5、CODcr 大幅上升，且可生化性能也有相当程度的降低。印染废水的特点和危害1废水的特点色度大，有机物含量高。PH值变化大。水温水量变化大。部分废水含有有毒有害物质。2废水的危害印染废水含有大量的有机物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水体生态平衡，危机鱼类和其他水生生物的生存。沉于水体的有机物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。印染废水的色泽深，严重影响受纳水体外观。造成水体有色的主要因素是染料。目前全世界染料年总生产量在60万吨以上，其中50 以上用于纺织品染色；而在纺织品印染加工中，有10 一20 的染料作为废物排出。印染废水的色度尤为严重，用一般的生化法难以去除。有色水体还会影响日光的透射，不利于水生生物的生长。在使用化学氧化法去除色度时，虽然能使水溶性染料的发色基被破坏而褪色，但其残余物的影响仍然存在。印染废水大部分偏碱性，进入农田，会使土壤盐碱化；染色废水的硫酸盐在土壤的还原条件下可转化为硫化物，产生硫化氢。1 传统处理方法11 物理吸附法 物理吸附法1是在物化法中应用较早的一种，是利用多孔性的固体物质(吸附剂)吸附水中的污染物，以去除废水中的色度、悬浮物、胶体以及水溶性有机污染物。目前所用吸附剂主要有活性炭、焦炭、硅聚合物、硅藻土、高岭土和T业炉渣等。吸附法有很多优点，包括：吸附剂来源广泛，种类较多，价格便宜，能够满足不同种类染料的需求；吸附效率较高，常与其他方法联合使用作为前处理；吸附过程不破坏染料分子的结构，染料可以回收利用。吸附法特别适合低浓度印染废水的深度处理，投资小，特别适合中小型印染厂废水的处理。传统的吸附剂主要是活性碳，活性碳只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，但是不能去除水中的胶体疏水性染料，并且再生费用高，使活性碳的应用受到限制2 。近几年研究的重点主要在开发新的新的吸附剂以及对传统的吸附剂进行改良方面。12 混凝(絮凝)法 混凝法3 通常是用来除去废水中的胶体污染物和细微悬浮物，是利用混凝剂的凝聚作用，与废水中的有机质形成具有明显沉降性能的絮凝体，然后再用重力沉降，过滤，气浮等方法予以分离的单元过程。这一过程包括凝聚和絮凝两个步骤，：二者统称为混凝。详细一点地说，凝聚是指在化学药剂作用下使胶体和细微悬浮物脱稳，并在布朗运动作用下，聚集为微絮粒的过程，而絮凝则是指为絮粒在水流紊动作用下，成为絮凝体的过程。该处理方法操作简便、占地面积小、对疏水性染料脱色效率很高，但运行费用较高、泥渣量大且脱水困难。混凝剂主要包括：无机分子混凝剂、有机高分子混凝剂、天然高分子混凝剂。121 无机分子混凝剂 在印染废水脱色处理中应用比较广泛的无机混凝剂主要包括金属盐类和无机高分子聚合电解质，其中以铁盐、镁盐、铝盐以及硅、钙元素的化合物为主。根据应用情况来看，碱式氯化铝、硫酸铝、三价铁盐等单纯铝盐都对一些水溶性染料废水的脱色率不高，且使用的pH范围较窄。FeSO4 对于大部分水溶性染料均具有较好的脱色效果，例如处理硫化染色废水，色度去除率为95 ，硫化物和BOD去除率为96 和59。但由于FeSO4 脱色的机理是将生色基团还原，还原产物为有机小分子不能有效混凝去除，因此COD。的去除率不高，且对溶液中碱度的消耗较大，混凝剂的用量也较大4-5 。MgO、MgSO4 等镁盐，利用其在水溶液中生成的Mg(OH)的强烈吸附作用，对含磺酸基团的水溶性染料具有良好的处理效果，脱色率、COD。去除率分别可达98和70 以上6 。采用MgCl2 和Ca(OH)2：处理活性染料和分散性染料废水，其效果要好于Al2(SO )3，、FeSO4 Ca(OH)27 。其机理是Mg2+ 与羟基、羧基或SO42-：一反应生成稳定的螯合物，这些螯合物可通过絮凝作用从废水中去除。但镁盐也存在pH范围窄的缺点。大量的研究和用实践表明，采用无机混凝剂包括铁盐、铝盐、镁盐及无机絮剂对以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料具有良好的脱色效果，如分散染料、硫化染料、氧化后的还原染料、偶合后的冰染染料、颜料以及分子量较大的直接染料和中性染料；而对不易形成胶体微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料废水则混凝脱色效果不理想。122 有机高分子絮凝剂 最近几年的研究表明，有机高分子絮凝剂特别是人工合成的高分子絮凝剂对印染废水显示更好的脱色效果。目前用于印染废水中的有机高分子絮凝剂主要分为：表面活性剂、天然高分子及其改性剂、人工合成有机高分子絮凝剂。