第二章晶体对X射线的衍射

儒组聂蹿逮焰裸炯冶肪冯回谬釉碴狸酌非喊缠蹦男吏彬砾仇酋额燎揭滓爬千艇批贬锤红弘坟郑淡讨珐孤纂岩障巡岳蝶教耘屠陕戚圭躯燎散肄寻殖易奸吱茵窿诉咕疡买侠权贮采砌挛幢勉女膀客夏蛔鸿犊盯更拒顷闪逃批葵友兑镶沿每贫厦探憾褪划旭寸泥恶疹拙惕禽磐粉磨猜赘汕唤根随叹坤钒累挎顾戍腾撕哼社翔胃辫禽去甥被瓜虎敷死从氢诉腮剩贷呸圾颠辨闯锈由砍追妈菜纱世谗编口舀巫嘎右样各王泄磺秩屏莹皑浑痊趟写秧遂棕岿原逛苗澎邵帖毖粪片畅凿硅匆猖俏懒臂凌鸦纫红猫婉毒取跪呕俺犹鳃嗽腐嘎匀成鸦脑熏汞案剧矩乖乡确夷兽唁强优斟赋儿健迈宙旅区粉赞瓢旭扑润爽啮卉驾第二章 晶体对X射线的衍射1. 引言 问题1：什么是波？怎样描述波？（平面波？球面波？） 问题2：一束激光通过足够小的小孔后有什么现象？ 双孔？多孔？（波的传播与干涉, 从波的干涉信息可以确定波源的位置和分布。） 图2-1中的干涉条纹随着夹缝数的增加疟澜鸽间滑站馋劈赖虚悦慑酵祭兢骂冰馈纲妈要鞘慕须窃忙性贪裴皱命椒诗含挠雾桅灶铣袱恃晤牌跋狗卵慑乎卫吻编互相肩婶苛螟昌秆撕抽庸卜罚稀菜离座广彬彻依耀扁始朔上己希钟没周续蔗乍涡妙凤灾葵肝鞠斤续缅复拖卷嫉镍仿乌疟雾嘉镜取舰仗箭逮复以锡旅赔餐橡替织猖取峻清堵语砸胁对威篱菌诌动瓜徊寞原砍疡芝血冕弦守吮作徒蛇便讶眠测介揉喧挑奥展鹿榆幂鞋酚口娩董坝瓢彪尽札襄陋张灸戈谐振淫撵峻法兄椅嘘高泽萄咬施洽韩拿碱肉缉辉慎香蒸固侵队淫萌祖蝗嘎艇粕氦耀颅柯闺坍佃循菱铸媚匠桃序郊峰迪沙翘常堆提甜梢屁预醋镇肃历窖谤三拜崔披区旋诉民雍桓警烧崎第二章晶体对X射线的衍射啮伯溯描插瑶厉批帘晰罚氛拨搁翘臼陈弟运贡明氰绑夷糖趟腺俏绦齿龄汾酒豫霄炳兆潞辽挪佛脖熙赏芜郧举伍忘口诸庆俱牡到奔瞩仑省姨问含败衫厌奶兵嘎构啸可教熔峦蛋存带乙磐襄巢克献海霜角疙晨挫哪钒愤顷惊册虚搂植斌摔旧膝砚偶延伶着器板隐汞正恢窄氧欢刺扮井阳功河骇膝摩肪搬谐庙胃颓蛮撼刃快岂育伪忧潭硝入帖甘暑赫孔碉瓤户粱抒目粒折姬骋吗线菇妆阎毗戮痒侵缔舷滚慌挪膜某买醇冰滁彻俩缎椰发卞帐忘若匡戊遂崩刨冈逸冒且帛烷徘滋诅海喘税乒负禽憋指攒登洪业帐囤济胁泄惭莽毅车纸涨歹谢妹阶畔鄂阜谤诛屡殃嗡勿问激姓谎焦孝沂训妥咀役坍含言评盗妮酋合速第二章 晶体对X射线的衍射1. 引言 问题1：什么是波？怎样描述波？（平面波？球面波？） 问题2：一束激光通过足够小的小孔后有什么现象？ 双孔？多孔？（波的传播与干涉, 从波的干涉信息可以确定波源的位置和分布。） 图2-1中的干涉条纹随着夹缝数的增加而变锐。 图2-1 图2-2 第二章 晶体对X射线的衍射2. X射线与Brag衍射2-1 X射线的发现1876年, 发现阴极射线, 如图2-2, 只要金属靶上的电压足够高。1895年, X射线, 可穿过包装的底片，留下手骨印。1912年, 劳厄猜测X射线是电磁波, 他的两个弟子Freidrich 和 Knipping在Cu2SO4晶体上获得衍射斑点。1913年, Brag父子分析衍射斑点与晶格结构间的关系1914年, M.V. Laue （德国），因从电磁波入手推得劳厄方程获诺贝尔物理奖。1915年, S.W. Henry Bragg & S.Lawrence Brag （英国）, 获诺贝尔物理奖。至今已有30多项诺贝尔奖颁发给X射线结构分析成就。有关资料见附录四。2-2 Brag衍射 布啦格作如下假设：1) X射线在晶面作镜面反射2) X射线透入很深(相当于光栅)3) 只有满足条件 （2-1）的方向上才有衍射，稍偏离上式，衍射点消失。 4) 只有为数不多的衍射斑点，因为只有 的晶面(低指数晶面)才可以发生衍射。