天然有机高分子絮凝剂无毒、可降解处理效果好如淀粉、壳聚糖等，越来越引起人们的关注。以壳聚糖丙烯酰胺和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵为原料合成的壳聚糖改性脱色絮凝剂，用在印染废水处理中具有很高的脱色率和COD去除率。以阳离子淀粉、双氰胺、甲醛为主原料制备的阳离子絮凝剂，具有价廉反应温和的特点，将其用在印染废水处理中，COD去除率大于91 ，脱色率大于99 8 。 目前应用最好的高分子絮凝剂PANDCD，通过静电作用和分子问氢键将水中的染料絮凝、聚沉和沉降，其对中性染料、活性染料、酸性染料脱色效果良好，脱色率达90 以上，另外余颖等9 。也对PANDCD的效果进行了研究，在酸性条件下，该絮凝剂对活性染料的脱色率接近100 。13 生物处理法 生物处理法是利用微生物酶来氧化或还原有机物分子，通过一系列氧化、还原、水解、化合等生命活动，来破坏其不饱和键和发色基团，最终将废水中有机物降解成简单无机物或转化为各种营养物及原生质。生物法具有运行成本低、处理效果稳定等优点，在印染废水处理中得到了较为广泛的应用。常用的印染废水生物处理方法有厌氧法、好氧法、厌氧一好氧组合法10 。131 好氧生物处理法 好氧生物处理是一种在有氧条件下，以好氧微生物为主，使有机物降解的处理方法。好氧处理法分为活性污泥法和生物膜法。印染废水含有大量可溶性能被生物降解的物质，采用好氧处理法能获得较好的BOD处理效果，但COD、色度去除率不理想。活性污泥既能分解大量的有机物质，又能去除部分色度，还可以微调pH值，运转效率高且费用低，出水水质较好，适合处理有机物含量较高的印染废水；生物膜法对印染废水的脱色作用较活性污泥法高11 。132 厌氧生物处理法 厌氧处理不仅可用于处理高浓度有机废水，也可用于处理中、低浓度有机废水，对染料中的偶氮基、蒽醌基和三苯甲烷基均可降解，但还不能完全分解一些活性染料的中间体，如致癌的芳香胺等。由于厌氧处理的出水水质往往达不到排放标准，因而单纯使用厌氧处理法的处理工艺较少，通常与好氧生物法串联使用12 。133 厌氧一好氧组合法 厌氧一好氧组合处理工艺，能在一定程度上弥补好氧生物处理工艺的不足。难降解染料分子在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子机物，接着被好氧菌分解成无机小分子。通常厌氧段采用UASB反应器，好氧段目前大多采用生物接触氧化法。间歇曝气活性污泥SBR工艺，采用间运行方式，废水间歇地进入处理系统并间歇地排出，充分利用兼性菌的作用，在同一反应器内程序地行缺氧一厌氧一好氧过程，抗负荷与毒物冲击能显著增强，可实现高进水浓度、高容积负荷和高有物去除率，在处理高浓度印染废水方面独具特色，且对氮、磷、硫的脱除效果亦十分显著13 。14 化学氧化法 化学氧化法主要是借助化学氧化剂的氧化作用破坏染料的发色基团结构，而达到脱色的目的。主要方法有氯氧化法、臭氧氧化、过氧化氢氧化和二氧化氯氧化。该法一般对含水溶性染料的废水如活性、直接、酸性等阴离子染料有较高的脱色率。但对以分散悬浮状态存在于废水中的分散、还原、硫化染料和涂料的脱色效果较差14。141 氯氧化法 氯氧化法是利用存在于废水中的显色有机物具有比较容易氧化的特性，用氯或其化合物作为氧化剂，氧化显色有机物并破坏其结构，达到脱色的目的。常用的氯氧化剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠和二氧化氯等。氯氧化剂对于易氧化的染料如阳离子染料、偶氮染料和硫化染料有良好的脱色效果；而对于不易氧化的水不溶性染料如还原染料、分散染料等，脱色效果较差。142 臭氧氧化法 臭氧氧化法15 在最近近几年被广泛用于去除染料和印染废水的色度和难降解有机物。它主要是通过活泼的羟基自由基OH·与有机物反应，使发色基团中的不饱和键断裂，达到脱色和降解有机物的目的。臭氧氧化的主要优点是臭氧发生器简单紧凑、占地少，容易实现自动化控制。主要缺点是处理成本高，不适合大流量废水的处理。15 电化学法 印染废水的电化学处理始于20世纪80年代中期，电化学法处理印染废水的机理 是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等作用破坏分子的结构或存在状态而脱色。电化学法具有：絮凝、气浮、氧化和微电解作用。在废水处理中电絮凝、电气浮和电氧化过程往往同时进行。可溶性阳极铁或铝不断地失去电子，以或进入溶液中形成具有较高吸附絮凝活性的Fe(OH)2 或Al(OH)3 等，能有效地去除染色废水中的染料胶体微粒和杂质。在电流的作用下，废水中的部分有机物可能分解为低分子有机物，还有可能直接氧化成CO2，和H20。同时阳极产生的新生态氧可氧化破坏染料分子结构而脱色。同时，阴极上产生的新生态的 ，还原能力很强，可与废水中的污染物起还原反应，或生成氢气。未被彻底氧化的有机物部分还可和悬浮颗粒被Al(OH) 吸附凝聚并在氮气和氧气带动下上浮分离，从而提高水处理效率，处理后的印染废水能达到一级标准。电化学法脱色速率快，应用比较广泛，操作管理也比较方便，而且处理过程中污泥和浮渣较少，成本比较大。2.新兴技术 为了顺应印染废水成分越来越复杂，排放标准要求越来越高的现状，近年来兴起一些新技术，主要有：超声波技术，湿式空气氧化法(WAO)，临界水氧化法(SCWO)，生物强化技术和固定化微生物技术等。21 超声波技术 超声波技术虽已在众多领域得到广泛应用，但对于废水处理的研究还处于探索阶段。超声波技术对印染废水的处理摆脱了传统的物理法效率较低，易二次污染的缺点。超声波技术处理难降解有机物的原理主要是利用超声波的空化效应16 。研究人员常利用超声波技术与其他技术的联用来处理印染废水，如孙海波17 利用超声电化学技术，对染料废水进行了处理，最终脱色率和COD去除率均达到900 以上。超声波技术可调控反应速度、改变反应途径并改善反应条件，具有良好的应用前景。但该技术缺点是能量利用率低，降解发热严重，处理水量小。22 湿式空气氧化法和超临界水氧化法 湿式空气氧化法(WAO)与超临界水氧化法(SCWO)属于高级氧化技术，相比较传统的化学氧化方法，其不需投加药剂或者催化剂。WAO是在液相中通人空气(T：175350 oC，P：206720670 kPa)使有机物被氧化。SCWO是在水的超临界状态下(T>37385 ，P>221 MPa)，使难降解有机物发生强氧化反应。近年来，在WAO 中加入催化剂，提出了SWAO。Onur 0Stit18利用SCWO技术处理碱性染料废水，TOC的去除率为999。WAO和SCWO具有以下优点：无二次污染、无需供热、占地面积少。该法的缺点是：操作条件苛刻，易造成腐蚀；可能产生有毒中间物；投资和运行费用均较高等19-22 。23 生物强化技术与固定化微生物技术 针对生物处理技术对废水色度去除效果不佳、占地面积大、投资费用高等缺点，生物强化技术与固定化微生物技术应运而生。生物强化技术是在系统中投加以目标污染物为唯一碳源和能源的功能菌的生物处理技术。固定化微生物技术是将微生物固定在载体上以提高生物密度的生物技术。Ruofei Jin等23 利用基因工程菌对染料废水进行处理，染料去除率达到8173 。生物强化技术与固定化微生物技术具有处理效率高、抗毒性强、污泥产量少等优势。但现今功能菌的长效性和安全性是该技术发展的两大难题24-25 。3 .发展趋势 面对我国印染行业迅速发展，印染废水成分越来越复杂的现状，原有的物理法，化学法以及生物法等传统技术已日渐显得“力不从心”。若将各技术协同处理，扬长避短，有望获取理想的处理效果。面对新兴技术，应大力引进相关学科领域技术，如基因工程菌培育技术，降低膜成本技术等。同时，今后宜着力于增强新兴技术的稳定性、高效性和经济性。参考文献1 李慧，王建中，张萍，等印染废水处理技术研究进展J广东化工，2010，37(8)：1371442 单国华，贾丽霞印染废水处理方法及其研究进展J广西轻工业，2007101：75773 瓮亮，吴赞敏，李洪霞印染废水的处理方法及进展J印染助剂，2005，22(11)：7一l04 薛锐，赵美玲印染废水脱色的研究进展J环境科学与管理，2cIo530(3)：30345 李风亭，陆雪非，张冰如印染废水脱色方法J水处理技术，2003，29(1)：12156 高宝玉氧化镁用于染料废水的脱色研究J山东大学学报，1993，28(3)：3273357 嵇雅颖水溶性染料脱色新方法的研究J上海环境科学，1990，9(8)：8118 闫金霞，成庆利印染废水治理技术综述J染料和染色，2007，44(2)：48529 余颖，庄源益，邹其猛有机絮凝剂对水中印染絮凝的探讨J环境化学，2000(2)：14214710韩月，卢徐节，陈方雨，等印染废水处理技术现状研究J工业安全和环保，2008，34(7)：l2一l511杨波，谢辉，李玲玲印染废水处理技术的研究进展J吉林化工学院学报，2008，25(3)：566O12刘亮，安晓玲，李雅轩印染废水处理技术的研究现状J河北工业科技，2008，25(3)：17718113刘梅红印染废水处理技术研究进展J纺织学报，2007，28(1)：ll6 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（注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!）