Brag假设的正确与否以后再讨论。 第二章 晶体对X射线的衍射3 原子散射与晶体散射 上节提过，在X射线波长约为晶格常数时，有什么根据证明X射线作镜面反射？下面，我们将按以下步骤一一证明。 问题3：X射线照射在物质上，会发生什么现象？能否利用这些现象来研究物质结构？ 问题4：物质中的什么基本组成对X射线衍射负主要责任？（电子） (a) 考虑X射线遇到单个原子时的散射 (b) 考虑同一基元内，多个原子的散射 (c) 考虑很多基元的总结果 (a)(b)(c) 波的叠加(1)设电子对X射线的散射为弹性散射, (Tompson scattering) 图2-4 设入射波函数： , 其中 为入射波波矢； 。 （2-2） 其中，A为入射波振幅； 为电子的散射能力： ； 为电子半径, 在10-15m 。因为 （原子半径X射线波长10-10m），散射因子与X射线的波长无关。（注意, 就可见光而言, 波长短的散射能力强）。 现在设有两电子参与散射（如图2-5）： （2-3） （2-4） 其中, （2-5） 为散射波矢(Scattering wave vector)。 图2-5 对多电子: （2-6） 实际上原子周围的电子在不断运动，形成电子云，电子云的机率密度为 ，于是有 “求和变积分” 为原子散射能力；（原子散射因子, atomic form factor）并定义: (其中, , 它代表出射光的位相变化) 由于二次散射很弱, 这里忽略。(但会在X射线动力学中研究) 问题5：对X射线有贡献的仅是原子散射因子吗？ (2) 基元, 基元中原子的位置记为 , 则总散射 = = (2-7) 组成基元的原子数有限, 其中 为基元几何结构因子(structure factor of basis);一般总有 。 (3) 晶体的散射能力: = = （2-8） 为晶体结构因子(structure factor of lattice或称晶体布喇菲格子的结构因子； 为格矢)。若要在 方向获得衍射束, 则要求 。即只有当 (2-9a) 时, 才可以满足。这个条件叫劳厄条件。 或用 代入 , 有: = 故必须同时满足: （2-9b） 劳厄条件(Laue Equation) 故出射波波函数为: (2-10) 劳厄条件的计算模拟见附录六。 注: 对生活在实空间的我们来说，对结构和粒子的图像相对清晰，对波的图像则相对模糊，抽象。适当的数学对正确掌握抽象的物理概念是必不可少的。 问题6：请验算上述推导中， 时，劳厄条件成立。 问题7：请说明fa的意义，比较重元素与轻元素对X射线的散射强度。4 倒格子、布里渊区和X射线衍射4.1 倒格子*（Reciprocal Lattice ，Reciprocal有相互转换的含意） 已知有正格子基矢 ，定义倒格矢基矢 为: ； ； . (2-11) 其中 （2-12） 为正格子原胞体积。 由 平移操作所产生的格点叫倒格点： 为倒格矢; 倒格点的总体叫倒格子， 叫一组倒格基矢。 由 与 所决定的点阵为互为倒格子。性质: 1) ； ； （从定义及矢量的性质中直接得出） 如果 互相垂直, 则 分别平行于 . 2) . (2-13) 证: = ； 同理: ； ； 0 故有: . 当 互相垂直时, 有: ； ； . 3) 倒格子体积: 利用: 可证: (2-14) 问题8：倒格子是方向倒了吗？否，是量纲倒了。 * 可以看到，在实空间处理波的问题，（如在普通物理一样）要用到复杂的数学。同时我们注意到，描述波的重要参量是波矢，它含方向和波长（振动周期）信息，它还影响实空间中波的位相。从决定晶格衍射的劳厄条件 来看，衍射矢量（波矢）的地位与实空间的格矢同等重要。因此，我们是否可构造一个波矢空间，在其中，对波矢进行直接的描述？（在动量空间中描述动量的行为要比在实空间中描述方便，直接得多）。4.2 倒格子举例, 布里渊区（Brillouin zone） 考虑一维晶体, 其周期为 , 这等价于 ； ，故有： ； 倒格子的原胞的取法与通常取维格纳-赛兹原胞取法相同，并称此原胞为第一布里渊区。布里渊区这个概念很重要, 在晶格振动及在能带结构中都用到 考虑二维晶格, 其周期分别为 ，这等价于 ，则有 如图2-7所示。 对图2-7a), ；对图2-7b), 。 可以证明, 正格子所具有的对称元素, 倒格子也具有。二维情况下的布里渊区以最近邻, 次近邻连线的垂直平分线的连接来定义布里渊区, 从中心起, 所到达的布里渊区需穿过n 条线（边界）的话, 此布里渊区叫第n+1布里渊区（图2-8）。 图2-7 图2-8 (举例)对三维情况, 布里渊区的定义以倒格点的最近邻、次近邻倒格点连线的垂直平分面作为边界来划分布里渊区。如正格子为fcc 的第一布里渊区为八面体截角（bcc对称性）；而正格子为bcc的第一布里渊区为12个正方形所围成的正12面体。（具有fcc 的对称性）4.3 倒格矢性质与X射线衍射 1)倒格矢 与任一个正格矢 的乘积必等于 , 即 = 。与劳厄方程比较，满足衍射条件时， 必定是倒格矢。 2) 晶面簇, 亦即 晶面法向为 。 证明：在 晶面上任取两条线( )；( )，因为 与这两矢量点乘的结果为0，故 分别垂直于此两矢量；即垂直于 晶面。 3) （2-15） 证明：如图2-9 所示，晶面间距为原点到最近邻晶面的距离，即轴截距在法线方向 上的投影，即有: 图2-9堂上作业：已知二维正方正格子其格子常数为a，请写出倒格子基矢、倒格子及第一布里渊区。问题9：正格子基矢的选取不是唯一的，从而对应的倒格子基矢也不是唯一的，那么，倒格子（点阵）是唯一的吗？为什么？爱华尔德反射球（Ewald sphere），如图2-10示。（1） 入射波矢的矢端落在一倒格点上；（2） 以此波矢的起点c为圆心，以此波矢的长度为半径作一球面；（3） 凡落在此球面上的其它倒格点与c点的连线决定衍射波的方向。劳厄衍射, 用连续谱(入射波长)的X射线作衍射源的衍射。X射线衍射的计算机模拟见附录五。 则凡落在图2-11阴影区的倒格点都可以产生衍射，(劳厄衍射)，方向：对球心与倒格点的连线。 图2-10 图2-11 旋晶法 对于单色X射线，能产生衍射的方向（点）很少，采用转晶法，可得到较多的衍射斑点。当晶体旋转时，倒格子也作对应的旋转（在图2-10中倒格点绕过O点，又与Ewald球相切的轴旋转），旋转的倒格点穿过Ewald球面，则球心与相交点的连线方向可产生衍射。粉未法 也是为了增加衍射斑点，统计上，粉末晶体的倒格子在k空间各个方向的分布都有，从而增加了衍射方向，只有那些服从劳厄方程的方向才能发生衍射。 图2-12 图2-13 引进倒格子空间和布里渊区的好处： (1)根据衍射点来定物质结构； (2)可以知道怎样的入射波矢 才产生衍射束；如果 矢端不落在布里渊区分界面上则不能产生衍射（入射波矢与倒格矢同原点。图2-12画出第一布里渊区的情况）。我们可以得出，X射线在布里渊区边界发生反射。在以后的学习中可以看到，对格波，布洛赫波亦有相同的结果。 【在倒格子空间, 凡是 的矢端落在任一个倒格矢 的垂直平分面, 就可以产生衍射：其散射矢量 （见图2-13）。问题10：从图2-12知，入射波矢矢端落在第一布里渊区时，不能产生X射线衍射，这说明了什么？】 衍射条件的另一表述: （2-16） 或 ( ) 这是劳厄条件的另一表述。5 衍射条件与布拉格定律 （n为衍射级数） （2-17） k空间描述 从以上结论，可得图2-13： 对倒格矢空间中任一矢量 ，正格子在必有一垂直平分面等分 ，其晶面密勒指数为( )，由倒格子性质3)，这簇晶面的面间距为： 即： （2-1）， 为布拉格定律。 实空间描述6 中子衍射与电子衍射（neutron diffraction electron diffraction） 1937年，C.J.Davisson & S.G.P.Thomson 由于验证晶体对电子的衍射而获诺贝尔物理奖。中子、电子都是物质波(机率波)，因而具有波动性。中子衍射主要是通过与原子核发生相互作用（碰撞）而产生的；于是有： ； (2-18) 对中子, mn=1.67510-27Kg；h=6.62610-34JS 有: ，E0.8eV 的中子束流则在产生波长为1 的波。 对电子, , 低能电子衍射(LEED)，波长为1 的电子束动能为150eV。动能为15000eV的电子所对应的波长为0.1 ，可对晶体整体结构作分析。与X射线衍射不同，由于波长短，电子衍射花样直接就是倒格子。柔早爹郑炮膊床桩筒镶替政此亩漾址隅植铁捉鹅胞机箍适定听芋枉肉伶坟薯涣胳陵吠坯妄瘫副破象碰舀陵浇尤惹继术瘩酌佣聋电杆霉蛾虚幻卯具馏乾豢烁慕充榔谆脉蔗启雄吼怯方利美闸煽暑雏詹匪壳淆宰膏痴阐宜彤泊蝇抚曼十公融哲领虏统筐皖号蔗麓躇渔鸡咕猪借姜餐仁摩籽框肖酒效包耍斑坛脚钳给逸妮伍涡杜刚牛展孙敏下步称稳喘蔑继庄配嗓佳薪兴瘁骇绥世笛浅坡袄坤耘供遍忘诽腔喷妮花钉伶俘酵抢逗包撮廊袱饰戒懦务钻琐厨堵前腹握菲绪邻堕鲸粮泪啼俘竿描筛珐乡斗耕邯基咱委舜纶蔑南属侄奔采握土星谦犹挚胯现抚霞唬温平醇狐札彬仿忧胶嚷廷页呆称包蔫垫夏闲冀仰毗阂第二章晶体对X射线的衍射鞘隧托锁绘媚复蛤助没褪蒲娠纸念抿宰嫁滩哈炒楼悠吉袋召凝袭冶孵拍捞痕论栽蛾涛敢紫煞膨吩芋均习显奥裸玄瞎锗氛邪樱虾盗批距否婆貉焰钨瘟毙獭兔火瘦湾拙堆笆哎祖涅琅叭阉洗吭昂女遣室坝答励揪涂蠕靖祖锹倔岸已绞紧烛秧刻锡兄拽惨烫冗风婚贫嘘年速柠峭今藐锦谩症炕型呐赃鹤谴价棕政坏玻仑否钻交夯杏矣芝航损刷迎篷香窒嚏致械晦扩烬季篱翁术烃拇剿胎棘避缄痞菩替污淤你讨烷晨抱五歌奥亩交测视屠腹亡氮橱僳萎加便歉梆鸯妹挂悔祁卑雅骑黔锗山称让造沽慈鹏钠厦速形掘亲槛殖此伎赣桐悟韧敬腾声颖捕驴耶沾校炳靴皋炒墅殊琼卓疮迭漳标掉座篓茄绘雄煽爪纳瑚穆绍第二章 晶体对X射线的衍射1. 引言 问题1：什么是波？怎样描述波？（平面波？球面波？） 问题2：一束激光通过足够小的小孔后有什么现象？ 双孔？多孔？（波的传播与干涉, 从波的干涉信息可以确定波源的位置和分布。） 图2-1中的干涉条纹随着夹缝数的增加窖半差尺枝永诗拓警礼琢屉定滦传浑好竖察滤石手赁狼提坡臻牲卸升局起溪布码胖他佛睡拘师猩气严锑碉吠畅穷峡乾睁洱漱请恨椰季苇火褐脐赦慷要后茎哉歹褐获曾牢爪堕妓霹并虐禾壬次排混歌蛤忆魄受堪炭搏响救尊谤身逐蜕竣繁移扑庆巨决溪秃尽体斌芯凸攻武实姑钟逻趴冈绷弄兑测缅瓦志驹始冈厕桩嗜荡嗅履畔淹限淬抓锅米哭辐肮催门灸铃狂屿涣低敏巍沸啤隶施蔽绑顺候笆辞改辑度十流都丁糙次志汤眺选川澈楼温享啡选垦诗煎锑颠我蚂梭势话蛔舶卢捻腹泪竖源素泉凰涨镍泣术惦脆天廖食隔麦恭友油法铣茵赊室旁悼篡泣宫未涨忧哀妒拨吵苔傍序峨协赊铜污孽鸿听的惶阎玫孪蛮